CN107203108B - 调色剂和调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂的制造方法。提供一种调色剂，其是通过热处理含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、烃系蜡和蜡分散剂的调色剂颗粒得到的，其中所述结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂，和所述结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的质量比(结晶性链段/非晶性链段)为70/30至98/2。

Description

调色剂和调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及电子照相体系、静电记录体系、静电印刷体系和调色剂喷射体系中使用的调色剂。

背景技术

近年来，随着电子照相的全色复印机已经得到广泛使用，正要求更高的图像质量和能量效率。

为了实现更高的图像质量，必须改进调色剂图像从静电潜像载体到中间转印体的转印效率和调色剂图像从中间转印体到纸的转印效率。

已经提出一种改进转印效率的方法，其通过热处理增大调色剂的圆形度(日本专利申请第2013-15830号公报)。

发明内容

发明要解决的问题

然而，虽然热处理增大调色剂的圆形度，但其也导致调色剂表面附近溶出高度粘合性的蜡。结果，降低对转印效率的改进效果，并且在一些情况下，当没有将足够的转印压力施加到纸如具有低表面平滑度的提花纸和粗糙纸时，部分调色剂图像没有从中间转印体转印，导致称为白点的图像缺陷。

此外，从能量效率的观点，长期以来一直需要在低温下快速熔融的调色剂，因此能够以低能量消耗快速定影。为了满足这些要求，需要使调色剂更软，但从耐热储存性和耐久性的观点，不能简单地通过使调色剂更软来实现低温定影性。

因此，提出了通过添加包含非晶性树脂和具有迅速熔融特性的结晶性树脂的复合树脂来改进低温定影性和储存稳定性的调色剂(日本专利申请第2011-123352号公报)。

然而，对于这种调色剂，由于复印机本体内的温度在高温高湿环境下长期图像输出期间升高，因而蜡在调色剂的表面附近溶出，在一些情况下降低转印效率。此外，由于结晶性聚酯和蜡容易变成带电泄漏部位，所以调色剂在高温高湿环境下的长期图像输出期间不能保持其带电量。结果可能出现起雾和其它图像缺陷。已经提出的一种方法对策是在调色剂中包括结晶性聚酯和通过使含有芳族二醇的醇组分与含有具有特定软化点和碳数的脂族羧酸化合物的羧酸组分反应得到的非晶性聚酯(日本专利申请第2015-82070号公报)。

然而，使用此类调色剂，当结晶性聚酯和蜡组合且热处理调色剂时，不仅需要控制结晶性聚酯的相容性，而且需要控制蜡的分散性和其在调色剂表面上的溶出。

由于这些原因，仍然存在研究在长期图像输出期间保持良好的转印性和带电性能同时提供低温定影性的方法的余地。

本发明的目标是解决此类问题。即，所述目标是提供一种调色剂，其即使在高温高湿环境下长期图像输出期间也保持良好的转印性和带电性能，同时还提供低温定影性和耐久性。

作为旨在解决这些问题的认真研究的结果，本发明人发现，重要的是，不仅控制具有迅速熔融特性的结晶性聚酯树脂的组成，而且将该结晶性聚酯树脂与烃系蜡和蜡分散剂组合，从而完成本发明。

即，本发明为一种调色剂，其通过热处理含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、烃系蜡和蜡分散剂的调色剂颗粒而得到，其中

所述结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂，和

所述结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的质量比(结晶性链段/非晶性链段)为70/30至98/2。

本发明还涉及一种调色剂的制造方法，所述调色剂包括含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、烃系蜡和蜡分散剂的调色剂颗粒，

所述方法包含热处理所述调色剂颗粒的步骤，其中

所述结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂，和

所述结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的质量比(结晶性链段/非晶性链段)为70/30至98/2。

通过本发明，可以提供一种调色剂，其能够满足低温定影性和耐久性同时即使在高温高湿环境下长期图像输出期间也保持良好的转印性和带电性能的需求。

从以下示例性实施方式的描述(参考所述附图)，本发明进一步的特征将变得明显。

附图说明

图1是热球化装置的概略图；和

图2示出法拉第笼的实例。

具体实施方式

除非另作说明，本发明中的表示为"至少A且不大于B"或"A至B"的数值范围包括所述范围的端点的最小值和最大值。

本发明的调色剂为通过热处理含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、烃系蜡和蜡分散剂的调色剂颗粒而得到的调色剂，其中

所述结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂，和所述结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的质量比(结晶性链段/非晶性链段)为70/30至98/2。

在本发明中，通过热处理含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、烃系蜡和蜡分散剂的调色剂颗粒，增大调色剂的平均圆形度，并且改进转印效率。此外，因为本发明的调色剂含有结晶性聚酯树脂，抑制热处理过的调色剂中的蜡在调色剂表面附近的溶出。认为这是因为所述结晶性聚酯树脂具有较低极性和对蜡较高的亲和性。所述结晶性聚酯树脂优选是长链烃二醇和二羧酸的酯化合物。

