JP2019120816A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性を有し、環境や印字比率によらず高い耐久安定性を有するトナーを提供する。【解決手段】非晶性樹脂、結晶性ポリエステル及び結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含むトナーにおいて、非晶性樹脂が結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上であり、結晶性ポリエステルが同１質量部以上であり、結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体は、式（１）で示されるユニットＹ１と式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、２０以上１５０以下であり、非晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）、結晶性ポリエステルのＳＰ値（ＳＰ２）、及び結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のＳＰ値（ＳＰ３）が式（３）の関係を満たす。（式３）０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．５ ０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．５（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々Ｈ又はＣＨ3を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求が更さらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案されている（特許文献１）。結晶性ポリエステルは非晶性ポリエステルに比較してシャープメルトな特性を有するとともに、非晶性ポリエステルに対して可塑剤としてもはたらくため、トナーの低温定着化に対して有効な材料である。一方、結晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステルに比べ体積抵抗が低い、水分を吸着しやすいなどの特徴もある。このため、トナー表面に結晶性ポリエステルが露出してしまうとトナーの帯電特性や耐久安定性が悪化するなどの弊害もあることが徐々にわかってきた。非晶性ポリエステルに対する結晶性ポリエステルの分散性が悪い場合、トナー表面に露出する結晶性ポリエステルの割合が増加するため、結晶性ポリエステルの分散性を良くすることが求められている。
これに対し、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を抑制するために、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、グラフト変性ポリマー及び離型剤のＳＰ値が特定の関係にあるトナーが提案されている（特許文献２）。
こうした開発が進んでいるが、依然として複写機内での各種調整が必要となっている。そうした調整を減らすには、様々な温湿度環境で長時間の印刷前後で画像品位の変わらない耐久安定性の高いトナーが求められている。

特開２００４−０４６０９５号公報 特開２０１２−５３１９６号公報

本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性を有し、かつ温湿度環境や印字比率によらず高い耐久安定性を有するトナーを提供することにある。

本発明のトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステルおよび結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を結着樹脂として含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記トナー粒子中の前記非晶性樹脂の含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上であり、前記結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上であり、
該結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と下記式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、
前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記非晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）、前記結晶性ポリエステルのＳＰ値（ＳＰ２）、及び前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のＳＰ値（ＳＰ３）が式（３）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
（式３）０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．５ ０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．５

（式（１）および（２）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ₃を示す。）

本発明は、低温定着性を有し、かつ温湿度環境や印字比率によらず高い耐久安定性を有するトナーを提供することができる。

本発明のトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステルおよび結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を結着樹脂として含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記トナー粒子中の前記非晶性樹脂の含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上であり、前記結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上であり、
該結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体は、後述の式（１）で示されるユニットＹ１と式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、
前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記非晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）、前記結晶性ポリエステルのＳＰ値（ＳＰ２）、及び前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のＳＰ値（ＳＰ３）が式（３）の関係を満たすことを特徴とする。
（式３）０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．５ ０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．５

本発明者らの検討によれば、結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体が結晶性ポリエステルの周りに局在化し、帯電特性、耐久安定性を発現する作用があることを見出した。これは、結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体はエチレン部分が結晶性を有し結晶性ポリエステルと相互作用しやすいためと考えている。また、結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の結晶性ポリエステル周りへの上記局在化は、非晶性樹脂を含有するマトリックスと結晶性ポリエステルおよび結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含有するドメインとを有するマトリックスドメイン構造に繋がるものである。さらに、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体、非晶性樹脂、結晶性ポリエステルの溶解性パラメータを特定の範囲に制御することにより、低温定着性と高い耐久安定性を有するトナーとなることを見出し、本発明に至った。

本発明の効果が発現するメカニズムについては、不明な点もあるものの、本発明者らは以下のように考えている。

本発明における結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体は結晶性を有するエチレン部位と水素結合可能なカルボン酸部位とを分子構造内に有しており、機械的強度が高い。また、本発明における結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体はランダム共重合体であるため、ポリエチレングラフト変性ポリマーほど連続するメチレン基の長さが長くなく、結晶性ポリエステルのメチレン基の数に近い構造をとっている個所が多くなっていると推測される。そのため、結晶性ポリエステルとの親和性が強く、トナー中にて結晶性ポリエステルと結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体とが強く相互作用した状態で存在していると考えている。その結果、結晶性ポリエステルが本来もつ弊害が大きく緩和され、本発明の効果が発現するにいたったと推測している。

以下、本発明のトナーの構成について詳細に説明する。

＜非晶性樹脂＞
本発明のトナーに使用される非晶性樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

これらの中で、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；

が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の非晶性樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。

