CN107783390B

CN107783390B - 调色剂

Info

Publication number: CN107783390B
Application number: CN201710742476.6A
Authority: CN
Inventors: 釜江健太郎; 松尾龙一郎; 岩崎阳介; 胜间田和起子; 满生健太; 大津刚; 三浦正治; 石上恒; 沟尾祐一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: JP2018031905A; CN107783390A; JP6750871B2; US20180059565A1; US10012921B2

Abstract

本发明涉及调色剂。一种具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含非晶性树脂、结晶性树脂、着色剂、脱模剂、和其中苯乙烯‑丙烯酸系聚合物接枝聚合在聚烯烃上的聚合物，其中非晶性树脂包含非晶性聚酯树脂A，并且所述非晶性聚酯树脂A具有源自多元醇的单体单元和源自多元羧酸的单体单元，在源自多元羧酸的单体单元中具有特定量的源自丁二酸的单体单元，和在源自多元醇的单体单元中具有特定量的源自双酚A的环氧丙烷加成物的单体单元；具有特定的软化点、特定的溶解度参数和特定的峰值分子量。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于例如，电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统和调色剂喷射系统的调色剂。

背景技术

近几年，基于电子照相系统的全色复印机的广泛普及也伴随着更高速化、更高图像品质化和更节能化的要求。这要求可以在较低的定影温度下经历定影以降低定影步骤中的电力消耗作为具体的节能措施的调色剂。

因而，为了实现低温定影性，已经提出了使用结晶性聚酯树脂作为非晶性聚酯树脂的增塑剂的调色剂(日本专利申请特开No.2004-046095)。

通过结晶性聚酯树脂的使用而增塑的非晶性聚酯树脂显示降低的粘度并且得到对低温定影性的一定的效果。

另外，还提出了通过非晶性聚酯树脂的SP值的控制和结晶性聚酯树脂的SP值的控制产生对低温定影性的附加效果(日本专利申请特开No.2012-063559)。

发明内容

然而，事实上，简单地通过控制上述SP值，就低温定影性而言，不再能满足近几年对更高速化和更节能化的要求。

此外，由于结晶性聚酯树脂的低电阻，使得使用结晶性聚酯树脂的调色剂具有在高温高湿环境下容易显示调色剂的带电量降低的倾向。

近几年，为了适应作为使用者的需求的从节电模式的快速启动(预热)，也已经在发展定影单元的温度控制能力。与此相关，变得难以通过在显影装置的搅拌产生调色剂带电量的恢复时间，这迄今为止在定影单元的预热间隔期间进行。当调色剂带电量低时会发生“起雾”-应当适当地为白色区域的非图像区域中附着有调色剂且浓度提高的现象。

因此，鉴于以上，当务之急是开发一种调色剂，其在低温定影性方面显示进一步的改善并且即使在高温高湿环境下进行长期放置时也抵抗带电量降低。

本发明提供一种解决上述问题的调色剂。具体地，本发明提供一种低温定影性与带电维持性(charge retention performance)共存的调色剂。

本发明涉及一种具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含非晶性树脂、结晶性树脂、着色剂、脱模剂、和其中苯乙烯-丙烯酸系聚合物接枝聚合在聚烯烃上的聚合物，其中所述非晶性树脂包含非晶性聚酯树脂A，并且所述非晶性聚酯树脂A

(1)具有源自多元醇的单体单元和源自多元羧酸的单体单元；在源自多元羧酸的单体单元中，源自丁二酸的单体单元的含量为至少20.0mol％且不大于60.0mol％；和在源自多元醇的单体单元中，源自双酚A的环氧丙烷加成物的单体单元的含量为至少90.0mol％且不大于100.0mol％。

(2)具有至少85℃且不大于95℃的软化点，

(3)具有至少12.30且不大于12.40的基于Fedors式(Fedors'equation)求得的溶解度参数[SP(A)，即SP_A]，和

(4)具有至少4,000且不大于5,000的峰值分子量[Mp(A)，即Mp_A]。

本发明由此可以提供一种低温定影性与带电维持性共存的调色剂。

参考附图，从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

附图为热处理设备的示意图。

具体实施方式

在本发明中，除非另有明确说明，否则表示数值范围的表达如“至少XX且不大于YY”和“XX～YY”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

本发明的调色剂为具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含非晶性树脂、结晶性树脂、着色剂、脱模剂、和其中苯乙烯-丙烯酸系聚合物接枝聚合在聚烯烃上的聚合物，其中所述非晶性树脂包含非晶性聚酯树脂A，并且所述非晶性聚酯树脂A

(1)具有源自多元醇的单体单元和源自多元羧酸的单体单元；在源自多元羧酸的单体单元中，源自丁二酸的单体单元的含量为至少20.0mol％且不大于60.0mol％；和在源自多元醇的单体单元中，源自双酚A的环氧丙烷加成物的单体单元的含量为至少90.0mol％且不大于100.0mol％，

(2)具有至少85℃且不大于95℃的软化点，

(3)具有至少12.30且不大于12.40的基于Fedors式求得的溶解度参数[SP(A)]，和

(4)具有至少4,000且不大于5,000的峰值分子量[Mp(A)]。

如上所述，仅通过控制SP值，就低温定影性而言，不能满足近几年对于更高速化和更节能化的要求。例如，基于通过使非晶性聚酯树脂的SP值接近于结晶性聚酯树脂的SP值改善相容性，寻求低温定影性的改善。

然而，如己二酸等长链脂肪族单体的添加迄今为止已经用作用于降低非晶性聚酯树脂的SP值的手段，但是已知这些单体为柔软单体，并且为了使树脂的热物性(玻璃化转变温度[Tg]和软化点[Tm])达到目标性质，必须延长聚合时间以增大分子量。结果，尽管SP值降低，但是分子量值变大，由此在一些情况下无法获得结晶性聚酯树脂的期望的增塑化效果。因而，非晶性聚酯树脂的SP值和分子量存在权衡关系(trade-off relationship)，并且从这种权衡关系的逃脱是改善低温定影性的机会。

因此，为了从这种权衡关系中逃脱，本发明人推行考虑单体的热物性与SP值之间的关系的研究。结果，发现作为具有低SP值的脂肪族单体的丁二酸由于其短链长度而表现的像硬单体并且能够在不增大分子量的情况下实现低SP值。

本发明人进行了更深入的研究并且发现，从低温定影性的角度，对于在非晶性聚酯树脂中源自丁二酸的单体单元的含量，存在适宜的范围。

具体地，构成调色剂颗粒的非晶性树脂包含非晶性聚酯树脂A，并且该非晶性聚酯树脂A具有源自多元醇的单体单元和源自多元羧酸的单体单元；并且在源自多元羧酸的单体单元中，源自丁二酸的单体单元的含量为至少20.0mol％且不大于60.0mol％。至少30.0mol％且不大于50.0mol％是优选的。

此处，单体单元是指在聚合物或树脂中单体物质的反应的形态。

当源自丁二酸的单体单元的含量小于20.0mol％时，非晶性聚酯树脂具有高SP值并且相对于结晶性树脂的增塑化效果降低，且无法获得良好的低温定影性。

另一方面，当源自丁二酸的单体单元的含量大于60.0mol％时，非晶性聚酯树脂具有大的分子量并且结晶性树脂的增塑化效果降低，且无法获得良好的低温定影性。

另外，与源自芳香族系多元羧酸的单体单元相比，源自脂肪族系多元羧酸的单体单元的电阻倾向于较低。由此，从在高温高湿环境下的带电维持性方面来看，在源自多元羧酸的单体单元中源自脂肪族系多元羧酸的单体单元优选为至少20.0mol％且不大于60.0mol％，更优选为至少30.0mol％且不大于50.0mol％。

从低温定影性的观点，在非晶性聚酯树脂A中的源自多元醇的单体单元中，源自双酚A的环氧丙烷加成物的单体单元的含量为至少90.0mol％且不大于100.0mol％。至少95.0mol％且不大于100.0mol％是优选的。

当源自双酚A的环氧丙烷加成物的单体单元的含量小于90.0mol％时，产生大的SP值并且结晶性树脂的增塑化效果降低且无法获得良好的低温定影性。

从低温定影性与贮存性共存的观点，非晶性聚酯树脂A的软化点为至少85℃且不大于95℃，并且优选为至少88℃且不大于92℃。

当该软化点低于85℃时，非晶性聚酯树脂A的分子量降低并且玻璃化转变温度(Tg)也具有低的值，于是在高温高湿环境下调色剂的贮存性降低。另一方面，当软化点高于95℃时，非晶性聚酯树脂A具有高的分子量并且结晶性树脂的增塑化效果降低，且无法获得优异的低温定影性。

调节在非晶性树脂制造期间的聚合时间为用于将软化点调节在上述范围内的技术的实例。

从低温定影性的观点，非晶性聚酯树脂A的溶解度参数[SP(A)]为至少12.30且不大于12.40并且优选至少12.32且不大于12.37，所述溶解度参数[SP(A)]基于Fedors式来求得。