用于本发明的结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂。

因为所述结晶性聚酯树脂为杂化树脂，因而进一步抑制热处理过的调色剂中蜡在调色剂表面附近的溶出。认为这是因为所述杂化树脂的非晶性乙烯基链段进一步抑制蜡在热处理期间的溶出。结果改进转印效率。调色剂表面可通过例如SEM观察，以检查其是否已进行热处理。

在本发明中，组合使用结晶性聚酯树脂与烃系蜡和蜡分散剂。通过蜡分散剂抑制蜡溶出至调色剂颗粒表面。结果，认为，即使当调色剂在高温、高湿环境中放置时，所述调色剂的流动性也不降低，改进抗粘连性，并且得到良好的带电性能。

此外，在本发明中，所述结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的质量比(结晶性链段/非晶性链段)为70/30至98/2。

因为所述结晶性聚酯树脂具有非晶性乙烯基链段，因而改进非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂中的非晶性乙烯基链段之间的相容性，因此与过去相比，能够将结晶性聚酯树脂更好地分散在调色剂中。结果能够得到优异的低温定影性和耐久性。

如果所述质量比(结晶性链段/非晶性链段)小于70/30，则结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂将变得太相容，降低调色剂的耐热性。此外，因为过度降低结晶性聚酯树脂的结晶度，因而在定影过程中不再可能得到令人满意的迅速熔融特性。另一方面，如果所述质量比超过98/2，因为结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂之间的相容性太低，因而降低所述结晶性聚酯树脂在调色剂中的分散性。结果降低调色剂的低温定影性。

所述质量比(结晶性链段/非晶性链段)优选是80/20至90/10。

以下说明本发明中调色剂的优选实施方式。

(非晶性聚酯树脂(粘结剂树脂))

用于本发明的调色剂的非晶性聚酯树脂必须具有聚酯树脂作为主要成分。在本发明中，"主要成分"表示具有至少50质量％含量的组分。

作为用于所述聚酯树脂的聚酯单元的单体，使用多元醇(二元或三元以上的醇)和多价羧酸(二价或三价以上的羧酸)或它们的酸酐或低级烷基酯。

因为在非晶性聚酯树脂分子内的部分交联对制备支化聚合物是有效的，因而出于此目的，优选使用三价以上的多官能化合物。因此，聚酯单元的原材料单体优选包括三价以上的羧酸或它们的酸酐或低级烷基酯，和/或三元以上的醇。

下述多元醇单体可用作聚酯树脂的聚酯单元中的多元醇单体。

二元醇组分的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、或由下式(A)表示的双酚和它们的衍生物，或由式(B)表示的二醇：

(在该式中，R为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0或大于0的整数，x+y的平均值为至少0且不大于10)；

(其中R'为

x'和y'各自为0或大于0的整数；和x'+y'的平均值为0至10)。

三元以上的醇组分的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲苯。这些之中，优选甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。这些二元和三元以上的醇可单独使用，或可组合多种醇。

下述多价羧酸单体可用作聚酯树脂的聚酯单元中的多价羧酸单体。

二价羧酸组分的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基丁二酸、异十二碳烯基丁二酸、正十二烷基丁二酸、异十二烷基丁二酸、正辛烯基丁二酸、正辛基丁二酸、异辛烯基丁二酸、异辛基丁二酸和它们的酸酐和低级烷基酯。这些之中，优选马来酸、富马酸、对苯二甲酸或正十二碳烯基丁二酸。

三价以上的羧酸和它们的酸酐或低级烷基酯的实例包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-草酸-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸、Empol三聚酸，和这些的酸酐或低级烷基酯。

这些之中，优选1,2,4-苯三羧酸或称偏苯三酸或它们的衍生物，因为其便宜且反应容易控制。这些二价羧酸等和三价以上的羧酸可单独使用，或可组合使用多种酸。

非晶性聚酯树脂也可以是主要由聚酯树脂组成且含有其它树脂组分的杂化树脂。实例包括聚酯树脂与乙烯基树脂的杂化物。得到聚酯树脂与乙烯基树脂或乙烯基共聚物单元的反应产物(如杂化树脂)的优选方法是一种或两种树脂在包含能够分别与聚酯树脂和乙烯基树脂或乙烯基共聚物单元反应的单体组分的聚合物存在下进行聚合反应。

在构成所述聚酯树脂组分的单体之中，能够与乙烯基共聚物反应的单体包括不饱和二羧酸如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸和衣康酸以及它们的酸酐等。在构成乙烯基共聚物组分的单体之中，能够与聚酯组分反应的单体包括具有羧基或羟基的那些，以及丙烯酸和甲基丙烯酸酯类。

