JP2005128122A - 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびそれらを用いたトナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 熱定着を行う従来の画像記録技術において、省エネルギー化を可能にする低温定着性を達成し、耐ブロッキング性と保存性と帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】 酸成分、アルコール成分のそれぞれを100モル%としたとき、酸成分としてセバシン酸を75モル%以上、アルコール成分としてエチレングリコールを75モル%以上含み、水酸基価が5.5mgKOH/g以上、酸価が0.1〜20mgKOH/gである静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】 酸成分、アルコール成分のそれぞれを100モル%としたとき、酸成分としてセバシン酸を75モル%以上、アルコール成分としてエチレングリコールを75モル%以上含み、水酸基価が5.5mgKOH/g以上、酸価が0.1〜20mgKOH/gである静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂に関する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱定着を伴う記録機器、主としてレーザープリンタ、LEDプリンタ等の電子写真方式のプリンタ、印刷機器、あるいはイオンフロー、イオンインジェクション、放電記録等の静電記録方式を用いたプリンタ、印刷機器類において、静電荷による潜像を現像するに用いられる静電荷像現像用トナーに用いるポリエステル樹脂、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱定着ロールから発生する熱源の省エネルギー化を可能にする低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーに用いるポリエステル樹脂、樹脂組成物に関する。
電子写真方式、静電記録方式等において静電潜像を現像し、最終的に記録紙あるいはフィルム等の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナーと称する。かかる静電荷像現像用トナーとしては、バインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級し、必要に応じて流動性改質剤等を外添する、いわゆる粉砕法によって作製される粒子が用いられる。バインダー樹脂としては、スチレン/アクリル共重合系樹脂が主として使用されてきたが、近年では高速化、カラ−化などに伴い低温定着性と画像表面光沢に優れるポリエステル樹脂が用いられる傾向にある。主に用いられているポリエステル樹脂は主として、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビスフェノ−ル構造を有するジオ−ル類との縮重合により得られる不飽和ポリエステル樹脂である。最近ではテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、前述のビスフェノール構造を有する芳香族ジオール等からなる非晶性の飽和ポリエステル樹脂に関する特許提案も多数なされてきている。
しかし、近年、省エネルギー化が求められており、更なる低温定着性ポリエステル樹脂の開発がおこなわれており、従来の非晶性樹脂に変わり、耐ブロッキング特性と低温定着性を両立するために結晶性ポリエステル樹脂の検討がなされている。結晶融点が60℃以上であれば耐ブロッキング特性を満足することができる。例えばテレフタル酸と1,9−ノナンジオールの結晶性ポリエステルが開示されおり結晶融点は96℃であり耐ブロッキング性は良好であるが、使用モノマーである1,9−ノナンジオールは重合時に昇華性があり、製造設備の配管を詰まらせるなどの問題があり、ポリエステル樹脂の生産性に問題がある(特許文献1参照)。また、この他には芳香族系の結晶性ポリエステルの開示があるが、芳香族系の結晶性ポリエステルは、結晶融点が高く、また溶融粘度が高すぎるため、低温定着性を満足するものではない(特許文献2参照)。このように耐ブロッキング性と低温定着性を満足し、生産可能な静電荷像現像用トナー樹脂を得るのには問題があった。
本発明は、熱定着を行う従来の画像記録技術において、省エネルギー化を可能にする低温定着性を達成し、耐ブロッキング性と保存性と帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
すなわち本発明は以下の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびそれらを用いたトナーに関する。
(1) 酸成分、アルコール成分のそれぞれを100モル%としたとき、酸成分としてセバシン酸を75モル%以上、アルコール成分としてエチレングリコールを75モル%以上含み、水酸基価が5.5mgKOH/g以上、酸価が0.1〜20mgKOH/gである静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
(2) 酸成分、アルコール成分のそれぞれを100モル%としたとき、3価以上の酸成分および/または3価以上のアルコール成分を1〜25モル%含む(1)に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
(3) (1)または(2)に記載のポリエステル樹脂100重量部に対して、さらにカプロラクトンを1〜50重量部共重合および/または付加重合してなることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
(4) 結晶融点が60〜80℃であり、120℃の溶融粘度が0.1〜500dPa・sである(1)〜(3)のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂からなることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
(6) (5)において、ポリエステル樹脂以外の樹脂のガラス転移温度が50℃〜90℃である静電価像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
(7) 組成物全体を100重量%としたとき、ポリエステル樹脂が1〜40重量%含有されてなる(5)または(6)に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
(8) (1)〜(4)のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像トナー。
(9) (5)〜(7)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いた静電荷像現像トナー。
低温定着性、耐ブロッキング性、保存安定性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を生産性良く提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂の製造には、2価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、2価以上の多価アルコールからなるアルコール成分とを含有した単量体が使用される。
2価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらの中では樹脂の結晶融点の観点からエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロピレングリコール及び1,6−ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。特にエチレングリコールは、グリコール成分中に、好ましくは75モル%以上、より好ましくは80〜100モル%含有されていることが望ましい。
また、2価の多価カルボン酸化合物としては、例えばセバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マロン酸、もしくはドデセニルセバシン酸、オクチルセバシン酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたセバシン酸、又はこれらの酸の無水物、もしくはアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。特にセバシン酸は、カルボン酸成分中に、好ましくは75モル%以上、より好ましくは80〜100モル%含有されていることが望ましい。
本発明のポリエステル樹脂にはトナー樹脂の溶融粘度を下げる目的で直鎖状でも良い。また、離型製や定着性や後述する結晶融点を調整するという観点から3価以上の多価カルボン酸および/または多価アルコールを1〜25モル%、より好ましくは3〜15モル%含むことが望ましい。3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹脂の結晶融点の観点からトリメチロールプロパンとグリセリンが好ましい。