当溶解度参数[SP(A)]小于12.30时，非晶性聚酯树脂A与结晶性树脂之间的相容性过高，难以在高温高湿环境下引起结晶性树脂的重结晶且调色剂贮存性降低。

另一方面，当溶解度参数[SP(A)]大于12.40时，非晶性聚酯树脂与结晶性树脂之间的相容性低，结晶性树脂的增塑化效果降低且无法获得优异的低温定影性。

调节作为非晶性聚酯树脂的构成组分的单体单元的含量为用于将溶解度参数[SP(A)]调节在上述范围内的技术的实例。

从低温定影性与贮存性共存的观点，非晶性聚酯树脂A的峰值分子量[Mp(A)]为至少4,000且不大于5,000，并且优选至少4,300且不大于4,700。

当峰值分子量[Mp(A)]小于4,000时，于是分子量低，由此玻璃化转变温度也具有低的值并且在高温高湿环境下的调色剂贮存性降低。

另一方面，当峰值分子量[Mp(A)]大于5,000时，于是分子量高，结晶性树脂的增塑化效果降低且无法获得良好的低温定影性。

用于将峰值分子量[Mp(A)]调节在上述范围内的技术可以示例：调节作为非晶性聚酯树脂的构成组分的单体单元的含量和调节非晶性聚酯树脂制造期间的聚合时间。

从低温定影性和贮存性的观点，非晶性聚酯树脂A的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少45℃且不大于70℃。

非晶性树脂包含非晶性聚酯树脂作为其主组分。此处，主组分是指在非晶性树脂中非晶性聚酯树脂的含量为至少50质量％。非晶性聚酯树脂包含源自醇的单体单元和源自羧酸的单体单元。

另外，非晶性树脂包含非晶性聚酯树脂A。在非晶性树脂中非晶性聚酯树脂A的含量优选为至少50质量％且不大于90质量％，并且更优选为至少60质量％且不大于80质量％。

此处的醇可以示例：二元醇、三元以上的多元醇、及其衍生物。

此处的羧酸可以示例：二元羧酸、三元以上的多元羧酸、及其衍生物。

所述衍生物应当通过缩合聚合提供相同的单体单元结构，但是在其它方面没有特别地限定。衍生物可以示例：酯化二醇衍生物、羧酸酐、羧酸的烷基酯、和酰氯。

二元醇可以示例以下：

乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、具有下式(I)的双酚及其衍生物、和具有下式(II)的二醇。

[C1]

(在式中，R为亚乙基或亚丙基；x和y各自为1以上的整数；和x+y的平均值为至少2且不大于10。)

[C2]

(在式中，R’为

x’和y’各自为0以上的整数；和x’+y’的平均值为至少0且不大于10。)

三元以上的多元醇可以示例以下：

山梨醇、1,2,3,6-己四醇(hexanetetrol)、1,4-山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟甲基苯。

在上述中，优选使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

二元醇可以单独使用或者可以多种以组合使用，并且三元以上的醇可以单独使用或者可以多种以组合使用。

二元羧酸可以示例以下：

马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基丁二酸、异十二烯基丁二酸、正十二烷基丁二酸、异十二烷基丁二酸、正辛烯基丁二酸、正辛基丁二酸、异辛烯基丁二酸、异辛基丁二酸，和上述酸的酸酐和低级烷基酯。

在上述中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸、丁二酸和正十二烯基丁二酸。

三元以上的羧酸可以示例以下：

1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸、Empol三聚酸，和上述酸的酸酐和低级烷基酯。

在上述中，优选使用1,2,4-苯三羧酸，即，偏苯三酸及其衍生物，因为它们廉价且提供容易的反应控制。

二元羧酸可以单独使用或者可以多种以组合使用，并且三元以上的羧酸可以单独使用或者可以多种以组合使用。

对非晶性聚酯树脂的制造方法没有特别的限定，并且可以使用已知的方法。例如，可以通过同时导入上述醇和羧酸并且通过酯化反应或酯交换反应、和缩合反应进行聚合来制造聚酯树脂。

对聚合温度也没有特别的限定，但至少180℃且不大于290℃的范围是优选的。聚合催化剂，例如，钛催化剂、锡催化剂、乙酸锌、三氧化锑和二氧化锗等可以用于聚酯聚合。

非晶性树脂可以包含其它树脂组分，只要非晶性聚酯树脂为主组分即可。

该其它树脂组分可以示例：非晶性聚酯树脂与乙烯基系树脂的杂化树脂。在用于获得作为这种杂化树脂的乙烯基系树脂与非晶性聚酯树脂的反应产物的优选方法中，在包含可以与乙烯基系树脂和非晶性聚酯树脂各自反应的单体组分的聚合物的存在下进行上述树脂中的一者或二者的聚合反应。

例如，在可以构成非晶性聚酯树脂的单体中，可以与乙烯基系树脂反应的单体可以示例：如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸和它们的酸酐。

在可以构成乙烯基系树脂的单体中，可以与非晶性聚酯树脂反应的单体可以示例：包含羧基或羟基的单体，和丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类。

只要主组分为非晶性聚酯树脂，上述乙烯基系树脂以外的迄今已知为非晶性树脂的各种树脂可以并用于非晶性树脂中。

这些树脂可以示例：酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂，和石油树脂。

从在高温高湿环境下的带电维持性的观点，非晶性聚酯树脂A的酸值优选为至少5mg KOH/g且不大于20mg KOH/g。

从低温定影性和贮存性的观点，非晶性聚酯树脂A的羟值优选为至少20mg KOH/g且不大于70mg KOH/g。

另外，除了低分子量非晶性聚酯树脂A以外，非晶性树脂还可以通过混合高分子量非晶性聚酯树脂B来使用。

从低温定影性和耐热污损性的观点来看，上述低分子量非晶性聚酯树脂A和高分子量非晶性聚酯树脂B之间基于质量的含量比(A/B)优选为50/50至85/15。

从耐热污损性的观点来看，非晶性聚酯树脂B的峰值分子量优选为至少8,000且不大于20,000。

从在高温高湿环境下的带电维持性的观点，非晶性聚酯树脂B的酸值优选为至少15mg KOH/g且不大于30mg KOH/g。

构成调色剂颗粒的结晶性树脂优选包含结晶性聚酯树脂作为其主组分。此处，主组分是指在结晶性树脂中结晶性聚酯树脂的含量为至少50质量％。

结晶性聚酯树脂包含源自醇的单体单元和源自羧酸的单体单元。另外，结晶性聚酯树脂优选包含源自具有至少2个且不大于22个碳的脂肪族二醇的单体单元和具有至少2个且不大于22个碳的脂肪族二羧酸的单体单元。结晶性树脂为在差示扫描量热测量(DSC)中存在吸热峰的树脂。

另外，结晶性树脂优选包含结晶性聚酯树脂C。在结晶性树脂中结晶性聚酯树脂C的含量优选为至少50质量％且不大于100质量％，并且更优选为至少60质量％且不大于100质量％。

从低温定影性和贮存性的观点，结晶性聚酯树脂C的溶解度参数[SP(C)，即SP_C]优选为至少11.00且不大于11.40并且更优选至少11.10且不大于11.35，所述溶解度参数[SP(C)]基于Fedors式来求得。

调节作为结晶性聚酯树脂的构成组分的单体单元的含量为用于将溶解度参数[SP(C)]调节在上述范围内的技术的实例。

当溶解度参数[SP(C)]在上述范围内时，与非晶性聚酯树脂A的相容性得到控制，于是在高温高湿环境下结晶性聚酯树脂C的重结晶与通过结晶性聚酯树脂C的增塑化效果共存。

通过使用结晶性聚酯树脂C，结晶性聚酯树脂C与非晶性聚酯树脂A相容，并且非晶性树脂的分子链之间的间隔变宽，于是分子间力变弱。结果，非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)显著降低并且呈现熔融粘度低的状态，于是低温定影性得到改善。

即，通过提高结晶性聚酯树脂C与非晶性聚酯树脂A的相容性来设置调色剂的低温定影性的改善趋势。

为了提高结晶性聚酯树脂C与非晶性聚酯树脂A的相容性，通过借助缩短构成结晶性聚酯树脂C的单体单元的脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸中的碳数而提高酯基浓度来增大[SP(C)]。

另一方面，对于具有显著降低的玻璃化转变温度的调色剂，还必须确保例如，在高温高湿环境下的输送和/或使用期间的贮存性。由此，当将调色剂暴露于此类环境下时，这将导致在相容的调色剂中结晶性聚酯树脂C的重结晶，从而使调色剂的玻璃化转变温度转变为非晶性树脂的玻璃化转变温度。

此处，当结晶性聚酯树脂C具有高的酯基浓度并且非晶性聚酯树脂A与结晶性聚酯树脂C之间的相容性过高时，于是阻碍结晶性聚酯树脂C的重结晶。

由此，为了引起结晶性聚酯树脂C在相容的调色剂中重结晶，延长构成结晶性聚酯树脂C的单体单元的脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸中的碳数，于是酯基浓度降低且[SP(C)]减小。

考虑到以上，例如，为了能够使低温定影性与贮存性共存，结晶性聚酯树脂C优选具有源自具有至少6个且不大于12个碳的脂肪族二醇的单体单元和源自具有至少6个且不大于12个碳的脂肪族二羧酸的单体单元，并且优选具有至少11.00且不大于11.40的基于Fedors式求得的溶解度参数[SP(C)]。

另外，结晶性聚酯树脂C的重均分子量(Mw)优选为至少9,000且不大于12,000。

对具有至少2个且不大于22个碳(优选至少6个且不大于12个碳)的脂肪族二醇没有特别的限定，但是链状(更优选直链状)脂肪族二醇是优选的。以下为具体实例：

乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

上述中的优选实例为如1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇等直链状脂肪族α,ω-二醇。

可以使用这些二醇的衍生物，只要衍生物通过缩合聚合提供相同的单体单元结构即可。这些衍生物可以示例酯化二醇。

此外，在构成结晶性聚酯树脂的源自醇组分的全部单体单元中，源自选自由具有至少2个且不大于22个碳(更优选至少6个且不大于12个碳)的脂肪族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的单体单元的含量优选为至少50质量％且不大于100质量％，并且更优选为至少70质量％且不大于100质量％。