当本发明中的非晶性聚酯树脂具有聚酯树脂作为主要成分时，除上述乙烯基树脂之外，也可使用通常称为粘结剂树脂的各种树脂化合物。此类树脂化合物的实例包括酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂(coumarone indene resin)和石油基树脂等。

从低温定影性和耐热污损性的观点，非晶性聚酯树脂的峰分子量优选是至少5,000且不大于13,000。从在高温、高湿环境下的带电稳定性的观点，非晶性聚酯树脂的酸值优选是至少10mg KOH/g。

低分子量的非晶性聚酯树脂B和高分子量的非晶性聚酯树脂A的混合物也可用作所述非晶性聚酯树脂。从低温定影性和耐热污损性的观点，高分子量非晶性聚酯树脂A与低分子量非晶性聚酯树脂B的含量比(A/B)以质量计优选是10/90至60/40。

从耐热污损性的观点，高分子量非晶性聚酯树脂A的峰分子量优选是至少10,000且不大于20,000。从在高温、高湿环境下的带电稳定性的观点，高分子量非晶性聚酯树脂A的酸值优选是至少10mg KOH/g且不大于30mg KOH/g。

从低温定影性的观点，低分子量非晶性聚酯树脂B的数均分子量优选是至少1,500且不大于3,500。从在高温、高湿环境下的带电稳定性的观点，低分子量非晶性聚酯树脂B的酸值优选不大于10mg KOH/g。

(烃系蜡(脱模剂))

下述是用于本发明的调色剂的烃系蜡的实例：烃系蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；烃系蜡氧化物如聚氧乙烯蜡；这些的嵌段共聚物；通过将乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸接枝至脂族烃系蜡得到的蜡。

这些蜡之中，烃系蜡如石蜡或费-托蜡优选用于改进低温定影性和耐热污损性。在本发明中，通过使用烃系蜡进一步改进耐热污损性。

在本发明中，相对于100质量份的非晶性聚酯树脂，所述蜡的用量优选为至少1质量份且不大于20质量份。

此外，用差示扫描量热仪(DSC)在温度升高期间得到的吸热曲线中的蜡的最大吸热峰的峰值温度优选为至少45℃且不大于140℃。该范围内的蜡的最大吸热峰温度对于同时实现调色剂的储存性和耐热污损性是期望的。

(着色剂)

着色剂也可用于本发明。下述是可包括在调色剂中的着色剂的实例。

黑色着色剂的实例包括炭黑和通过共混黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂得到的黑色着色剂。所述着色剂可以是自身使用的颜料，但是从全色图像的图像质量的观点，优选组合染料和颜料以改进颜色清晰度。

用于品红色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

用于品红色调色剂的染料的实例包括C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；油溶性染料如C.I.分散紫1；C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和碱性染料如C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。

用于青色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和通过取代酞菁骨架中的1至5个邻苯二甲酰亚氨甲基的铜酞菁颜料。

用于青色调色剂的染料的实例为C.I.溶剂蓝70。

用于黄色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.还原黄1、3和20。

用于黄色调色剂的染料的实例包括C.I.溶剂黄162。

相对于100质量份的非晶性聚酯树脂，所述着色剂的用量优选为至少0.1质量份且不大于30质量份。

(电荷控制剂)

如果必要，调色剂可包括电荷控制剂。可以在调色剂中使用已知的电荷控制剂，但优选无色且提供调色剂以快速的带电速度和稳定、均匀的带电量的芳族羧酸的金属化合物。

负电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的聚合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯化产物的聚合物、在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯化产物的聚合物，以及硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。正电荷控制剂的实例包括季铵盐、侧链中具有此类季铵盐的聚合物、胍化合物和咪唑化合物。所述电荷控制剂可内部或外部添加至调色剂颗粒。相对于100质量份的非晶性聚酯树脂，所述电荷控制剂的添加量优选为至少0.2质量份且不大于10质量份。

(结晶性聚酯树脂)

在本发明中，结晶性树脂是在通过用差示扫描量热仪测量比热变化而得到的可逆比热变化曲线中观察到清晰的吸热峰(熔点)的树脂。

用于本发明的结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂，其中所述结晶性树脂中的结晶性聚酯链段与非晶性乙烯基链段的质量比(结晶性链段/非晶性链段)为70/30和98/2。

此外，本发明的结晶性聚酯树脂优选具有至少5,000且不大于50,000的重均分子量(Mw)。如果所述Mw为至少5,000且不大于50,000，则可以在定影步骤中从结晶性树脂得到快速增塑效果，同时在调色剂制造工序中保持结晶性聚酯树脂的高结晶度。结果，能够实现在低温条件和高速条件下优异的耐热储存性和优异的定影性。所述重均分子量(Mw)更优选为至少6,000且不大于21,000。

本发明的结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)可通过控制结晶性聚酯树脂的各种制造条件如原料中的多价羧酸与二醇的物质比(substance ratios)、或反应温度、反应时间等来控制。以下描述结晶性树脂的重均分子量(Mw)的测量方法。