また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。

上記非晶性樹脂は、溶解性パラメータＳＰ１が後述の関係を満たし、かつ結着樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上含有されることを特徴とする。

該非晶性ポリエステルの溶解性パラメータＳＰ１が後述の関係を満たし、かつ結着樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上含有されることで、低温定着性と帯電安定性を両立することが可能となる。また、上記非晶性ポリエステルの軟化点は７５℃以上１１０℃以下であると低温定着性とトナー保存性を両立しやすいため好ましい。

本発明のトナーに使用される非晶性樹脂は、上記非晶性樹脂の他に、さらに非晶性ポリエステルを含んでいてもよい。この場合、軟化点が１２０℃以上１８０℃以下のものであると低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しやすいため好ましい。

別に含まれる非晶性ポリエステルの溶解性パラメータをＳＰ１ｘとした場合、ＳＰ１ｘとＳＰ２とが後述の関係を満たす必要は必ずしもない。しかし、後述の関係を満たしているとさらに本発明の効果が顕著に表れるため好ましい。さらに、ＳＰ１とＳＰ１ｘの差の絶対値が１．０以内であるとさらに好ましい。

＜結晶性ポリエステル＞
本発明の結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られることが好ましい。その中で、低温定着性と保存性を一段高いレベルで両立するという点から、結晶性ポリエステルのモノマー構成として、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。

脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。

上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が炭素数２以上２２以下（好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。より好ましくは上記アルコール成分のうち、８０質量％以上が炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。

本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下（好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。更に好ましくは上記カルボン酸成分のうち、８０質量％以上が炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。

本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

本発明において、該結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上含有される該非晶性樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上含有される該結晶性ポリエステル溶解性パラメータＳＰ２が０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．５の関係を満たすことが必要である。ＳＰ１−ＳＰ２が０．５を下回る場合、該結晶性ポリエステルが該非晶性ポリエステルと相溶しやすくなり、相対的に該オレフィン系共重合体との相互作用が弱まるため帯電安定性が悪化する。一方、ＳＰ１−ＳＰ２が１．５を上回る場合、該結晶性ポリエステルが該非晶性ポリエステル内で分散しづらくなるため該結晶性ポリエステルがトナー表面に露出しやすくなり帯電性・保存性が悪化する。

本発明において、溶解性パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出している。算出に当たり使用した蒸発エネルギー（Δｅｉ［ｃａｌ／ｍｏｌｅ］）とモル体積（Δｖｉ［ｃａｌ／ｍｏｌｅ］）は、井上稔著「接着の基礎理論」刊行会発行 第五章、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）に記載の数値を使用している。本発明においては、ポリマー構成単位の構造を元に計算を行っている。

本発明において、溶解性パラメータＳＰ２が０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．５および後述の０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．５の関係を満たす結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上であることが低温定着性の向上のために必要であり、３０質量部以下であることが好ましい。該結晶性ポリエステルの含有量が１質量部を下回る場合、低温定着性が劣る。低温定着性と帯電性の両立の観点から１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。

また、溶解性パラメータＳＰ２が０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．５および０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．５の関係を満たさない結晶性ポリエステルをさらに含有していても構わない。この場合、結着樹脂中に含有される結晶性ポリエステルの合計質量部は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

＜オレフィン系共重合体＞
本発明のオレフィン系共重合体は下記一般式（１）で示される構造単位（ユニットＹ１）と、下記一般式（２）で表される構造単位（ユニットＹ２）を有する樹脂群から選択される１種または複数のオレフィン系共重合体で示される構造単位からなる共重合体である。

（式１および２中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ₃を示す。）

前記オレフィン系共重合体としては、例えば、式（１）および式（２）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ₁がＨ、Ｒ₂がＨであるエチレン−アクリル酸共重合体、式（１）および式（２）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ₁がＨ、Ｒ₂がＣＨ₃であるエチレン−メタクリル酸共重合体、等が挙げられる。

前記オレフィン系共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体が、カルボン酸濃度が低い場合でも融点が低いため、低温定着性の観点から好ましく、エチレン−メタクリル酸共重合体は融点が高いため、高温高湿下における保管性が高い観点から好ましい。

前記結着樹脂中に前記オレフィン系共重合体は１種または複数含有されてもよい。

式（１）、式（２）で示されるユニット以外で、前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（３）で示されるユニットや、式（４）で示されるユニット等が挙げられ、これらは前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を高分子反応により変性させること等で導入することができる。