还可以使用除了上述脂肪族二醇以外的多元醇。

在多元醇中，上述脂肪族二醇以外的二醇可以示例：芳香族醇如聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙稀化双酚A，以及1,4-环己烷二甲醇。

在多元醇中，三元以上的多元醇可以示例：芳香族醇如1,3,5-三羟甲基苯，和脂肪族醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。

也可以在不损害结晶性聚酯树脂的性质的范围内使用一元醇。该一元醇可以示例：单醇如正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己醇和苯甲醇。

对具有至少2个且不大于22个碳(更优选至少6个且不大于12个碳)的脂肪族二羧酸没有特别的限定，但是链状(更优选直链状)脂肪族二羧酸是优选的。以下为具体实例：

草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸。

可以使用上述二羧酸的衍生物，只要它们通过缩合聚合提供相同的单体单元结构即可。其实例为二羧酸的酸酐、二羧酸的烷基酯、以及酰氯。

此外，在构成结晶性聚酯树脂的源自羧酸组分的全部单体单元中，源自选自由具有至少2个且不大于22个碳(更优选至少6个且不大于12个碳)的脂肪族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的单体单元的含量优选为至少50质量％且不大于100质量％，并且更优选为至少70质量％且不大于100质量％。

还可以使用除了上述脂肪族二羧酸以外的多元羧酸。

在多元羧酸中，上述脂肪族二羧酸以外的二元羧酸可以示例：芳香族羧酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸，脂肪族羧酸如正十二烷基丁二酸和正十二烯基丁二酸，以及脂环族羧酸如环己烷二羧酸，其中前述羧酸的衍生物如酸酐和低级烷基酯也包括在其中。

在多元羧酸中，三元以上的多元羧酸可以示例：芳香族羧酸如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸和均苯四酸，以及脂肪族羧酸如1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷，其中前述羧酸的衍生物如酸酐和低级烷基酯也包括在其中。

也可以在不损害结晶性聚酯树脂的性质的范围内使用一元羧酸。该一元羧酸可以示例：苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯羧酸、乙酸、丙酸、丁酸和辛酸。

从在高温高湿环境下的带电性和低温定影性的观点来看，相对于100质量份非晶性树脂，结晶性聚酯树脂的含量优选为至少1.0质量份且不大于20.0质量份，并且更优选为至少3.0质量份且不大于10.0质量份。

从低温定影性和贮存性的观点，结晶性聚酯树脂可以在分子链末端位置具有源自选自由具有至少10个且不大于20个碳的脂肪族一元羧酸和脂肪族一元醇组成的组的一种以上的脂肪族化合物(以下，也称为成核剂)的单体单元。

关于结晶性聚酯树脂的结晶组分，一般地，晶核形成后，晶体成长。通过将上述成核剂链段引入至结晶性聚酯树脂的分子链末端位置，这变为晶核，于是可以促进重结晶，结果贮存性改善。

当碳数为上述范围内时，分子链末端位置的缩合也容易发生，于是不存在游离的单体，使得这从贮存性的观点是优选的。

当碳数在上述范围内时，结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂之间的相容性也不会受损，使得这从低温定影性的方面也是优选的。

相对于构成结晶性聚酯树脂的全部单体单元，源自该脂肪族化合物的单体单元的含量优选为至少1.0mol％且不大于10.0mol％，并且更优选为至少4.0mol％且不大于8.0mol％。源自脂肪族化合物的单体单元的含量优选在上述范围内，因为这使得在不损害低温定影性的情况下存在适量的成核剂。

具有至少10个且不大于20个碳的脂肪族一元羧酸可以示例：羊蜡酸(癸酸)、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、十七酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、十九烷酸和花生酸(二十烷酸)。

具有至少10个且不大于20个碳原子的脂肪族一元醇可以示例：癸醇(癸烷醇)、十一烷醇、月桂醇(十二烷醇)、十三烷醇、肉豆蔻醇(十四烷醇)、十五烷醇、棕榈醇(十六烷醇)、十七醇(十七烷醇)、硬脂醇(十八烷醇)、十九烷醇和花生醇(二十烷醇)。

结晶性聚酯树脂可以使用通常的聚酯合成法。例如，结晶性聚酯树脂可以通过以下来获得：使上述羧酸与醇之间进行酯化反应或酯交换反应，接着减压或导入氮气并根据常规方法进行缩聚反应。另外，上述脂肪族化合物可以添加至所得结晶性聚酯树脂中，于是可以进行酯化反应，从而获得在分子链末端位置具有脂肪族化合物的结晶性聚酯树脂。

上述酯化反应或酯交换反应可以根据需要使用通常的酯化催化剂或酯交换催化剂，例如，硫酸、丁氧基钛、氧化二丁锡、2-乙基己酸锡、乙酸锰和乙酸镁等来进行。

缩聚反应可以使用例如，通常的聚合催化剂，如丁氧基钛、氧化二丁锡、2-乙基己酸锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑和二氧化锗等公知的催化剂来进行。聚合温度和催化剂的量没有特别的限定并且可以酌情确定。

为了提高所得结晶性聚酯树脂的强度，如，例如，使全部单体一次全部引入，或者首先使二元单体反应以使低分子量组分为低水平、然后添加三元以上的单体并反应的方法可以用于酯化反应、酯交换反应或缩聚反应。

[SP(A)]和[SP(C)]优选满足关系0.80≤{SP(A)-SP(C)}≤1.30，并且更优选满足关系0.90≤{SP(A)-SP(C)}≤1.20。

当考虑在调色剂中非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂之间的相容状态的控制时，应当考虑[SP(A)]与[SP(C)]之间的差。通过满足上述关系，可以有效发挥通过促进增塑提供的低温定影性和通过促进结晶提供的贮存性。

调色剂颗粒包含其中苯乙烯-丙烯酸系聚合物接枝聚合在聚烯烃上的聚合物(以下，也简称为“接枝聚合物”)。

从贮存性和带电维持性的观点来看，苯乙烯-丙烯酸系聚合物优选具有源自(甲基)丙烯酸环烷基酯的单体单元。此处，(甲基)丙烯酸环烷基酯表示丙烯酸环烷基酯或甲基丙烯酸环烷基酯。

调色剂的疏水性通过该接枝聚合物的引入而提高，由此，在高温高湿环境下的水分吸附量减少并且调色剂颗粒的玻璃化转变温度的降低和来自从调色剂颗粒的电荷放电可以得到抑制。

接枝聚合物的含量相对于100质量份非晶性树脂优选为至少3.0质量份且不大于10.0质量份。

当接枝聚合物的含量在上述范围内时，接枝聚合物的疏水性也通过调色剂来表现，并且由于在高温高湿环境下的水分吸收量减少使得带电维持性进一步改善。

另外，产生在非晶性树脂中结晶性聚酯树脂的微细分散的能力通过该接枝聚合物来改善，于是低温定影性得到改善。

对聚烯烃没有特别的限定，只要其为具有单个双键的不饱和烃的聚合物或共聚物即可，并且可以使用各种聚烯烃。例如，低分子量聚乙烯系化合物和低分子量聚丙烯系化合物是优选的。

该聚烯烃的使用差示扫描量热仪(DSC)测量的最大吸热峰的峰值温度优选为大约至少70℃且不大于90℃。

在构成接枝聚合物的全部单体单元中源自聚烯烃的单体单元的含量优选为至少1.0mol％且不大于15.0mol％，并且更优选为至少2.0mol％且不大于10.0mol％。

源自(甲基)丙烯酸环烷基酯的单体单元可以由下式(1)表示。

[C3]

[在式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，和R₂表示环烷基。]

R₂优选为具有至少3个且不大于18个碳的环烷基，并且更优选为具有至少4个且不大于12个碳的环烷基。

该环烷基的具体实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环庚基和环辛基。

环烷基也可以具有例如，烷基、卤素原子、羧基、羰基和羟基等作为取代基。此处的烷基优选为具有1至4个碳的烷基。

取代基的位置和个数可以自由选择，当存在两个以上的取代基时，这些取代基可以相同或可以不同。

以下为(甲基)丙烯酸环烷基酯的具体实例：丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸二氢环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸二环戊酯。

在上述中，从疏水性的观点，优选丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯和甲基丙烯酸环辛酯。

在构成接枝聚合物的全部单体单元中源自(甲基)丙烯酸环烷基酯的单体单元的含量优选为至少1.0mol％且不大于40.0mol％，并且更优选为至少3.0mol％且不大于15.0mol％。

上述(甲基)丙烯酸环烷基酯以外的作为苯乙烯-丙烯酸系聚合物的构成组分的单体可以示例以下：

苯乙烯系单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯和苄基苯乙烯；不饱和羧酸的烷基酯(其中烷基的碳数为至少1且不大于18)，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基酯系单体如乙酸乙烯酯；乙烯基醚系单体如乙烯基甲基醚；包含卤族元素的乙烯基系单体，如氯乙烯；和二烯单体如丁二烯和异丁烯。可以使用这些中的单独一种或者可以以组合使用其两种以上。