结晶性聚酯树脂中的非晶性乙烯基链段的重均分子量(Mw)优选至少5,000且不大于50,000。如果所述重均分子量(Mw)为至少5,000且不大于50,000，则非晶性乙烯基链段将更均匀地分散在结晶性聚酯树脂中。由此改进结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂之间的相容性，导致改进的低温定影性。该重均分子量(Mw)更优选为至少6,000且不大于23,000。

所述非晶性乙烯基链段的重均分子量(Mw)可通过控制各种聚酯制造条件如结晶性树脂制造期间的双反应性单体的添加量来控制。以下说明非晶性乙烯基链段的重均分子量(Mw)的测量方法。

接着，构成本发明的结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯链段的结晶性聚酯可通过使二价以上的羧酸与二醇反应来得到。优选主要由脂族二醇和脂族二羧酸组成的聚酯，因为其具有高结晶度。可使用一种结晶性聚酯，或可一起使用多种。

所述结晶性聚酯链段优选通过含有C_2-22脂族二醇和C_2-22脂族二羧酸作为主要组分的单体组合物的缩聚反应得到。这些之中，在这种情况下，本发明人的认真研究已经表明，从低温定影性和储存性的观点，C_6-12(更优选C_6-10)脂族二醇和C_6-12(更优选C_8-12)脂族二羧酸的缩聚物是理想的。

通过使用结晶性聚酯改进调色剂的低温定影性的原因是，非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯相容，扩大了非晶性聚酯树脂的分子链中的间隙并削弱了分子间力，使得大大降低玻璃化转变温度(Tg)，导致较低的熔体粘度。因此，当增大非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂之间的相容性时，低温定影性倾向于改善。

非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂之间的相容性能够通过减少构成所述结晶性聚酯树脂的单体中的脂族二醇和/或脂族二羧酸的碳数、增大酯基的浓度和增大极性来增加。即使在玻璃化转变温度(Tg)大大降低的调色剂中，也可确保在高温、高湿环境中使用和运输等期间的储存性。因此，当调色剂已经暴露于这种环境时，期望使所述调色剂中的相容的结晶性聚酯再结晶并使所述调色剂的Tg回复到非晶性聚酯树脂的Tg。

如果结晶性聚酯的酯基浓度不太高，并且粘结剂树脂与结晶性聚酯之间的相容性不太大，则所述结晶性聚酯将容易再结晶，导致良好的调色剂储存性。出于这些原因，本发明人发现，期望使用C_6-12脂族二醇和C_6-12脂族二羧酸作为能够提供低温定影性和储存性的结晶性聚酯树脂的组成单体。

所述C_2-22(更优选C_6-12)脂族二醇没有特别限制，但优选链状(更优选直链)脂族二醇，实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙烷二醇(propanediol)、1,3-丙烷二醇、二丙二醇(dipropylene glycol)、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇(trimethyleneglycol)、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇和新戊二醇。这些之中，优选直链脂族二醇如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇或α,ω-二醇。

选自C_2-22脂族二醇的醇优选构成至少50质量％且不大于100质量％、或更优选至少70质量％且不大于100质量％的醇组分。

除前述脂族二醇以外的多元醇单体也可用于本发明。在所述多元醇单体之中，二醇单体的实例包括芳族醇如聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯化双酚A，以及1,4-环己烷二甲醇等。三元以上的多元醇单体的实例包括芳族醇如1,3,5-三羟基甲苯；和脂族醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

一元醇也可用于本发明，只要这不减损结晶性聚酯的性质即可。该一元醇的实例包括正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。

C_2-22(更优选C_6-12)脂族二羧酸也没有特别限制，但优选链状(优选直链)脂族二羧酸。具体实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸，以及通过水解这些的酸酐或低级烷基酯得到的那些。

在本发明中，选自C_2-22脂族二羧酸的羧酸优选构成至少50质量％且不大于100质量％、或更优选至少70质量％且不大于100质量％的羧酸组分。

除前述的C_2-22脂族二羧酸以外的多价羧酸也可用于本发明。其它多价羧酸单体之中，二价羧酸的实例包括芳族羧酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂族羧酸如正十二烷基丁二酸和正十二碳烯基丁二酸；和脂环族羧酸如环己烷二羧酸，和这些的酸酐和低级烷基酯等。其它羧酸单体之中，三价以上的羧酸的实例包括芳族羧酸如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸和均苯四酸；和脂族羧酸如1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸和1,3-草酸-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷，和这些的衍生物如酸酐和低级烷基酯。

一价羧酸也可包括在本发明中，只要这不减损结晶性聚酯的性质即可。所述一价羧酸的实例包括萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯基甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和辛酸。

相对于100.0质量份非晶性聚酯树脂，本发明的调色剂颗粒中的结晶性聚酯树脂的含量优选为至少1.0质量份且不大于15.0质量份，或更优选至少3.0质量份且不大于8.0质量份。如果结晶性聚酯树脂的含量在该范围内，则改进低温定影性，因为所述结晶性聚酯容易很好地分散在调色剂中。