前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の質量の総和をＷ、式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、結着樹脂中に含有される前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの平均値は０．８以上であることが低温定着性や電荷保持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。ここで、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの平均値とは、結着樹脂中に複数の前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含有する場合は、各オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗと、オレフィン系共重合体の総量に対する各オレフィン系共重合体の成分比の加重平均である。結着樹脂中に１種の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、その（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗそのものが適用される。

前記オレフィン系共重合体の式（２）で表わされるユニットＹ２の比率の平均は、１質量％以上１３質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。前記オレフィン系共重合体の式（２）で表わされるユニットＹ２の比率の平均が１３質量％以下であると、オレフィン系共重合体が結晶性を有しやすくなる。その結果、結晶性ポリエステルと相互作用が発現しやすくなって帯電保持性が良化し、１０質量％以下でさらに良化する。一方、前記オレフィン系共重合体の式（２）で表わされるユニットＹ２の比率の平均が１質量％以上であることで水素結合する部位が多くなり、耐久安定性が良好になる。

本発明において、前記オレフィン系共重合体の溶解性パラメータが、０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．５の関係を満たすことが必要である。ＳＰ２−ＳＰ３が０．５未満である場合、オレフィン系共重合体と結晶性ポリエステルは相互作用しやすいものの、オレフィン系共重合体の疎水性が低下するために本発明の効果が発現せず、帯電性の向上効果が現れない。また、ＳＰ２−ＳＰ３が１．５を超える場合、結晶性ポリエステルとオレフィン系共重合体とが相互作用しにくいため、やはり帯電性や保存性が低下する。ＳＰ３の値は、前記ｌ、ｍ、ｎに相当するモノマーの種類を変えたり、前記ｌ、ｍ、ｎの比率を変えることで変化させることができる。

前記オレフィン系共重合体は示差熱走査分析（ＤＳＣ）によって６５℃以上１１０℃以下の範囲に吸熱ピークを有すると、結晶性ポリエステルとの相互作用がより発現しやすくなるため好ましい。

前記オレフィン系共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以下であることがトナーとしての強度や保管時のブロッキング防止の観点から好ましい。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、２０ｇ／１０分以下がより好ましい。また、前記オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが画像の光沢性の観点から好ましい。

メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重（２１．２Ｎ）の条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行なった。

メルトフローレートは、前記オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、前記オレフィン系共重合体の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。

＜他の結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性ポリエステル、結晶性ポリエスル、オレフィン系共重合体以外に下記「その他の樹脂」を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。

本発明のトナーの結着樹脂に用いられる「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

＜着色剤＞
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。ここで、結着樹脂とは、前記非晶性ポリエステルと前記「その他の樹脂」の合計を指す。

＜ワックス＞
本発明のトナーに使用できるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、耐ホットオフセット性をより向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましく、フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。６０℃以上１１０℃以下であるとオレフィン系共重合体の融点と近いため、本発明の結晶性ポリエステルおよびオレフィン系共重合体にさらなる疎水性向上をもたらし、本発明においてさらに好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。

＜無機微粉末＞
本発明のトナーには、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜製造方法＞
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法などの乾式法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの湿式法など、公知の方法で得ることができる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、必要に応じてワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。混練吐出温度は、使用する結着樹脂、着色剤によって適宜調整可能であるが一般的には１００〜１８０℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行うことで製造することができる。

さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

以下、実施例等により本発明を説明する。実施例に先立って、トナー及び原材料の各種物性の測定法、及び非晶性樹脂の製造例を説明する。

＜ＧＰＣによる結晶性樹脂の分子量測定＞
まず、室温で２４時間かけて、結晶性樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入

以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。

＜ＧＰＣによる非晶性樹脂の分子量測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜非晶性樹脂、樹脂組成物、トナーの軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
＜結晶性樹脂の融解ピーク温度（Ｔｐ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃

測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度−吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。

＜ＤＳＣによるトナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定＞
トナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、トナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
保持温度：５０℃

測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度５０℃まで昇温させ３日間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲においてベースラインに対して吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが、エンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できている場合は、その吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。

また、得られた吸熱ピークがエンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できない場合や、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高く、吸熱ピークとして現れない場合は、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから結晶性樹脂を分離してから測定を行う。

トナーからの結晶性樹脂の分離は以下の手順で行う。
第一分離：２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機粒子）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。

得られた可溶分（結晶性樹脂）のＤＳＣ測定を行うことで、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークを測定することができる。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜酸価の測定方法＞
本発明において、酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量［ｍｇ］である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムの質量［ｍｇ］を酸価という。

本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には以下の手順に従って測定した。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得た。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置した。放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求めた。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いた。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れて精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて試料を溶解させた。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。

（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

上記式中、ＡＶは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を示し、Ａは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、Ｂは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは試料の質量［ｇ］を示す。

＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なった。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続されている。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とした。

尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出した。

まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^-1）を測定した。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^-1）を縦軸とした吸着等温線を得た。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ^-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求めた。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）

ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）

Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。

さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ²）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^-1）である。）

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定した。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤した。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れた。

無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続した。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気した。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となった。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外した。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出した。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をした。

次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付けた。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットした。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なった。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出した。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却した。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させた。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換した。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定した。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出した。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出した。

＜非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．５質量部（０．２１モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．５質量部（０．１４モル；多価カルボン酸総モル数に対して７５．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：４．０質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、５時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、樹脂Ａ１を得た。

＜非晶性樹脂Ａ２の製造例＞
キシレン１００質量部、スチレン９５．０質量部、アクリル酸５．０質量部を反応容器に仕込み、混合し、得られた混合液を７５℃まで昇温した。窒素雰囲気下で、ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド５．０質量部をキシレン１０．０質量部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を５時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、６０．０質量部のキシレンを脱溶剤し、反応溶液を得た。

一方、撹拌羽根を取り付けた容器に５００．０質量部のメタノールを仕込み、撹拌した
。そこへ上記反応溶液を１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を濾過及び洗浄した後に乾
燥し、非昌性樹脂Ａ−２を得た。

＜非晶性樹脂Ａ３の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．７質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１３．０質量部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４６．７ｍｏｌ％）
・アジピン酸：８．７質量部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３５．６ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

・無水トリメリット酸：５．７質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１７．７ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ａ３を得た。

得られた非晶性樹脂Ａ１〜Ａ３の物性を表１に示す。

＜結晶性ポリエステルＢ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：３５．２質量部（０．３０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６４．８質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物（ラウリン酸）を原料モノマー１００質量部に対し１１．２質量部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。

その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＢ１の物性を表２に示す。

＜結晶性ポリエステルＢ２〜Ｂ８の製造例＞
結晶性ポリエステルの製造例Ｂ１において、使用するアルコール成分、ジカルボン酸成分、またはモノカルボン酸成分を表２のように変更したほかは同様にして反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ８を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が製造例１と同じになるように原材料の質量部を調整した。得られた結晶性ポリエステルＢ２〜Ｂ８の物性を表２に示す。

＜結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体Ｃ１の製造例＞
室温下、オートクレーブ器内をエチレンで置換した後、メタノール１２０質量部と２．２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０質量部とを加えた。次いで、エチレンを導入して数回加圧し（５．０×１０⁶Ｐａ）、溶液をエチレンで飽和させた。

圧力を３．０×１０⁵Ｐａ（ゲージ圧）に設定した後、アクリル酸２０質量部を加え、本混合物を７０℃で１時間撹拌した。このとき、エチレンをさらに計量導入することによって、エチレンの圧力を５．０×１０⁶Ｐａに保持し、反応物を得た。

得られた反応物をメタノール１０００質量部に徐々に滴下した後、１００℃で３０分撹拌し、次いで沈殿物を濾別した。濾過ケーキをメタノールで数回洗浄し、ポリマーを得た。

得られたポリマーを濾別し、０．２×１０⁵Ｐａの圧力及び５０℃の温度にて２４時間乾燥した後、オレフィン系共重体を得た。

得られたオレフィン系共重体１０質量部をトルエン３０質量部に溶解した溶液を調製した。並行して、ノニオン界面活性剤０．５質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した溶液を調製した。室温中、調製した界面活性剤の水溶液に対し、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、ポリオレフィン樹脂のトルエン溶液を滴下した。その後、室温にて１時間継続撹拌し、乳化液とした。

室温中、得られた乳化液をメタノール３００質量部に徐々に滴下し、スリーワンモーター（プロペラ翼）を用いて２０分間撹拌した。

析出した樹脂粒子を濾別し、イオン交換水５０質量部で５回洗浄した。得られた樹脂粒子を０．２×１０⁵Ｐａの圧力及び５０℃の温度にて２４時間乾燥した後、オレフィン系共重合体１を得た。

物性を表３に示す。

＜結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体Ｃ２〜Ｃ５の製造例＞
結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体Ｃ１の製造例において、使用するエチレン又はカルボン酸成分を変更したほかは同様にして反応を行い、オレフィン系共重合体（２）〜（５）を得た。物性を表３に示す。

＜トナー１の製造例＞
・非晶性樹脂Ａ１ ５２質量部
・非晶性樹脂Ａ３ ２２質量部
・結晶性ポリエステルＢ１ ２０質量部
・オレフィン系共重合体Ｃ１ ６質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８９℃） ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１４０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。