在构成接枝聚合物的全部单体单元中源自苯乙烯系单体的单体单元的含量优选为至少60.0mol％且不大于90.0mol％，并且更优选为至少70.0mol％且不大于85.0mol％。

在构成接枝聚合物的全部单体单元中源自不饱和羧酸的烷基酯的单体单元的含量优选为至少5.0mol％且不大于30.0mol％，并且更优选为至少8.0mol％且不大于15.0mol％。

接枝聚合物的峰值分子量优选为至少5,000且不大于80,000，并且更优选为至少6,000且不大于70,000。

接枝聚合物的软化点优选为至少100℃且不大于150℃，并且更优选为至少110℃且不大于135℃。

使苯乙烯-丙烯酸系聚合物在聚烯烃上进行接枝聚合的方法没有特别的限定，且可使用迄今已知的方法。

调色剂颗粒包含脱模剂。该脱模剂可以示例以下：

烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；烃蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡和它们的嵌段共聚物；其中主要组分为脂肪酸酯的蜡，如巴西棕榈蜡；和通过使脂肪酸酯的一部分或完全脱酸化而获得的蜡，如脱酸化巴西棕榈蜡。其它实例如下：饱和直链脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类如巴西烯酸、桐油酸和十八碳四烯酸；饱和醇类如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇类如山梨醇；例如，棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸和褐煤酸等脂肪酸类与如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类之间的酯类；脂肪酸酰胺类如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二油酰己二酰胺(N,N’-dioleyladipamide)和N,N’-二油酰癸二酰胺(N,N’-dioleylsebacamide)；芳香族双酰胺类如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；多元醇与脂肪酸之间的部分酯，如山嵛酸单甘油酯；以及通过植物油的氢化获得的含羟基甲基酯化合物。

在这些蜡中，从改善低温定影性和贮存性的观点，优选以下：烃蜡如石蜡和费托蜡，和脂肪酸酯系蜡如巴西棕榈蜡。更优选烃蜡。

脱模剂的含量相对于100质量份非晶性树脂优选为至少3.0质量份且不大于8.0质量份。

另外，在使用差示扫描量热仪测量的在升温期间的吸热曲线中，脱模剂的最大吸热峰的峰值温度(熔点)优选为至少45℃且不大于140℃。

脱模剂的最大吸热峰的峰值温度优选在上述范围内，因为这能够使调色剂的贮存性与其耐热污损性共存。

调色剂颗粒包含着色剂。该着色剂可以示例如下。

黑色着色剂可以示例：炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂混合调色以呈现黑色而获得的黑色着色剂。颜料可以单独用作着色剂，但是从全色图像的品质的观点，通过使染料与颜料并用获得改善的清晰度是更优选的。

品红色调色剂用颜料可以示例：C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57:1，58，60，63，64，68，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，202，206，207，209，238，269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1，2，10，13，15，23，29和35。

品红色调色剂用染料可以示例：油溶性染料如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21和27；和C.I.分散紫1，以及碱性染料如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40，和C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。

青色调色剂用颜料可以示例：C.I.颜料蓝2，3，15:2，15:3，15:4，6和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和具有1至5个在酞菁骨架上取代的邻苯二甲酰亚氨基甲基的铜酞菁颜料。

C.I.溶剂蓝70为青色调色剂用染料的实例。

黄色调色剂用颜料可以示例：C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181和185，以及C.I.还原黄1，3和20。

C.I.溶剂黄162为黄色调色剂用染料的实例。

着色剂的含量相对于100质量份非晶性树脂优选为至少0.1质量份且不大于30.0质量份。

调色剂根据需要还可以包含电荷控制剂。已知的电荷控制剂可以用作引入至调色剂中的电荷控制剂，而无色的、支持快速的调色剂带电速度且能够稳定的保持一定的带电量的芳香族羧酸的金属化合物是特别优选的。

负带电性电荷控制剂可以示例：水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、侧链位置具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、侧链位置具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、侧链位置具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物、和杯芳烃。

正带电性电荷控制剂可以示例：季铵盐、在侧链位置具有此类季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。

电荷控制剂可以内部添加或外部添加至调色剂颗粒中。电荷控制剂的含量相对于100质量份非晶性树脂优选为至少0.2质量份且不大于10.0质量份。

调色剂可以根据需要包含无机细颗粒。

无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒中或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。

如二氧化硅、氧化钛和氧化铝的细颗粒等无机细颗粒优选作为外部添加剂。无机细颗粒优选用疏水剂如硅烷化合物、硅油或其混合物疏水化。

当用作外部添加剂以改善流动性时，优选比表面积为至少50m²/g且不大于400m²/g的无机细颗粒；为了使耐久性稳定，优选比表面积为至少10m²/g且不大于50m²/g的无机细颗粒。可以使用比表面积在上述范围内的无机细颗粒的组合以使流动性改善与耐久稳定性二者共存。

该外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为至少0.1质量份且不大于10.0质量份。已知的混合机，如亨舍尔混合机可以用于将调色剂颗粒与外部添加剂混合。

本发明的调色剂也可以用作单组分系显影剂，但是为了进一步改善点再现性和长期提供稳定的图像，其还可以混合有磁性载体且用作双组分系显影剂。

一般公知的磁性载体可以用于该磁性载体，例如，铁氧化物；例如，铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬或稀土的金属颗粒，以及前述的合金颗粒和前述的氧化物颗粒；磁体如铁素体；和包含磁体和将该磁体保持在分散状态的粘结剂树脂的磁体分散的树脂载体(称为树脂载体)。

关于当调色剂混合有磁性载体作为双组分系显影剂使用时磁性载体的混合比例，在双组分系显影剂中调色剂浓度优选为至少2质量％且不大于15质量％，而更优选至少4质量％且不大于13质量％。

以下将说明调色剂的制造方法，但是调色剂的制造方法不限于以下或不受以下限制。

尽管对调色剂的制造方法没有特别的限定，但是从使非晶性树脂与结晶性树脂相容从而引起最大增塑化效果的观点，熔融捏合法的使用是优选的。

该熔融捏合法为例如，其中使包含非晶性树脂、结晶性树脂、着色剂和脱模剂以及任选的其它物质的树脂组合物进行熔融捏合，并且将所得的捏合材料冷却，随后粉碎并分级的方法。

使用熔融捏合的调色剂的制造方法具体如下，但是这不应当解释为对其的限制。

称量出预定量的将要构成调色剂颗粒的材料，即，非晶性树脂、结晶性树脂、着色剂和脱模剂以及其它的任选组分如电荷控制剂，并且将其配混并混合。

用于混合的设备可以示例：双锥混合机、V型混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和Mechano Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。

然后将混合材料熔融捏合，从而使结晶性树脂、着色剂和脱模剂等分散在非晶性树脂中。

例如，加压捏合机或班伯里混合机等批量捏合机，或者连续捏合机可用于上述熔融捏合步骤，并且单螺杆挤出机和双螺杆挤出机在此处是主流，因为它们提供能够连续生产的优势。此处的实例为KTK型双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.)，TEM型双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)，PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corp.)，双螺杆挤出机(KCK)，Co-Kneader(Buss AG)，和Kneadex(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。

通过熔融捏合产生的捏合材料使用例如，双辊磨机来压延，并且使用例如，水等来冷却。使用以下手段将所得冷却材料粉碎至期望的粒径，从而获得树脂颗粒。

例如，可以使用研磨机如破碎机、锤磨机或滑磨机(feather mill)等进行粗粉碎，然后例如，使用微细粉碎机如Kryptron系统(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)、超级转子(Super Rotor)(Nisshin Engineering Inc.)、或涡轮磨机(Turbo Mill)(Turbo KogyoCo.,Ltd.)，或者使用空气喷射系统进行细粉碎。

其后，可以根据需要使用筛选设备或分级机例如，内部分级系统如Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)，或离心分级系统如Turboplex(Hosokawa MicronCorporation)、TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)或Faculty(HosokawaMicron Corporation)来分级。

调色剂颗粒可以通过对所得树脂颗粒进行热处理来获得。从低温定影性、贮存性和带电维持性的观点，该热处理优选为用热风的处理。

以下给出具体实例：使用附图所示的热处理设备对树脂颗粒进行热处理的方法。

使用附图所示的热处理设备，使用热风使树脂颗粒瞬间熔融，随后使其淬火。通过这样做，在调色剂在常温常湿环境下使用期间，可以维持其中结晶性树脂和非晶性树脂相容的状态，结果可以带来最大增塑化效果并且低温定影性可以得到改善。另外，因为热处理在空气中的疏水空间进行，作为调色剂的构成材料的脱模剂转移至靠近调色剂颗粒表面附近，由此调色剂颗粒表面的疏水性提高，结果在高温高湿环境下的水分吸附量减少，于是调色剂颗粒的玻璃化转变温度的降低和来自调色剂颗粒的电荷放电可以得到抑制。

调色剂颗粒的平均圆形度也可以通过该热处理来增加。

通过原料定量供给手段(starting material metering and feed means)1定量供给的树脂颗粒，通过由压缩气体流量调整手段(adjustment means)2调整的压缩气体，导入设置在原料供给手段的垂直线上的导入管3中。已经通过导入管3的树脂颗粒通过设置在原料供给手段的中央部的锥形突出构件4均匀地分散并且导入径向延伸的8方向的供给管5中，并且导入在其中进行热处理的处理室6中。

此时，通过设置在处理室6内的调节手段(regulation means)9来调节供给至处理室6的树脂颗粒的流动，从而调节树脂颗粒的流动。结果，供给至处理室6的树脂颗粒在处理室6内旋转的同时热处理，其后冷却。