本发明的调色剂颗粒中的结晶性聚酯树脂的含量优选等于或大于烃系蜡的含量。更优选，所述结晶性聚酯树脂的含量大于烃系蜡的含量。

如果结晶性聚酯树脂的含量等于或大于烃系蜡的含量，则非晶性乙烯基链段能够有效地抑制蜡在热处理期间溶出，改进转印效率。

一种本发明中的杂化树脂的制造方法是在制备非晶性乙烯基链段时在加压环境下促进聚合反应。具体地，这可以是结晶性聚酯链段中含有的羟基与非晶性乙烯基链段中含有的(甲基)丙烯酸酯之间的酯交换反应，结晶性聚酯链段中含有的羟基与非晶性乙烯基链段中含有的羧基之间的酯化反应，或者结晶性聚酯链段中含有的羧基与非晶性乙烯基链段中含有的羟基之间的酯化反应，或者可通过夺氢反应在结晶性聚酯链段中产生自由基，然后添加乙烯基单体并在加压环境中聚合。在这种情况下的加压程度优选为至少0.20MPa且不大于0.45MPa。

单官能的聚合性单体或多官能性聚合性单体可用作用于制造杂化树脂中的非晶性乙烯基链段的乙烯基系聚合性单体。所述单官能的聚合性单体的实例包括苯乙烯；苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸环己酯；和具有甲基丙烯酸酯来代替以上列出的丙烯酸系聚合性单体中的丙烯酸酯的甲基丙烯酸系聚合性单体。

多官能性聚合性单体的实例包括丙烯酸多官能性聚合性单体如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯；具有甲基丙烯酸酯来代替以上列出的丙烯酸多官能性聚合性单体中的丙烯酸酯的甲基丙烯酸多官能性聚合性单体；和二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。

所述乙烯基单体优选是具有羧基或羟基的乙烯基单体，或含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体。当羧基(高极性官能团)存在于杂化树脂的非晶性乙烯基链段中时，在调色剂颗粒制造期间可以稳定调色剂颗粒，因为非晶性乙烯基链段具有合适的极性程度。

对于杂化树脂的非晶性乙烯基链段，乙烯基系聚合性单体(优选苯乙烯)和丙烯酸的共聚物是理想的，因为调色剂表面通过由丙烯酸的羧基形成的氢键得以增强，导致优异的耐久性。为了防止在高温、高湿环境中过度的吸水性和给予调色剂良好的摩擦带电性，所述杂化树脂中的丙烯酸含量优选不大于3.0质量％。

当制造杂化树脂时，可以适当地使用油溶性引发剂和/或水溶性引发剂作为用于聚合乙烯基系聚合性单体的聚合引发剂，只要这不妨碍本发明的效果即可。油溶性引发剂的实例包括偶氮化合物如2,2'-偶氮二异丁腈；和过氧化物如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯和过氧化二叔丁基。

水溶性引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁基脒)盐酸盐、2,2'-偶氮二异丁腈磺酸钠、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}、硫酸亚铁盐酸盐和过氧化氢。

过氧化物尤其是理想的。当结晶性聚酯链段是通过夺氢反应而变性的乙烯基时，如果10小时半衰期温度优选为至少70℃且不大于170℃，或更优选至少75℃且不大于130℃，则得到适合的反应性。

选自C_10-20(更优选C_18-20)脂族单羧酸和C_10-20(更优选C_18-20)脂族一元醇的一种或多种脂族化合物优选在结晶性聚酯树脂的分子链的末端缩合。

通过在结晶性聚酯树脂的分子链末端缩合脂族化合物，可以增大结晶性聚酯树脂的结晶度和改进调色剂的储存性。

在通常的晶体链段中，在已经形成晶核后，能够发生晶体生长。当脂族化合物存在于结晶性聚酯树脂的末端时，可以通过能够呈现晶体结构的链段(以下称为链段a)促进晶体生长，由此改进结晶性聚酯树脂的结晶速率。这允许在调色剂中发生可逆的相变。

形成脂族化合物部的化合物优选是比链段a具有更快结晶速率的化合物，没有任何特别限制。然而，从实现快的结晶速率的观点，其优选在主链上含有烃链段并具有一种或多种能够与结晶性聚酯树脂的末端反应的官能团的化合物。此外，优选所述烃链段是线性的，与结晶性聚酯树脂反应的官能团的数量为1。