得られたトナー粒子１ １００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ²／ｇ）を１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ、平均円形度は０．９５０であった。

＜トナー２〜１９の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂として使用した非晶性樹脂、結晶性ポリエステル、オレフィン系共重合体、及びその質量部を表４に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー２〜１９を得た。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７質量部
ＭｎＣＯ₃ ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８質量部
ＳｒＣＯ₃ １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を磁性コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２〜１９の製造例＞
二成分系現像剤の製造例１において、トナーを表５のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜１９を得た。

〔実施例１〕
前記二成分現像剤１を用いて、下記に示す評価を行った。

［１．低温定着性評価］
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して、前記二成分系現像剤１について、定着温度領域の試験を行った。評価機を用いて、前記二成分系現像剤１について、低温定着性の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。

その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。

（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１５５℃未満 （非常に優れている。）
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満（良好である。）
Ｃ：１６５℃以上１７０℃未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：１７０℃以上 （本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）

評価結果を表６に示す。

［２．トナー耐ブロッキング評価］
１００ｃｃのポリカップにトナー５ｇを入れ、高温高湿環境（温度４０℃ 相対湿度９５％）において、トナーを７日間放置した後にトナーを取出し、放置後にトナーの凝集性を評価した。

凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。

（評価基準）
Ａ：残存率５．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：残存率５．０％以上１０．０％未満（良好である）
Ｃ：残存率１０．０％以上２０．０％未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：残存率２０．０％以上（本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）

評価結果を表６に示す。

［３．帯電安定性評価］
（３−１：常温低湿環境 低印字比率）
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

耐久画像出力試験では、常温低湿環境（温度２３℃、相対湿度５％）において、画像比率１％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、１万枚の耐久画像出力にコピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

初期（１枚目）と１０，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表６に示す。

（画像濃度の測定）
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１０，０００枚目のＦＦｈ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表６に示す。
Ａ：０．０５未満（非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満（良好である。）
Ｃ：０．１０以上０．１５未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：０．１５以上（本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）

（３−２：高温高湿環境 高印字比率）
前述の（３−１：常温低湿環境 低印字比率）の試験において、画像比率を１％から４０％に変えたことと、環境を高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）に変えたこと以外は同様にして耐久画像出力試験を行った。評価基準を以下に示す。評価結果を表６に示す。

（画像濃度の測定）
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１０，０００枚目のＦＦｈ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表６に示す。
Ａ：０．０５未満（非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１５未満（良好である。）
Ｃ：０．１５以上０．２０未満（本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：０．２０以上（本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）

〔実施例２〜１４、及び比較例１〜５〕
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表５に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表６に示す。

比較例１は実施例１２に対して結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の酸価が低く疎水性が高まることで、非晶性樹脂への分散性が悪化し、常温低湿時の耐久性が悪化する。

比較例２は実施例１３に対して結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の酸価が高く親水性が高まることで、高温高湿時の耐久性が悪化する。

比較例３は実施例１４に対して非晶性樹脂の部数が少なく、トナー粘度が低下しすぎることで、トナー耐ブロッキング性、高温高湿時の耐久性が悪化する。

比較例４は実施例９に対して結晶性ポリエステルのＳＰ値が結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のＳＰ値と近く、非晶性樹脂とは離れている。そのため、ドメインサイズが大きくなって分散性が低下し、低温定着性、高温高湿、常温低湿の耐久性が悪化する。

比較例５は実施例８に対して結晶性ポリエステルのＳＰ値が結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のＳＰ値と離れていて、非晶性樹脂のＳＰ値とは近い。そのため、結晶性ポリエステルと結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体がドメインを形成することができなくなり、高温高湿、常温低湿の耐久性が悪化する。

Claims (6)

1. 非晶性樹脂、結晶性ポリエステルおよび結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を結着樹脂として含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
   前記トナー粒子中の前記非晶性樹脂の含有量が前記結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上であり、前記結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上であり、
   該結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体は、下記式（１）で示されるユニットＹ１と下記式（２）で示されるユニットＹ２とを有し、
   前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記非晶性樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）、前記結晶性ポリエステルのＳＰ値（ＳＰ２）、及び前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のＳＰ値（ＳＰ３）が式（３）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
   （式３）０．５≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．５ ０．５≦ＳＰ２−ＳＰ３≦１．５
   

   

   （式（１）および（２）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ₃を示す。）
2. 前記非晶性樹脂が非晶性ポリエステルである請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮重合物である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記結晶性ポリエステルの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子が、前記非晶性樹脂を含有するマトリックスと、前記結晶性ポリエステルおよび前記結晶性オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含有するドメインとを有するマトリックスドメイン構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。