用于进行导入的树脂颗粒的热处理的热风自身由热风供给手段7供给并且通过分配构件12分配，并且通过用于使热风旋转的旋转构件13使热风呈螺旋状旋转而导入处理室6内。关于其结构，用于使热风旋转的旋转构件13具有多个叶片，并且热风的旋转可以使用它们的个数和角度来控制(11示出热风供给手段出口)。供给至处理室6内的热风具有优选100℃至300℃的在热风供给手段7的出口处的温度。当热风供给手段7的出口处的温度在上述范围内时，可以在防止通过树脂颗粒的过度加热将诱发的颗粒的熔融粘合和聚结的同时均匀地处理颗粒。

热风由热风供给手段7来供给。另外，已经热处理的热处理过的树脂颗粒通过由冷粉供给手段8供给的冷风来冷却。由冷风供给手段8供给的冷风的温度优选在-20℃与30℃之间。当冷风温度在该范围内时，热处理过的树脂颗粒可以有效地冷却并且可以防止热处理过的树脂颗粒的熔融粘合和聚结而不损害树脂颗粒的均匀热处理。冷风的绝对水分量优选为至少0.5g/m³且不大于15.0g/m³。

然后，冷却的热处理过的树脂颗粒通过位于处理室6的下端的回收手段10来回收。鼓风机(未示出)设置在回收手段10的端部，从而形成进行抽吸输送的结构。

另外，设置粉末颗粒供给口14使得供给的树脂颗粒的旋转方向与热风的旋转方向为相同的方向，并且也将回收手段10设置为与处理室6的外周部相切从而维持旋转树脂颗粒的旋转方向。另外，由冷风供给手段8供给的冷风构成为从设备外周部由水平且相切的方向供给至处理室内周面。由粉末颗粒供给口14供给的热处理前树脂颗粒的旋转方向、由冷风供给手段8供给的冷风的旋转方向和由热风供给手段7供给的热风的旋转方向全部为相同的方向。因此，不会发生处理室6内的流动扰乱；设备内的旋转流增强；强的离心力施加至热处理前的树脂颗粒；并且热处理前的树脂颗粒的分散性进一步提高，结果存在少的聚结颗粒并且可以获得具有均匀形状的热处理过的树脂颗粒。

当调色剂的平均圆形度为至少0.950且不大于0.980时，转印性得到改善并且可以与清洁性共存，由此是优选的。

以下说明调色剂和原料的各种性质的测量方法。

<非晶性树脂和结晶性树脂的溶解度参数(Sp)的计算方法>

非晶性树脂和结晶性树脂的SP基于Fedors式求得。

SP[单位：(cal/cm³)^1/2]定义为如下式所示的内聚能密度的平方根。此处，V为摩尔体积(cm³/mol)和E为内聚能(蒸发能，cal/mol)。

SP＝(E/V)^1/2

用于计算SP的V和E的值在表1中给出。

另外，用于实施例的非晶性聚酯树脂A1的计算方法在表2中给出。

[表1]

	E[cal/mol]	V[cm<sup>3</sup>/mol]
			-CH3	1125	33.5
-CH2-	1180	16.1
			＞CH-	820	-1.0
＞C＜	350	-19.2
			-CH＝	1030	13.5
-O-	800	3.8
			-COOH	6600	28.5
-OH(二醇)	5220	13.0
			-C6H4(芳香族)	7630	52.4
-C6H3(芳香族)	7630	33.4

[表2]

用于表2的缩略语如下。

BPA-PO(2.2)：聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷

TPA：对苯二甲酸

SA：丁二酸

<结晶性树脂的重均分子量(Mw)的测量方法>

结晶性树脂的重均分子量如下使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测量。

首先，将结晶性聚酯树脂在室温下溶解在邻二氯苯中24小时。使用孔径为0.2μm的耐溶剂的膜过滤器"Sample Pretreatment Cartridge"(Tosoh Corporation)过滤所得溶液，以得到样品溶液。将该样品溶液调节为邻二氯苯可溶组分浓度大约为0.1质量％。使用该样品溶液，在以下条件下进行测量。

仪器：HLC-8121GPC/HT(Tosoh Corporation)

柱：2×TSKgel GMHHR-H HT(7.8cm I.D.×30cm)(Tosoh Corporation)

检测器：高温RI

温度：135℃

溶剂：邻二氯苯(添加有0.05％IONOL)

流速：1.0mL/min

样品：注入0.4mL0.1％的样品

使用单分散的聚苯乙烯标准样品制作的分子量校准曲线用于样品的分子量的计算。另外，通过从马克-霍温克(Mark-Houwink)粘度方程推导出的转化公式转化为聚乙烯来计算。

<非晶性树脂和接枝聚合物的峰值分子量(Mp)的测量方法>

非晶性树脂和接枝聚合物(其中苯乙烯-丙烯酸系聚合物接枝聚合在聚烯烃上的聚合物)的峰值分子量如下使用凝胶渗透色谱(GPC)来测量。

首先，将调色剂在室温下溶解在四氢呋喃(THF)中24小时。使用孔径为0.2μm的耐溶剂的膜过滤器"Sample Pretreatment Cartridge"(Tosoh Corporation)过滤所得溶液，以得到样品溶液。将样品溶液调节为THF可溶组分的浓度为大约0.8质量％。使用该样品溶液，在下述条件下进行测量。

仪器：HLC8120 GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807七联柱(Showa Denko K.K.)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

使用聚苯乙烯树脂标准物(产品名："TSK Standard Poly苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，TosohCorporation)制作用于测定样品的分子量的分子量校准曲线。

<非晶性树脂、接枝聚合物和调色剂的软化点(Tm)的测量方法>

根据仪器附带的手册，使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪“Flowtester CFT-500D流动特性评价仪器”(Shimadzu Corporation)，测量软化点。

使用该装置，在通过活塞从测量样品的顶部施加恒定载荷的同时，将填充至筒中的测量样品加热熔融，并且从所述筒的底部的模头挤出熔融的测量样品；可以由此得到表示活塞冲程与温度之间关系的流动曲线。

“流动特性评价仪器Flowtester CFT-500D”配有的手册中所述的“1/2法的熔融温度”用作本发明中的软化点。

如下测定1/2法的熔融温度。

首先，求出流出完成时的活塞冲程Smax与流出开始时的活塞冲程Smin之间的差值的1/2(该值设为X，其中X＝(Smax-Smin)/2)。当流动曲线中的活塞冲程达到X和Smin之和时流动曲线的温度为1/2法的熔融温度。

通过使用锭剂成形压缩机(例如，NT-100H，NPa System Co.,Ltd.)，在25℃环境中，大约10MPa下，使约1.0g的样品进行压缩成形约60秒，从而提供具有大约8mm的直径的圆柱状来制备使用的测量样品。

使用CFT-500D的测量条件如下。

试验模式：升温法

开始温度：50℃

饱和温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速度：4.0℃/min

活塞截面面积：1.000cm²

试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模孔直径：1.0mm

模头长度：1.0mm

<非晶性树脂和调色剂的玻璃化转变温度(Tg)的测量方法>

使用“Q2000”差示扫描量热仪(TA Instruments)，基于ASTM D 3418-82，测量玻璃化转变温度。

使用铟和锌的熔点进行所述仪器检测部分中的温度校正，和使用铟的熔化热校正热量。

具体地，精确地称出约3mg样品，并将其放入铝锅中，使用空的铝锅作为参考，在以下条件下进行测量。

升温速度：10℃/min

测量开始温度：30℃

测量终止温度：180℃

在30℃至180℃的测量范围内以10℃/min的升温速度进行测量。进行加热至180℃，接着保持10分钟，然后冷却至30℃，随后再加热。

在该第二次升温过程中得到在30℃至100℃的温度范围内的比热变化。然后将差热曲线与比热变化出现之前和之后的基线的中点的线之间的交叉点取作玻璃化转变温度(Tg)。

<结晶性树脂的熔点的测量方法>

使用“Q2000”差示扫描量热仪(TA Instruments)基于ASTM D 3418-82测量结晶性树脂的熔点。

具体地，精确地称出大约3mg的样品，并将其放入铝锅，使用空的铝锅作为参考，在以下条件下进行测量。

升温速度：10℃/min

测量开始温度：30℃

测量终止温度：180℃

在30℃至180℃的测量范围内以10℃/min的升温速度进行测量。

在该测量中，将样品加热至50℃并将其保持3天。然后从50℃冷却至30℃。

然后进行再加热。在该第二次升温过程中，在30℃至180℃的温度范围内得到相对于基线的吸热峰。

将在该第二次升温过程中30℃至180℃的温度范围内的差示扫描量热曲线中最大吸热峰的峰值温度取作熔点[单位：℃]。

当吸热峰可以与焓松弛和源自脱模剂的吸热峰分离时，该吸热峰用作源自结晶性树脂的吸热峰。

另一方面，当获得的吸热峰不能与焓松弛和源自脱模剂的吸热峰分离时，或者当非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性高且不会出现吸热峰时，在利用溶剂中的溶解度差已经使结晶性树脂从调色剂中分离出之后，进行测量。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

使用运行孔电阻法且装备有100μm口管的精密粒径分布测量装置的"CoulterCounter Multisizer 3"(注册商标,Beckman Coulter,Inc.)和用于设定测量条件和分析测量数据的附属专用软件，即"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(BeckmanCoulter,Inc.)，通过在25,000个有效测量通道中进行测量来确定调色剂的重均粒径(D4)，并分析测量数据。