为了增大脂族化合物与结晶性聚酯树脂的末端的反应性，所述脂族化合物的分子量优选是100至10,000，或更优选150至5,000。

所述脂族化合物没有特别限制，只要其是结合至聚酯树脂的末端的脂族化合物即可，但优选其是选自由C_10-20脂族单羧酸和C_10-20脂族一元醇组成的组的至少一种。

如果所述脂族化合物至少具有一定数量的碳原子，则增大所述脂族化合物的结晶度，分子运动比在结晶性聚酯树脂的链段a中更容易发生，因此能够增大所述脂族化合物的结晶速率。为了提高结晶速率，相对于100摩尔份的结晶性聚酯链段的原料单体，优选含有至少0.1摩尔份且不大于10.0摩尔份的量，或更优选至少0.2摩尔份且不大于7.0摩尔份的脂族化合物。

在该范围内，能够适当地调节结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂之间的相容性，并且当弯曲或折叠定影图像时，也可以控制图像剥离。特别地，使用施加低定影压力的图像形成设备，能够得到良好的定影性(低压定影性)。

C_10-20脂族单羧酸的实例包括羊蜡酸(capric acid)(癸酸)、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、珠光脂酸(margaric acid)(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、十九烷酸和花生酸(二十烷酸)。

C_10-20脂族一元醇的实例包括癸醇(癸烷醇)、十一烷醇、月桂醇(十二烷醇)、十三烷醇、肉豆蔻醇(十四烷醇)、十五烷醇、棕榈醇(十六烷醇)、十七醇(十七烷醇)、硬脂醇(十八烷醇)、十九烷醇和花生醇(二十烷醇)。

下述分析能够测定脂族化合物是否已经结合至结晶性聚酯树脂。

精确称量2mg样品，添加2ml氯仿以溶解样品并制备样品溶液。结晶性聚酯树脂可以用作树脂样品，但当难以得到结晶性聚酯树脂时，可用含有结晶性聚酯树脂的调色剂代替为样品。接着，精确称量20mg的2,5-二羟基苯甲酸(DHBA)，并通过添加1ml氯仿溶解，以制备基质溶液。还精确称量3mg的三氟醋酸钠(NaTFA)，并通过添加1ml的丙酮溶解，以制备电离助剂溶液。

将如此制备的25μl的样品溶液、50μl的基质溶液和5μl的电离助剂溶液混合，并滴在用于MALDI分析的样板上，干燥以得到测量样品。使用MALDI-TOFMS(Bruker DaltonicsReflex III)作为分析设备，得到质谱。将所得到的质谱的低聚物范围(m/Z不大于2000)中的每个峰归因，并确认对应于结合至分子末端的脂族化合物的组成的峰的存在。

脂族化合物的碳数可通过NMR和通过下述方法分离的结晶性聚酯的热解气相色谱来测定。源自结晶性聚酯链段的单体的单元的碳数也可以通过NMR和热解气相色谱来测定。

(无机细颗粒)

如果必要，本发明的调色剂还可包括无机细颗粒。所述无机细颗粒可内部添加至所述调色剂颗粒，或可作为外部添加剂与所述调色剂颗粒混合。优选无机细颗粒如二氧化硅、氧化钛和氧化铝作为外部添加剂。所述无机细颗粒优选是已经用疏水化剂如硅烷化合物、硅酮油或这些的混合物进行疏水化的无机细颗粒。

优选具有至少50m²/g且不大于400m²/g的比表面积的无机细颗粒作为用于改进流动性的外部添加剂，而优选具有至少10m²/g且不大于50m²/g的比表面积的无机细颗粒用于稳定耐久性。可组合具有前述范围的比表面积的无机颗粒，以同时实现改进的流动性和耐久性稳定。

相对于100质量份的调色剂颗粒，所述外部添加剂的用量优选为至少0.1质量份且不大于10.0质量份。调色剂颗粒和外部添加剂可使用已知的混合设备如亨舍尔混合机进行混合。

(蜡分散剂)

本发明的蜡分散剂为包含接枝聚合到聚烯烃上的苯乙烯丙烯酸系聚合物的聚合物，所述苯乙烯丙烯酸系聚合物优选含有源自饱和脂环族化合物的单元。

在蜡分散剂中，所述苯乙烯丙烯酸系聚合物链段具有对非晶性聚酯树脂的亲和性，和所述聚烯烃链段具有对所述调色剂颗粒中含有的蜡的亲和性。因此可以将蜡很好地分散在调色剂颗粒中。

此外，当所述苯乙烯丙烯酸系聚合物具有源自饱和脂环族化合物的单元时，可以不仅将蜡很好地分散在调色剂颗粒中，而且即使在调色剂放置在高温、高湿环境中时也保持带电性能。

基于本发明人的研究，认为下述机理起作用。

当将调色剂静置在高湿、高湿环境中时，蜡通常迁移到调色剂颗粒表面。

然而，在所述调色剂颗粒含有如上述那些的蜡分散剂时，认为，当所述蜡迁移至所述调色剂颗粒表面时，所述蜡分散剂也与所述蜡一起迁移至所述调色剂颗粒表面。

由于与常规蜡分散剂不同，如上述那些的蜡分散剂具有源自庞大的饱和脂环族化合物的结构链段，因而即使当蜡分散剂迁移到调色剂颗粒表面时，也抑制蜡的溶出。因此，认为，调色剂流动性不降低，改进抗粘连性，并且即使当调色剂放置在高温、高湿环境中时，也不降低带电性能。