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、無水トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からトリメリット酸及びその誘導体が好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分、アルコール成分のそれぞれを100モル%としたとき、酸成分としてセバシン酸を75モル%以上、アルコール成分としてエチレングリコールを75モル%以上含みことを特徴とする。結晶性ポリエステル樹脂の組成として好ましい組み合わせ及びその範囲は以下のようなものが挙げられ、それは、セバシン酸/アジピン酸//エチレングリコール=75〜100/25〜0//100モル%、セバシン酸/コハク酸//エチレングリコール=75〜100/25〜0//100モル%、セバシン酸/アゼライン酸//エチレングリコール=75〜100/25〜0//100モル%、セバシン酸/マレイン酸//エチレングリコール=75〜100/25〜0//100モル%、セバシン酸//エチレングリコール/1,4−ブタンジオール=100//75〜100/25〜0モル%、セバシン酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=100//75〜100/25〜0モル%、セバシン酸//エチレングリコール/1,2−プロピレングリコール=100//75〜100/25〜0モル%、セバシン酸//エチレングリコール/1,6−ヘキサンジオール=100//75〜100/25〜0モル%、セバシン酸/アジピン酸//エチレングリコール/1,4−ブタンジオール=80〜95/20〜5//80〜95/20〜5モル%、セバシン酸/コハク酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=85〜95/15〜5//85〜95/15〜5モル%、セバシン酸/マレイン酸//エチレングリコール/1,2−プロピレングリコール=85〜95/15〜5//85〜95/15〜5モル%である。これらの組み合わせで結晶性を保持でき、結晶融点を調整するという観点から望ましく、低温定着性と耐ブロッキング性を満足できる。
さらに、離型製や定着性や結晶融点を調整するという観点から上記ポリエステル組成に3価以上の多価カルボン酸および/または多価アルコールを含んでもよい。また、低温定着性の目的で結晶融点を低くする観点から、上記のポリエステル100重量部に対してカプロラクトンを共重合および/または付加重合してもよい。
さらに、離型製や定着性や結晶融点を調整するという観点から上記ポリエステル組成に3価以上の多価カルボン酸および/または多価アルコールを含んでもよい。また、低温定着性の目的で結晶融点を低くする観点から、上記のポリエステル100重量部に対してカプロラクトンを共重合および/または付加重合してもよい。
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、重合触媒を添加し、エステル化後、150〜250℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。また、過剰なアルコール成分とカルボン酸成分をエステル化し、真空中200〜250℃でアルコール成分を反応系から除去することにより縮重合させることができる。また、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。
低温定着性の目的で結晶融点を低くする観点から、上述の主となるポリエステル100重量部に対してカプロラクトンを1〜50重量部共重合および/または付加重合することが好ましい。より好ましくは5〜35重量部カプロラクトン共重合または付加重合することが望ましい。カプロラクトンはポリエステル重合中に添加することで共重合可能である。またポリエステル重合終了時にカプロラクトンを添加し付加重合することも可能である。カプロラクトンとしてはε−カプロラクトンが好ましい。これは、共重合または付加重合いずれの場合においても同様に、結晶融点を低下させる効果が発現される。結晶融点は耐ブロッキング性と低温定着性の観点から60〜80℃が好ましい、より好ましくは65〜80℃が望ましい。
以上の単量体を縮重合させて得られる本発明のポリエステルは、結晶性であるものが好ましい。結晶性ポリエステルは線状であっても非線状であってもよい。ポリエステルが線状であると優れた溶融特性と強度を発現できる。また非線状であると溶融状態で弾性を付与でき、優れた強度と定着ロールへの離型性が発現できる。さらには結晶性であると、トナーの結着樹脂や成形材料の基材として用いた場合には、優れた定着性と耐ブロッキング性をも兼ね備える。従って、本発明のポリエステルは、電子写真用トナー、成形材料等に好適に用いることができる。なお、本発明において、「非線状」とは、線状構造でなければよく、分岐構造であっても、架橋構造であってもよい。
通常酸価を有しないポリエステルは紙への接着性が不良である。本発明のポリエステルは紙への接着性を改善するために酸価と水酸基価を有することが必要である。また、他の樹脂を混合する場合には、特に酸価を必要としなくても、紙への接着性は確保できることがある。結晶性ポリエステルを単独で使用する場合は、ポリエステルに残存する酸価は0.1〜20mgKOH/gであることが望ましく、好ましくは0.2〜20mgKOH/g、更に好ましくは1〜20mgKOH/gである。ここでいう酸価とは結晶性ポリエステル樹脂に対して、水酸化カリウム当量を滴定により求め、mgKOH/g単位に換算した値を示す。また、水酸基価は5.5mgKOH/g以上であることが望ましく、好ましくは5.5〜20mgKOH/g、更に好ましくは5.5〜10mgKOH/gである。水酸基価はクロロホルムで過剰のイソシアネートを反応させて、アミンで逆適定し、水酸化カリウム当量に換算し、mgKOH/g単位に換算した値を示す。
また、帯電性の観点からも、酸価は重要であって、ポリエステルに残存する酸価は20mgKOH/g以下であり、好ましくは2〜20mgKOH/g、更に好ましくは5〜20mgKOH/gが望ましい。
本発明のポリエステル樹脂は単独で用いても、他の樹脂と混合してもよい。混合される樹脂は非晶性ポリエステル樹脂および/またはスチレン・(メタ)アクリル酸重合体が望ましい。
本発明において混合される非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。そのガラス転移点は通常50〜90℃、好ましくは50〜80℃、更に好ましくは50〜75℃である。
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタルレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸p−(ヒドロキシエトキシ)安息香酸、などの芳香族オキシカルボン酸、セバシン酸、アルキルセバシン酸、アルケニルセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いる事ができる。
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては1,4−シクロヘキサンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルA、水素化ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、1,4−フェニレングリコ−ル、1,4−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。重縮合反応は、必要により触媒(例えばジブチル錫オキサイド、酸化第一錫、テトラブチルチタネート及び三酸化アンチモン)を使用することができ、通常150℃〜280℃の任意の温度で行うことができる。また、この反応は、150℃〜240℃の温度で常圧エステル交換反応後、真空中で200℃〜280℃でグリコールを反応系外から除去し重縮合することにより得られる。または、窒素等の不活性ガス中で150℃〜280℃でエステル化、重縮合することにより得られる。
本発明において混合されるスチレン・(メタ)アクリル酸重合体はスチレン・(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(以下スチレン系重合体)が好ましく、そのガラス転移点は55〜90℃、好ましくは50〜80℃、更に好ましくは55〜75℃である。
スチレン系重合体に用いられる単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートナーどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートナーどのアミノ基含有(メタ)アクリレート;酢酸ビニルなどのビニルエステル類;ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類;α−オレフィン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素系ビニル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸のモノエステルなどの不飽和カルボン酸もしくはその無水物などが挙げられる。