用于测量的电解水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以提供约1质量％的浓度来制备，例如，可使用"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下配置专用软件。

在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"界面上，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量数设定为1；和将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(Beckman Coulter,Inc.)得到的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1,600μA；增益设定为2；和将电解质设定为ISOTON II；和输入检查用于测量后口管冲洗。

在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"界面中，元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为至少2μm且不大于60μm。

具体测量程序如下。

(1)将约200mL的上述电解水溶液投入250-mL的圆底玻璃烧杯中以与Multisizer3一起使用，并将其放置在样品台中，并以24转/秒进行使用搅拌棒的逆时针搅拌。通过所述专用软件的"口管冲洗"功能初步除去在口管内的污染物和气泡。

(2)将约30mL的上述电解水溶液放入100mL的平底玻璃烧杯中。向其中添加通过用离子交换水以3倍(质量)稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量仪器的pH 7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的约0.3mL的稀释液。

(3)将规定量的去离子水放入作为具有120W的电力输出且装备有配置以使相位移180°的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声分散器的"Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽内，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将(2)中描述的烧杯设置在超声分散器上的烧杯固定孔中，并启动超声分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解水溶液的表面的共振状态最大化。

(5)当使用超声照射根据(4)设置的烧杯内的电解水溶液时，将约10mg调色剂少量地添加至电解水溶液中，并进行分散。继续超声分散处理额外的60秒。在超声分散期间，视情况控制水槽中的水温使其为至少10℃且不大于40℃。

(6)使用移液管，将(5)中制备的包含分散的调色剂的电解水溶液滴入如(1)中描述的设置在样品台上的圆底烧杯中调节，以提供约5％的测量浓度。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)使用先前提到的所述仪器附属的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当使用专用软件设置为图表/体积％时，在分析/体积统计值(算数平均)界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<调色剂的平均圆形度的测量方法>

使用“FPIA-3000”(Sysmex Corporation)流动型颗粒图像分析仪，和使用校准作业时的测量和分析条件，测量调色剂的平均圆形度。

具体测量方法如下。

首先，将大约20mL预先已经除去固体杂质等的去离子水放入玻璃容器中。然后，将大约0.2mL的用去离子水以3倍(质量)稀释的”Contaminon N”(用于洗涤精密测量设备的pH7中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的稀释液作为分散剂添加到其中。

添加大约0.02g的测量样品并且使用超声波分散器进行分散处理2分钟，由此制备用于测量的分散液。在该处理期间，将所述分散液适当地进行冷却，以使分散液的温度为至少10℃且不大于40℃。使用具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声波清洗/分散器(“VS-150”(Velvo-Clear Co.,Ltd.))作为超声波分散器，将特定量的去离子水放入水槽中，然后将大约2mL的上述Contaminon N添加到该水槽中。

将安装有标准物镜(10X)的上述流动颗粒图像分析仪用于该测量，并且将“PSE-900A”(Sysmex Corporation)颗粒鞘用于鞘液(sheath solution)。将根据上述程序制备的分散液导入所述流动颗粒图像分析仪中，并且在HPF测量模式通过总计数模式测量3000个调色剂颗粒。

在颗粒分析期间，使用设定为85％的二值化阈值测定调色剂的平均圆形度，并且将分析的粒径范围设定为至少1.98μm且不大于39.96μm的圆当量直径。

对于该测量，在测量开始之前，使用参考胶乳颗粒(例如，用去离子水稀释的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A”，DukeScientific Corporation)进行自动聚焦调节。其后，优选在测量开始后，每两个小时进行聚焦调节。

<非晶性树脂和结晶性树脂等从调色剂中分离的方法>

可以利用溶剂的溶解度差从调色剂中分离各材料。

第一次分离：将调色剂在23℃下溶解在甲基乙基酮(MEK)中并且使可溶物质(非晶性树脂、接枝聚合物)从不可溶物质(结晶性树脂、脱模剂、着色剂和无机细颗粒等)中分离。

第二次分离：将通过第一次分离获得的不可溶物质(结晶性树脂、脱模剂、着色剂、无机细颗粒)溶解在100℃的MEK中，并且将可溶物质(结晶性树脂、脱模剂)从不可溶物质(着色剂、无机细颗粒)中分离。

第三次分离：将通过第二次分离获得的可溶物质(结晶性树脂、脱模剂)溶解在23℃的氯仿中，并且将可溶物质(结晶性树脂)从不可溶物质(脱模剂)中分离。

<非晶性树脂和接枝聚合物的结构确定>

使用核磁共振仪(¹H-NMR)和FT-IR光谱确定非晶性树脂和接枝聚合物等的结构。

以下说明用于该测量的仪器和测量方法。

(i)¹H-NMR

测量仪器：JNM-ECA400FT-NMR仪器(JEOL Ltd.)

测量频率：500MHz

脉冲条件：10μs

频率范围：10330Hz

累积次数：16

测量温度：25℃

将50mg的样品导入内径为5mm的样品管中；添加氘代氯仿(CDCl₃)作为溶剂；并且通过在25℃下溶解来制备测量样品。使用上述条件并且使用该测量样品进行测量。

(ii)FT-IR光谱

测量仪器：Spectrum One(PerkinElmer Inc.)

测量方法：单反射ATR

范围的起点：4000cm^-1

终点：400cm^-1(KRS-5ATR结晶)

扫描次数：40

分辨率：4.00cm^-1

预先：CO₂/H₂O校准

在ATR结晶上精确称量出0.01g的样品并且使用夹钳臂对样品施加压力。在以上给出的条件下对该样品进行测量。

实施例

以下使用制造例和实施例更具体地说明本发明，但这些绝不限制本发明。除非另有具体说明，否则以下配混的份数和％在所有情况下均基于质量。

<非晶性聚酯树脂A1的制造例>

●聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷(0.19摩尔，相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％) 76.3份

●对苯二甲酸 16.1份

(0.10摩尔，相对于多元羧酸的总摩尔数为60.0mol％)

●丁二酸 7.6份

(0.06摩尔，相对于多元羧酸的总摩尔数为40.0mol％)

●四丁氧基钛(酯化催化剂) 0.5份

向安装有冷凝器、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量这些物质。

随后用氮气置换反应容器的内部；然后在搅拌的同时将温度逐渐升高；并且在200℃的温度下在搅拌的同时进行反应4小时。

将反应容器内的压力降低至8.3kPa；进行保持1小时；然后冷却至160℃并回到大气压(第一反应过程)。

●叔丁基儿茶酚(聚合抑制剂)0.1份

然后添加该物质并且将反应容器内的压力降低至8.3kPa，将温度保持在180℃并且在该条件下进行反应1小时。在确认根据ASTM D 36-86测量的软化点已经达到90℃之后，降低温度并停止反应(第二反应过程)，从而获得树脂A1。

所得非晶性聚酯树脂A1具有4,500的峰值分子量(Mp)，90℃的软化点(Tm)，54℃的玻璃化转变温度(Tg)，和12.34的SP(A)。

<非晶性聚酯树脂A2～A9的制造例>

除了在第一反应过程中如表3-1所示改变反应条件和多元醇和/或多元羧酸的单体以及质量份数，和在第二反应过程中如表3-1所示改变反应条件以外，通过进行如在非晶性聚酯树脂A1的制造例中进行的反应来获得非晶性聚酯树脂A2～A9。非晶性聚酯树脂A2～A9的性质在表3-2中示出。

在表3-1中，BPA-PO是指聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷；BPA-EO是指聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷；TPA是指对苯二甲酸；和SA是指丁二酸。

[表3-2]

<非晶性聚酯树脂B1制造例>

●聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷(0.19摩尔，相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％) 73.8份

●对苯二甲酸 12.5份

(0.08摩尔，相对于多元羧酸的总摩尔数为48.0mol％)

●己二酸 7.8份

(0.05摩尔，相对于多元羧酸的总摩尔数为34.0mol％)

●四丁氧基钛(酯化催化剂) 0.5份

随后用氮气置换反应容器的内部；然后在搅拌的同时将温度逐渐升高；并且在200℃的温度下在搅拌的同时进行反应2小时。

●偏苯三酸酐 5.9份

(0.03摩尔，相对于多元羧酸的总摩尔数为18.0mol％)

●叔丁基儿茶酚(聚合抑制剂) 0.1份

然后添加这些物质并将反应容器内的压力降低至8.3kPa，将温度保持在200℃并在该条件下进行反应15小时。在确认根据ASTM D 36-86测量的软化点已经达到140℃之后，降低温度并停止反应(第二反应过程)，从而获得树脂B1。

所得非晶性聚酯树脂B1具有10,000的峰值分子量(Mp)，140℃的软化点(Tm)，和60℃的玻璃化转变温度(Tg)。

<结晶性聚酯树脂C1的制造例>

●己二醇 33.9份

(0.29摩尔，相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)

●十二烷二酸 66.1份

(0.29摩尔，相对于多元羧酸的总摩尔数为100.0mol％)