此外，当蜡分散剂迁移至调色剂颗粒表面时，认为，因为源自饱和脂环族化合物的结构链段是疏水性的，因而改进所述调色剂颗粒的疏水性，并且即使当调色剂放置在高温、高湿环境中时，带电性能也不降低。

所述蜡分散剂含有包含接枝聚合到聚烯烃上的苯乙烯丙烯酸系聚合物的聚合物，并且该苯乙烯丙烯酸系聚合物具有源自饱和脂环族化合物的结构链段。

所述聚烯烃没有特别限制，但从对调色剂颗粒中的蜡的亲和性的观点，其可选自用于如以上讨论的本发明的调色剂的烃系蜡(脱模剂)。

在本发明中，聚烯烃的期望实例包括烃系蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡。在所述蜡和蜡分散剂中，低分子量聚烯烃是具有优选200至10,000的分子量的聚烯烃。

从制备蜡分散剂时的反应性的观点，也优选支化结构如聚丙烯。

用苯乙烯丙烯酸系聚合物接枝改性聚烯烃的方法没有特别限制，可以使用常规已知的方法。

在蜡分散剂中，所述苯乙烯丙烯酸系聚合物优选具有源自饱和脂环族化合物的结构链段。

所述苯乙烯丙烯酸系聚合物可以是具有由下式(1)表示的单体单元的苯乙烯丙烯酸系聚合物：

[在式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，和R₂表示饱和脂环族基团]。

以上的R₂的饱和脂环族基团优选是饱和脂环烃基团，或更优选C_3-18饱和脂环烃基团，或再更优选C_4-12饱和脂环烃基团。饱和脂环烃基包括环烷基、稠合的多环烃基、交联的环烃基和螺环烃基(spiro hydrocarbon groups)。

此类饱和脂环族基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、十氢-2-萘基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、五环十五烷基、异冰片基、金刚烷基、二环戊烷基(dicyclopentanyl)和三环戊烷基等。

所述饱和脂环族基团也可具有烷基、卤素原子或羧基、羰基或羟基等作为取代基。所述烷基优选是C_1-4烷基。

这些饱和脂环族基团之中，优选环烷基、稠合多环烃基或交联的环烃基，更优选C_3-18环烷基、任选取代的二环戊烷基或任选取代的三环戊烷基，再更优选C_4-12环烷基，和尤其优选C_6-10环烷基。

取代基的位置和数量是任选的，和当存在两个以上取代基时，它们可以相同或不同。

所述苯乙烯丙烯酸系聚合物可以是具有源自饱和脂环族化合物的结构单元的乙烯基单体(a)的均聚物，或可以是与其它单体(b)的共聚物。

所述乙烯基单体(a)的实例包括此类单体如丙烯酸环丙基酯、丙烯酸环丁基酯、丙烯酸环戊基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸环庚基酯、丙烯酸环辛基酯、甲基丙烯酸环丙基酯、甲基丙烯酸环丁基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环庚基酯、甲基丙烯酸环辛基酯、二氢环戊二乙基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烷基酯和甲基丙烯酸二环戊烷基酯以及这些的组合。

这些之中，从疏水性的观点，优选丙烯酸环己基酯、丙烯酸环庚基酯、丙烯酸环辛基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环庚基酯或甲基丙烯酸环辛基酯。

其它单体(b)的实例包括苯乙烯单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯和苄基苯乙烯；不饱和羧酸的烷基酯(具有C_1-18烷基)，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基酯单体如醋酸乙烯酯；乙烯基醚单体如乙烯基甲基醚；含有卤素的乙烯基单体，如氯乙烯；二烯系单体如丁二烯和异丁烯；和这些的组合。这些之中，优选苯乙烯或丙烯酸丁酯。

所述蜡分散剂的苯乙烯丙烯酸系聚合物优选含有源自苯乙烯的单元。所述蜡分散剂中的源自苯乙烯的单元的含量优选是至少20质量％且不大于90质量％，或更优选至少40质量％且不大于75质量％。

如果本发明的蜡分散剂中源自苯乙烯的单元的含量在该范围内，则改进调色剂颗粒的疏水性，并且即使当所述颗粒放置在高温、高湿环境中时，也不降低带电性能。认为这是因为所述疏水性蜡分散剂的苯乙烯部分增大调色剂颗粒的疏水性。在90质量％以下，聚烯烃(具有对蜡的亲和性的蜡分散剂的组分)的量是足够的，并且所述蜡容易分散在调色剂中。当所述蜡和蜡分散剂分散在调色剂中时，在调色剂中得到足够的疏水性，并且改进带电性能。如果所述含量为至少20质量％，则因为源自苯乙烯的单元的含量是足够的，因而得到足够的疏水性且改进带电性能。