スチレン系重合体の重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合と溶液重合の組み合わせなどの任意の方法を選択できる。これらの重合法のうち、懸濁重合や、塊状重合と溶液重合の組み合わせが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤;2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートナーどの1分子内に2つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤;ジアリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネートナーどの1分子内に1つ以上のパーオキシド基と1つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤などが挙げられる。
スチレン系重合体を溶液重合によって得る場合の溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどが挙げられるスチレン系重合体は通常50〜250℃の重合温度で重合される。(共)重合中の雰囲気は窒素のような不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
本発明の静電荷像現像剤に配合される着色剤、電荷制御剤、流動性改質剤などは特に限定されず、公知既存のものを必要に応じて用いる事ができる。
着色剤としては染料、顔料、あるいはカ−ボンブラック等を用いればよい。これら染料、顔料、カ−ボンブラック等は、単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じて併用されてもよい。特に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好ましい。
着色剤としては染料、顔料、あるいはカ−ボンブラック等を用いればよい。これら染料、顔料、カ−ボンブラック等は、単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じて併用されてもよい。特に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好ましい。
着色に顔料を用いる場合にはイエロー着色にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレーキ系、ロ−ダミンレーキ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用いられる。黒色のトナーを得る場合に、カーボンブラック等を使用することは差し支えない。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。
着色に染料を用いる場合には、イエロー着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。
本発明の静電荷像現像トナーには離型剤を配合しても良く、例えばワックスが含有されていることが好ましい。ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して含有されていてもよく、またこれらのなかでは、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス及びポリエチレンワックスが好ましい。ワックスの融点は、結晶性ポリエステルの融点よりも10℃以上、好ましくは10〜50℃低いことが望ましく、その含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましい。
本発明における静電荷像現像用トナーの製法は特に限定されず、バインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤等を混合した後にジェットミル等にて粉砕し、流動性改質剤等を外添するいわゆる粉砕法を用いることができる。また他の手法として溶剤とバインダー樹脂からなる溶液に着色剤、電荷制御剤等を混合分散した後に溶液を水系に導入し懸濁ないし粗乳化させ、分級乾燥させるようなウエットプロセスによるトナー化手法を用いることができる。
本発明における静電荷像現像用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用されうるが、これらの中では帯電の容易な二成分系現像剤として使用されるのが好ましい。
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるものではない。なお実施例及び比較例における物性値等は以下に示す方法で測定した。
(酸価および水酸基価) 酸価は、ポリエステル0.2gを20mlのクロロホルムに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、ポリエステル樹脂に対して、水酸化カリウム当量を求め、mgKOH/g単位に換算し求めた。水酸基価は、結晶性ポリエステルをクロロホルムに溶解し、過剰のジフェニルメチレンジイソシアネートと水酸基を反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基をノルマルブチルアミンで滴定により、定量し水酸基価を求めた。水酸基価は水酸化カリウムに換算し、mgKOH/gとして表した。
(結晶融点及びガラス転移温度) サンプル5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計(DSC)DSC−220を用いて、150℃まで、昇温速度10℃/分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。また、ガラス転移温度は、前記測定装置、同様条件でガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
(ポリエステル樹脂組成) 重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なって決定した。また、重クロロホルム溶媒中に不溶分が生じた場合には、不溶分をフィルターでろ過し分析を行なった。
(溶融粘度) 島津高架式フローテスターCFT−500Cを用い、120℃の定温法で、ノズル0.5mmφ×20mmL、荷重10kg、サンプル量1.5gの条件下にて求めた。
(耐ブロッキング性) ポリエステル樹脂単独の場合には、室温まで冷却した樹脂を、また、その他の樹脂を混合する場合は、二軸押出機により溶融混練し、冷却した樹脂を粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して体積平均粒子径が6〜9μmの紛体を得て、温度50℃、湿度65%の環境下で24時間放置し、ブロッキング現象の発生の有無で評価した。
(接着性) ポリエステル樹脂を冷却し、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して体積平均粒子径が6〜9μmの紛体を得て、紙に転写後、150℃、5分間で熱定着した後、室温まで冷却し、樹脂厚みが5μm程度以上となっている部分にセロハンテープを一定圧力にて張り付け、一定速度にて引き剥してセロハンテープにトナーが付着しているか否かにて評価した。
(ポリエステル樹脂の重合例)