随后用氮气置换反应容器的内部；然后在搅拌的同时将温度逐渐升高；并且在140℃的温度下在搅拌的同时进行反应3小时。

●2-乙基己酸锡0.5份

然后添加该物质并将反应容器内的压力降低至8.3kPa，温度保持在200℃并且在该条件下进行反应4小时，从而获得结晶性聚酯树脂C1。

所得结晶性聚酯树脂C1具有10,000的重均分子量(Mw)，71℃的熔点，和11.33的SP(C)。

<结晶性聚酯树脂C2～C5的制造例>

除了如表4所示改变多元醇和/或多元羧酸的单体和质量份数以外，通过进行如在结晶性聚酯树脂C1的制造例中进行的反应来获得结晶性聚酯树脂C2～C5。结晶性聚酯树脂C2～C5的性质在表4中给出。

[表4]

表4中的缩略语如下。

HG：己二醇

NG：壬二醇

DG：十二烷二醇

DDA：十二烷二酸

FA：富马酸

SEA：癸二酸

<接枝聚合物D1的制造例>

●聚丙烯 12.5份

(Sanyo Chemical Industries,Ltd.，VISCOL 660P)

(0.03摩尔，相对于用于制造接枝聚合物的单体的总摩尔数为3.1mol％)

●二甲苯 25.0份

随后用氮气置换反应容器的内部，然后在搅拌的同时将温度逐渐升高至175℃。

●苯乙烯 70.9份

(0.68摩尔，相对于用于制造接枝聚合物的单体的总摩尔数为82.5mol％)

●甲基丙烯酸环己酯 5.7份

(0.03摩尔，相对于用于制造接枝聚合物的单体的总摩尔数为4.1mol％)

●丙烯酸丁酯 10.9份

(0.09摩尔，相对于用于制造接枝聚合物的单体的总摩尔数为10.3mol％)

●二甲苯 10.0份

●二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯 0.5份

然后经过3小时滴加这些物质并进行搅拌额外的30分钟。随后蒸馏出溶剂，从而获得接枝聚合物D1。获得的接枝聚合物D1具有50,000的峰值分子量(Mp)和125℃的软化点(Tm)。

<接枝聚合物D2的制造例>

除了如表5所示改变单体和质量份数以外，通过进行如在接枝聚合物D1的制造例中进行的反应来获得接枝聚合物D2。接枝聚合物D2的性质在表5中给出。

[表5]

表5中使用的缩略语如下。

PP：聚丙烯

ST：苯乙烯

CHMA：甲基丙烯酸环己酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸丁酯

<调色剂1的制造例>

●非晶性聚酯树脂A1 60.0份

●非晶性聚酯树脂B1 30.0份

●结晶性聚酯树脂C1 10.0份

●接枝聚合物D1 4.0份

●费托蜡 4.0份

(最大吸热峰的峰值温度＝90℃)

●C.I.颜料蓝15:3 7.0份

使用亨舍尔混合机(FM-75型,Mitsui Mining Co.,Ltd.)以20s^-1的旋转数、5分钟的旋转时间将这些物质混合；接着用设定为130℃的温度的双螺杆捏合机(PCM-30型，Ikegai Corp)将其熔融捏合。

将所得捏合过材料冷却并且使用锤磨机粗粉碎至1mm以下，从而获得粗粉碎材料。

使用机械式粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)将获得的粗粉碎材料微细粉碎。

还使用Faculty F-300(Hosokawa Micron Corporation)进行分级，从而获得树脂颗粒。操作条件为130s^-1的分级转子旋转数和120s^-1的分散转子旋转数。

所得树脂颗粒使用附图所示的热处理设备热处理，从而获得调色剂颗粒。

操作条件如下：供给量＝5kg/hr；热风流温度＝160℃；热风流量＝6m³/min；冷风温度＝-5℃；冷风流量＝4m³/min；鼓风机输出＝20m³/min；和注入空气流量＝1m³/min。

通过使用亨舍尔混合机(FM-75型，Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)以30s^-1的旋转数和10分钟的旋转时间混合以下物质来获得调色剂1：100质量份调色剂颗粒；1.0份已经用六甲基二硅氮烷表面处理过的疏水性二氧化硅细颗粒(BET：200m²/g)；和1.0份已经用异丁基三甲氧基硅烷表面处理过的氧化钛细颗粒(BET：80m²/g)。

调色剂1具有6.5μm的重均粒径(D4)和0.968的平均圆形度。调色剂1的性质在表6中给出。

<调色剂2～15制造例>

除了省略用热处理设备的步骤和如表6所示改变非晶性聚酯树脂A1、结晶性聚酯树脂C1和接枝聚合物D1以外，通过进行如调色剂1的制造例相同的过程来获得调色剂2～调色剂15。调色剂2～调色剂15的性质在表6中给出。

<磁性芯颗粒1的制造例>

●步骤1(称量·混合步骤)：

称量出铁素体原料使得这些材料具有以上给出的组成比。然后使用干式振动磨机和直径为1/8英寸的不锈钢珠将其粉碎并混合5小时。

●步骤2(预烧成步骤)：

使用辊压机将获得的粉碎物转化为大约1mm见方的丸粒(1mm-square pellets)。在使用孔径为3mm的振动筛除去粗粉末，随后使用孔径为0.5mm的振动筛除去细粉末之后，在燃烧式烧成炉中在氮气气氛(氧浓度：0.01体积％)下在1,000℃的温度下将丸粒烧成4小时，从而制造预烧成的铁素体。所得预烧成的铁素体的组成如下。

(MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d

在该式中，a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007，d＝0.393。

●步骤3(粉碎步骤)：

用破碎机将所得预烧成的铁素体粉碎成约0.3mm，然后在相对于100份预烧成的铁素体添加30份水的情况下，使用直径1/8英寸的氧化锆珠在湿式球磨机下粉碎1小时。使用直径1/16英寸的氧化铝珠在湿式球磨机下将所得浆料研磨4小时，从而获得铁素体浆料(微细粉碎的预烧成的铁素体)。

●步骤4(造粒步骤)：

将相对于100份预烧成的铁素体为1.0份的作为分散剂的聚羧酸铵和2.0份的作为粘结剂的聚乙烯醇添加至铁素体浆料中，接着用喷雾干燥机(制造商：Ohkawara KakohkiCo.,Ltd.)造粒为球状颗粒。对获得的颗粒进行粒径调节，随后使用旋转窑在650℃下加热2小时以除去有机组分，例如，分散剂和粘结剂。

●步骤5(烧成步骤)：

为了控制烧成气氛，在电炉内在氮气气氛(氧浓度：1.00体积％)下经2小时将温度从室温升高至1,300℃的温度；然后在1,150℃的温度下进行烧成4小时。然后经4小时将其冷却至60℃的温度；从氮气气氛回到大气气氛；并且在40℃以下的温度下取出。

●步骤6(分级步骤)：

在聚集的颗粒已经破碎后，通过磁力分离来切除弱的磁性部分，并且通过在孔径为250μm的筛上筛选来除去粗颗粒，从而获得基于体积的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性芯颗粒1。

<被覆树脂1的制备>

甲基丙烯酸环己酯单体 26.8质量％

甲基丙烯酸甲酯单体 0.2质量％

甲基丙烯酸甲酯大分子单体 8.4质量％

(具有5,000的重均分子量且在一末端具有甲基丙烯酰基的大分子单体)

甲苯 31.3质量％

甲基乙基酮 31.3质量％

偶氮二异丁腈 2.0质量％

在这些材料中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮导入安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的四颈可分离烧瓶中，并且导入氮气以进行向氮气气氛的彻底转换。然后将其加热至80℃并添加偶氮二异丁腈，在回流下聚合5小时。通过将己烷倒入获得的反应产物中使共聚物沉淀析出并且通过过滤分离沉淀物，然后真空干燥，从而获得被覆树脂1。

然后将30份被覆树脂1溶解在40份甲苯和30份甲基乙基酮中，从而获得聚合物溶液1(固体为30质量％)。

<被覆树脂溶液1的制备>

聚合物溶液1(树脂固体浓度为30％) 33.3质量％

甲苯 66.4质量％

炭黑(Regal 330，Cabot Corporation) 0.3质量％

(一次粒径＝25nm，通过氮吸附的比表面积＝94m²/g，DBP吸油量＝75mL/100g)

使用油漆振荡器和直径为0.5mm的氧化锆珠将以上物质分散1小时。将获得的分散液在5.0-μm膜滤器上过滤，从而获得被覆树脂溶液1。

<磁性载体1的制造例>

(树脂被覆步骤)

将磁性芯颗粒1和被覆树脂溶液1导入维持在常温下的真空脱气捏合机中(被覆树脂溶液1的导入量为相对于100份磁性芯颗粒1提供2.5份作为树脂组分的量)。在导入后，以30rpm的旋转速度进行搅拌15分钟，在至少一定量(80质量％)的溶剂已经挥发后，在减压下混合的同时将温度升高至80℃，并且经2小时蒸馏出甲苯接着冷却。获得的磁性载体，在通过磁性选择分馏且分离出弱磁性产物并通过孔径为70μm的筛之后，使用风力分级机分级，从而获得基于体积的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。

<双组分系显影剂1的制造例>

将8.0份调色剂1添加至92.0份磁性载体1中，并且使用V-混合机(V-20，SeishinEnterprise Co.,Ltd.)进行混合，从而获得双组分系显影剂1。

<双组分系显影剂2～15的制造例>

除了进行表7所示的变化以外，通过进行与在双组分系显影剂1的制造例中相同的程序来获得双组分系显影剂2～15。

[表7]