ポリエステル樹脂A−1の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸919重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を57.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−1)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=91/9であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は73℃、酸価17mgKOH/g、水酸基価は8mgKOH/g、溶融粘度は3.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−1の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸919重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を57.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−1)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=91/9であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は73℃、酸価17mgKOH/g、水酸基価は8mgKOH/g、溶融粘度は3.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−2の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−2)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は75℃、酸価2.8mgKOH/g、水酸基価は15mgKOH/g、溶融粘度は4.2dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−2)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は75℃、酸価2.8mgKOH/g、水酸基価は15mgKOH/g、溶融粘度は4.2dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−3の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸788重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸216重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて5分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−3)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=78/22であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は71℃、酸価3.2mgKOH/g、水酸基価は21mgKOH/g、溶融粘度は450dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸788重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸216重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて5分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−3)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=78/22であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は71℃、酸価3.2mgKOH/g、水酸基価は21mgKOH/g、溶融粘度は450dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−4の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール508重量部、トリメチロールプロパン100重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて10分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−4)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコール/トリメチロールプロパン=82/18であった。結晶融点は72℃、酸価3.5mgKOH/g、水酸基価は19mgKOH/g、溶融粘度は430dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール508重量部、トリメチロールプロパン100重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて10分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−4)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコール/トリメチロールプロパン=82/18であった。結晶融点は72℃、酸価3.5mgKOH/g、水酸基価は19mgKOH/g、溶融粘度は430dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−5の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸798重量部、コハク酸106重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−5)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/コハク酸/トリメリット酸=79/18/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は65℃、酸価3.3mgKOH/g、水酸基価は12mgKOH/g、溶融粘度は1.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸798重量部、コハク酸106重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−5)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/コハク酸/トリメリット酸=79/18/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は65℃、酸価3.3mgKOH/g、水酸基価は12mgKOH/g、溶融粘度は1.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−6の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸808重量部、アジピン酸117重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、エチレングリコール765重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−6)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/アジピン酸/トリメリット酸=80/16/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は67℃、酸価3.2mgKOH/g、水酸基価は8mgKOH/g、溶融粘度は1.9dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸808重量部、アジピン酸117重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、エチレングリコール765重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−6)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/アジピン酸/トリメリット酸=80/16/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は67℃、酸価3.2mgKOH/g、水酸基価は8mgKOH/g、溶融粘度は1.9dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−7の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール527重量部、ネオペンチルグリコール156重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、15分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−7)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコール/ネオペンチルグリコール=81/19であった。結晶融点は64℃、酸価2.6mgKOH/g、水酸基価は14mgKOH/g、溶融粘度は0.6dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール527重量部、ネオペンチルグリコール156重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、15分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−7)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコール/ネオペンチルグリコール=81/19であった。結晶融点は64℃、酸価2.6mgKOH/g、水酸基価は14mgKOH/g、溶融粘度は0.6dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−8の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸567重量部、エチレングリコール496重量部、1,4−ブタンジオール186重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、15分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−8)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコール/1,4−ブタンジオール=85/15のであった。結晶融点は68℃、酸価2.5mgKOH/g、水酸基価は17mgKOH/g、溶融粘度は1.2dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸567重量部、エチレングリコール496重量部、1,4−ブタンジオール186重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて40分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、15分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−8)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコール/1,4−ブタンジオール=85/15のであった。結晶融点は68℃、酸価2.5mgKOH/g、水酸基価は17mgKOH/g、溶融粘度は1.2dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−9の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、ε−カプロラクトン87重量部添加し、220℃にて30分間反応させた。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−9)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は10%であった。結晶融点は70℃、酸価2.5mgKOH/g、水酸基価は9mgKOH/g、溶融粘度は2.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、ε−カプロラクトン87重量部添加し、220℃にて30分間反応させた。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−9)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は10%であった。結晶融点は70℃、酸価2.5mgKOH/g、水酸基価は9mgKOH/g、溶融粘度は2.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−10の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、ε−カプロラクトン174重量部添加し30分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−9)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は20%であった。結晶融点は65℃、酸価2.3mgKOH/g、水酸基価は7.4mgKOH/g、溶融粘度は1.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、ε−カプロラクトン174重量部添加し30分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−9)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は20%であった。結晶融点は65℃、酸価2.3mgKOH/g、水酸基価は7.4mgKOH/g、溶融粘度は1.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−11の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、ε−カプロラクトン290重量部添加し30分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−10)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は33%であった。結晶融点は62℃、酸価2.1mgKOH/g、水酸基価は5.8mgKOH/g、溶融粘度は0.6dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、ε−カプロラクトン290重量部添加し30分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−10)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は33%であった。結晶融点は62℃、酸価2.1mgKOH/g、水酸基価は5.8mgKOH/g、溶融粘度は0.6dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−12の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸980重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて25分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を28.8重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−13)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=97/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は65℃、酸価8.5mgKOH/g、水酸基価は13mgKOH/g、溶融粘度は2.5dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸980重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて25分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を28.8重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−13)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=97/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は65℃、酸価8.5mgKOH/g、水酸基価は13mgKOH/g、溶融粘度は2.5dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−13の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸798重量部、アジピン酸146重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて25分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−14)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/アジピン酸/トリメリット酸=79/20/1であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は64℃、酸価3.4mgKOH/g、水酸基価は12mgKOH/g、溶融粘度は0.