	双组分系显影剂	磁性载体	调色剂
				实施例1	1	1	1
实施例2	2	1	2
				实施例3	3	1	3
实施例4	4	1	4
				实施例5	5	1	5
实施例6	6	1	6
				实施例7	7	1	7
实施例8	8	1	8
				实施例9	9	1	9
实施例10	10	1	10
				实施例11	11	1	11
实施例12	12	1	12
				比较例1	13	1	13
比较例2	14	1	14
				比较例3	15	1	15

<实施例1>

使用双组分系显影剂1进行评价。

对于图像形成设备，使用来自Canon，Inc.的数字商业印刷服务用打印机imageRUNNER ADVANCE C9075 PRO的改造机。将双组分系显影剂1导入青色位置的显影装置中，并且通过在纸上以期望的调色剂承载水平形成图像以进行下文所述的评价。

将机器改造为能够使以下条件可自由地设定：定影温度、处理速度、显影剂承载构件的直流电压V_DC、静电潜像承载构件的带电电压V_D和激光功率。

在图像输出评价时，以期望的图像比率输出FFh图像(实心图像)。此处，FFh为其中将256个灰度等级(gradation)表示为十六进数的值，其中00h是256个灰度等级中的第一个(白色背景部分)，和FFh是第256个灰度等级(实心部分)。

基于以下示出的评价方法进行评价，它们的结果在表8中给出。

[低温定影性]

纸：CS-680(68.0g/m²)

(由Canon Marketing Japan Inc.出售)

纸上调色剂承载水平：1.20mg/cm²

(使用显影剂承载构件的直流电压V_DC、静电潜像承载构件的带电电压V_D和激光功率调节)

评价图像；2cm×5cm图像置于上述A4纸的中心

定影试验环境：低温低湿环境：温度为15℃/湿度为10％RH(以下为“L/L”)

定影温度：150℃

处理速度：450mm/sec

输出评价图像，并评价低温定影性。图像浓度降低率的值用作低温定影性的评价指标。

对于图像浓度降低率，首先测量中心部的图像浓度；X-Rite颜色反射密度计(500系列，X-Rite，Incorporated)用于该测量。然后，在将4.9kP(50g/cm²)的载荷下使用镜头清洁纸摩擦已经测量了图像浓度的区域的定影图像(5次往复)，再次测量图像浓度。

使用下式计算摩擦前后图像浓度的降低率。根据以下评价标准评价获得的图像浓度降低率。

图像浓度降低率＝

(摩擦前图像浓度-摩擦后图像浓度)/摩擦前图像浓度×100

(评价标准)

A：图像浓度降低率小于5.0％(非常优异)

B：图像浓度降低率为至少5.0％且小于8.0％(优异)

C：图像浓度降低率为至少8.0％且小于10.0％(良好)

D：图像浓度降低率为至少10.0％且小于13.0％(没有问题的水平)

E：图像浓度降低率为至少13.0％(不可接受)

[贮存性]

将5g的调色剂置于100mL塑料容器中；将其在温度和湿度可改变的恒温槽(设定为；55℃，41％RH)中保持48小时；并评价放置后调色剂的内聚性。

内聚性的评价指标为使用来自Hosokawa Micron Corporation的粉末测试仪PT-X，以0.5mm的振幅在孔径为20μm的筛上振荡10秒后残留的调色剂的残留率。

(评价标准)

A：残留率小于2.0％(非常优异)

B：残留率为至少2.0％且小于5.0％(优异)

C：残留率为至少5.0％且小于7.5％(良好)

D：残留率为至少7.5％且小于10.0％(没有问题的水平)

E：残留率为至少10.0％(不可接受)

[在高温高湿环境下的带电维持性]

使用金属圆筒管和圆筒过滤器，吸入收集静电潜像承载构件上的调色剂来计算调色剂的摩擦带电量和调色剂的承载水平。

具体地，使用法拉第笼测量静电潜像载体上的调色剂的摩擦带电量和调色剂的承载水平。

法拉第笼为同轴双圆筒，其中内部圆筒与外部圆筒绝缘。当将承载电荷量Q的带电体导入该内部圆筒中时，由于静电感应，使得这与承载电荷量Q的金属圆筒的存在相同。用静电计(Keithley 6517A，Keithley Instruments,Inc.)测量该感应带电量，并将带电量Q(mC)除以内部圆筒中的调色剂质量M(kg)或Q/M取作调色剂的摩擦带电量。

另外，通过测量抽吸面积S，并且将调色剂质量M除以抽吸面积S(cm²)，得到每单位面积的调色剂承载水平。

通过在将形成在静电潜像承载构件上的调色剂层转印至中间转印构件之前，停止静电潜像承载构件的旋转，并且直接空气抽吸静电潜像承载构件上的调色剂图像来测量调色剂。

调色剂承载水平(mg/cm²)＝M/S

调色剂摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M

纸：CS-680(68.0g/m²)

(由Canon Marketing Japan Inc.出售)

纸上的调色剂承载水平：0.35mg/cm²(FFh图像)

试验环境：高温高湿环境(温度为30℃/湿度为80％RH(以下为H/H))

使用上述图像形成设备，在上述A4纸上输出10,000张图像比率为0.1％的FFh输出带状图(strip chart)。其后，在静电潜像承载构件上形成实心图像(FFH)；在转印至中间转印构件之前停止静电潜像承载构件的旋转；和使用金属圆筒管和圆筒过滤器抽吸收集静电潜像承载构件上的调色剂。

此时，测量进入金属圆筒管并积聚在电容器上的电荷量Q和测量收集的调色剂的质量M，并计算每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)，并且将其用于初期的静电潜像承载构件上的每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)。

然后将装入评价机内的显影装置在H/H环境下放置2周，其后进行与放置之前相同的程序，从而测量放置后的静电潜像承载构件上的每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)。使用上述初期的静电潜像承载构件上的每单位质量的Q/M作为100％，计算放置后的静电潜像承载构件上的每单位质量的Q/M的保留率([放置后Q/M]/[初期的Q/M]×100)，并且使用以下标准判断。

(评价标准)

A：保留率为至少90％(优异)

B：保留率为至少85％且小于90％(良好)

C：保留率为至少80％且小于85％(没有问题的水平)

D：保留率为小于80％(不可接受)

<实施例2～12和比较例1～3>

除了使用双组分系显影剂2～15以外，以与实施例1中相同的方式进行评价。评价结果在表8中示出。

在实施例2中，不进行热处理步骤且不进行淬火，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，由此低温定影性比实施例1的差。另外，脱模剂向接近调色剂表面附近的转移较少，于是调色剂表面的疏水性较低，由此贮存性和带电维持性也比实施例1的差。

在实施例3中，高度疏水性的甲基丙烯酸环己酯不导入接枝聚合物的组成中，结果调色剂的疏水性降低，并且贮存性和带电维持性比实施例2的差。

在实施例4中，结晶性树脂具有较大的SP(C)，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性较高，于是贮存性比实施例3的差。

在实施例5中，结晶性树脂具有较小的SP(C)，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，于是低温定影性比实施例3的差。

在实施例6中，结晶性树脂具有大的SP(C)，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性提高，于是贮存性比实施例4的差。

在实施例7中，结晶性树脂具有小的SP(C)，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，于是低温定影性比实施例5的差。

在实施例8中，尽管非晶性树脂具有较小的SP(A)，但非晶性树脂具有较大的峰值分子量，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，由此低温定影性比实施例7的差。

在实施例9中，尽管非晶性树脂具有较小的峰值分子量，但其SP(A)较大，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，由此该低温定影性比实施例7的差。

在实施例10中，非晶性树脂具有较大的峰值分子量，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，由此该低温定影性比实施例8的差。

在实施例11中，非晶性树脂具有较小的峰值分子量，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性提高，于是结晶性树脂的重结晶被抑制，由此该贮存性比实施例9的差。

在实施例12中，非晶性树脂具有较大的SP(A)和峰值分子量，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，由此该低温定影性比实施例9的差。

在比较例1中，非晶性树脂具有较小的SP(A)和非常大的峰值分子量，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，由此该低温定影性远差于实施例9。

在比较例2中，非晶性树脂具有非常大的SP(A)和非常小的峰值分子量，结晶性树脂的重结晶被抑制，由此该贮存性和带电维持性远差于实施例9。

在比较例3中，非晶性树脂具有大的SP(A)和大的峰值分子量，非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性降低，由此该低温定影性远差于实施例9。

[表8]

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其特征在于，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：

非晶性树脂，

结晶性树脂，

着色剂，

脱模剂，和

苯乙烯-丙烯酸系聚合物与聚烯烃结合的接枝-聚合物，

其中，所述非晶性树脂包含非晶性聚酯树脂A，和

所述非晶性聚酯树脂A

(1)具有源自多元醇的单体单元和源自多元羧酸的单体单元，

在所述源自多元羧酸的单体单元中，源自丁二酸的单体单元的含量为至少20.0mol％且不大于60.0mol％，和

在所述源自多元醇的单体单元中，源自双酚A的环氧丙烷加成物的单体单元的含量为至少90.0mol％且不大于100.0mol％，

(2)具有至少85℃且不大于95℃的软化点，

(3)具有至少12.30且不大于12.40的基于Fedors式求得的溶解度参数SP_A，和

(4)具有至少4,000且不大于5,000的峰值分子量Mp_A，和

所述结晶性树脂包含结晶性聚酯树脂C，和

所述结晶性聚酯树脂C具有至少11.00且不大于11.40的基于Fedors式求得的溶解度参数SP_C。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述苯乙烯-丙烯酸系聚合物包含源自(甲基)丙烯酸环烷基酯的单体单元。