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸798重量部、アジピン酸146重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて25分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−14)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/アジピン酸/トリメリット酸=79/20/1であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は64℃、酸価3.4mgKOH/g、水酸基価は12mgKOH/g、溶融粘度は0.8dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−14の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸798重量部、アジピン酸73重量部、エチレングリコール558重量部、ネオペンチルグリコール104重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて25分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−15)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/アジピン酸/トリメリット酸=79/20/1であり、グリコール成分はエチレングリコール/ネオペンチルグリコール=92/8であった。結晶融点は62℃、酸価3mgKOH/g、水酸基価は14mgKOH/g、溶融粘度は0.6dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸798重量部、アジピン酸73重量部、エチレングリコール558重量部、ネオペンチルグリコール104重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて25分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(A−15)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/アジピン酸/トリメリット酸=79/20/1であり、グリコール成分はエチレングリコール/ネオペンチルグリコール=92/8であった。結晶融点は62℃、酸価3mgKOH/g、水酸基価は14mgKOH/g、溶融粘度は0.6dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂A−15の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸980重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、15分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて30分間重縮合反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−3)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=97/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は75℃、酸価0.2mgKOH/g、水酸基価は15mgKOH/g、溶融粘度は2.3dPa・sであった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸980重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、15分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて30分間重縮合反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−3)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=97/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は75℃、酸価0.2mgKOH/g、水酸基価は15mgKOH/g、溶融粘度は2.3dPa・sであった。
(結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合例)
ポリエステル樹脂組成物B−1の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてA−2を35重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として東洋紡製バイロン220(ガラス転移温度:53℃、酸価:0.2mgKOH/g、溶融粘度:640dPa・s)65重量部を2軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は380dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂組成物B−1の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてA−2を35重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として東洋紡製バイロン220(ガラス転移温度:53℃、酸価:0.2mgKOH/g、溶融粘度:640dPa・s)65重量部を2軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は380dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂組成物B−2の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてA−2を30重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として日本ユピカ製ユピカコートGV740(ガラス転移温度:63℃、酸価:5.3mgKOH/g、溶融粘度:3800dPa・s)70重量部を2軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は680dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
結晶性ポリエステル樹脂としてA−2を30重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として日本ユピカ製ユピカコートGV740(ガラス転移温度:63℃、酸価:5.3mgKOH/g、溶融粘度:3800dPa・s)70重量部を2軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は680dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
ポリエステル樹脂組成物B−3の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてA−15を30重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として日本ユピカ製ユピカコートGV740(ガラス転移温度:63℃、酸価:5.3mgKOH/g、溶融粘度:3800dPa・s)70重量部を2軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は680dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
結晶性ポリエステル樹脂としてA−15を30重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として日本ユピカ製ユピカコートGV740(ガラス転移温度:63℃、酸価:5.3mgKOH/g、溶融粘度:3800dPa・s)70重量部を2軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は680dPa・sであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
比較例
(ポリエステル樹脂の重合例)
ポリエステル樹脂C−1の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸697重量部、コハク酸165重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−1)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/コハク酸/トリメリット酸=69/28/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は56℃、酸価3.4mgKOH/g、水酸基価は15mgKOH/g、溶融粘度は1.2dPa・sであった。接着性は良好であったが耐ブロッキング性が不良であった。
(ポリエステル樹脂の重合例)
ポリエステル樹脂C−1の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸697重量部、コハク酸165重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−1)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/コハク酸/トリメリット酸=69/28/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は56℃、酸価3.4mgKOH/g、水酸基価は15mgKOH/g、溶融粘度は1.2dPa・sであった。接着性は良好であったが耐ブロッキング性が不良であった。
ポリエステル樹脂C−2の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸697重量部、アジピン酸204重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−2)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/アジピン酸/トリメリット酸=69/28/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は53℃、酸価3.4mgKOH/g、水酸基価は14mgKOH/g、溶融粘度は1.5dPa・sであった。接着性は良好であったが、耐ブロッキング性は不良であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸697重量部、アジピン酸204重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、エチレングリコール620重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて15分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−2)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/アジピン酸/トリメリット酸=69/28/3であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は53℃、酸価3.4mgKOH/g、水酸基価は14mgKOH/g、溶融粘度は1.5dPa・sであった。接着性は良好であったが、耐ブロッキング性は不良であった。
ポリエステル樹脂C−3の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて45分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−4)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は74℃、酸価2.8mgKOH/g、水酸基価は4.5mgKOH/g、溶融粘度は12000dPa・sであった。耐ブロッキング性は良好であったが、接着性は不良であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸970重量部、エチレングリコール620重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて45分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−4)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸/トリメリット酸=96/4であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は74℃、酸価2.8mgKOH/g、水酸基価は4.5mgKOH/g、溶融粘度は12000dPa・sであった。耐ブロッキング性は良好であったが、接着性は不良であった。
ポリエステル樹脂C−4の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタレート970重量部、1,9−ノナンジオール1680重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧を行なう際に、冷却管に1,9−ノナンジオールが析出し、冷却管が詰まり、真空度が上がらず重合することができなかった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタレート970重量部、1,9−ノナンジオール1680重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧を行なう際に、冷却管に1,9−ノナンジオールが析出し、冷却管が詰まり、真空度が上がらず重合することができなかった。
ポリエステル樹脂C−6の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸382重量部、アジピン酸365重量部、1,4−ブタンジオール900重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで5時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて20分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−4)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸/アジピン酸/トリメリット酸=46/50/4であり、グリコール成分は1,4−ブタンジオールのみであった。結晶融点は112℃、酸価5.7mgKOH/g、水酸基価は8mgKOH/g、溶融粘度は65000dPa・sであった。耐ブロッキング性は良好であったが、接着性は不良であった。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸382重量部、アジピン酸365重量部、1,4−ブタンジオール900重量部、無水トリメリット酸28.8重量部、テトラブチルチタネート0.36重量部を仕込み、160℃から230℃まで5時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、20分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、240℃にて20分間重縮合反応を行った。窒素気流下、220℃まで冷却し、無水トリメリット酸を9.6重量部投入し、30分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル(C−4)はNMRの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸/アジピン酸/トリメリット酸=46/50/4であり、グリコール成分は1,4−ブタンジオールのみであった。結晶融点は112℃、酸価5.7mgKOH/g、水酸基価は8mgKOH/g、溶融粘度は65000dPa・sであった。耐ブロッキング性は良好であったが、接着性は不良であった。
本発明により低温定着性、耐ブロッキング性、保存安定性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を生産性良く提供することが可能となった。
Claims (9)
- 酸成分、アルコール成分のそれぞれを100モル%としたとき、酸成分としてセバシン酸を75モル%以上、アルコール成分としてエチレングリコールを75モル%以上含み、水酸基価が5.5mgKOH/g以上、酸価が0.1〜20mgKOH/gである静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
- 酸成分、アルコール成分のそれぞれを100モル%としたとき、3価以上の酸成分および/または3価以上のアルコール成分を1〜25モル%含む請求項1に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
- 請求項1または2に記載のポリエステル樹脂100重量部に対して、さらにカプロラクトンを1〜50重量部共重合および/または付加重合してなることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
- 結晶融点が60〜80℃であり、120℃の溶融粘度が0.1〜500dPa・sである請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂からなることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項5において、ポリエステル樹脂以外の樹脂のガラス転移温度が50℃〜90℃である静電価像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
- 組成物全体を100重量%としたとき、ポリエステル樹脂が1〜40重量%含有されてなる請求項5または6に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像トナー。
- 請求項5〜7のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いた静電荷像現像トナー。
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