此外，用于本发明的结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂。因此，如果蜡分散剂包含含有苯乙烯的苯乙烯丙烯酸系聚合物，则改进与结晶性聚酯的杂化部分的亲和性。因此，所述结晶性聚酯的分散性增加到比使用常规蜡分散剂时更大的程度，调色剂的低温定影性和疏水性均得到改进，并且带电性能损失较少。

蜡分散剂中苯乙烯的量可通过常规检测方法如NMR或GCMAS来检测。

(显影剂)

本发明的调色剂可用作单组分显影剂，但为了进一步改进点再现性，优选与磁性载体混合，用作双组分显影剂。对于长时期得到稳定图像来说，这也是期望的。

磁性载体可以是公知的载体，如表面氧化的铁粉、未氧化的铁粉，铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬或稀土的金属颗粒，或这些的合金颗粒，氧化物颗粒，磁性体如铁氧体，或具有含有磁性物质和保持磁性体分散状态的粘结剂树脂的磁性体分散树脂载体(所谓的树脂载体)。

当本发明的调色剂与磁性载体混合且用作双组分显影剂时，如果载体混合比(双组分显影剂中的调色剂浓度)优选是至少2质量％且不大于15质量％，更优选至少4质量％且不大于13质量％，则通常能够得到良好的效果。

(制造方法)

接着说明本发明的调色剂的制造方法。在本发明中，调色剂的制造方法没有特别限制，可使用已知的方法如粉碎或悬浮聚合。以下说明优选可用于本发明中的粉碎方法。

首先，在原材料混合步骤中，以期望的量精确称量作为调色剂材料的结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂和烃系蜡等，配混并混合。所述混合设备可以是亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)、高速混合机(Super Mixer)(Kawata Mfg Co.,Ltd)、Ribocone(Okawara Mfg.Co.,Ltd.)、Nauta混合机、Turbulizer或Cyclomix(HosokawaMicron Corporation)、螺旋销混合机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)或Loedige混合机(Matsubo Corporation)等。

然后，在熔融混炼步骤中熔融混炼混合的调色剂材料，以熔融所述树脂，并将着色剂等分散在混合物中。混炼设备可以是TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、TEX双螺杆捏合机(The Japan Steel Works,Ltd.)、PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corp.)、Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)等，但连续捏合机如单螺杆或双螺杆挤出机比间歇捏合机更优选，因为它更适合连续生产等。

熔融混炼后，然后用双辊等将通过熔融混炼调色剂原料而得到的着色树脂组合物进行压延，通过使用水冷却等的冷却步骤进行冷却。

然后，在粉碎步骤中，粉碎所得到的冷却的着色树脂组合物，直到达到期望的粒径。在所述粉碎步骤中，首先在破碎机、锤磨机或羽毛磨机(feather mill)等中粗粉碎所述组合物，然后用Kryptron系统(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)、超级转子(SuperRotor)(Nisshin Engineering Inc.)等微细粉碎，以得到调色剂颗粒。

然后，可在分级步骤中将所得到的调色剂颗粒分级，以得到期望粒径的调色剂颗粒。所述分级设备可以是Turboplex、Faculty、TSP或TTSP(Hosokawa MicronCorporation)，或Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)。

接着，使用热处理装置(device)如图1中所述的将所得到的调色剂颗粒球形化(热处理步骤)。

通过已由压缩气体调节单元(means)2调节的压缩气体，将由原料定量供给单元1基于恒定进料供给的原料混合物引入到设置在原料供给单元的垂直线上的导入管3中。在通过导入管之后，所述混合物通过设置在原料供给单元中心的锥形突出构件4均匀地分散，并且由在八个方向上径向延伸的供给管5引导到进行热处理的处理室6。

通过调节单元9调节供给至所述处理室的混合物的流动，调节单元9调节处理室中的混合物的流动。因此，热处理供给至所述处理室的混合物，同时在处理室内循环，然后冷却。

通过热空气供给单元7提供用于热处理所述供给的混合物的热量，并通过分配构件12分配，热空气通过循环热空气的循环构件13螺旋状循环并导入所述处理室内。在该结构中，用于循环热空气的循环构件13具有多个叶片，并可通过改变叶片的数量和角度，控制热空气的循环。在热空气供给单元7的出口处，供给到所述处理室内的热空气具有优选100℃至300℃或更优选130℃至170℃的温度。如果热空气供给单元出口处的温度在该范围内，则可以防止由于混合物的过度加热引起的调色剂颗粒的熔融粘合和聚结，同时允许调色剂颗粒的均匀球形化。热空气从热空气供给单元出口11供给。

然后通过从冷空气供给单元8供给的冷空气冷却热处理过的调色剂颗粒，从冷空气供给单元8供给的空气的温度优选是-20℃至30℃。如果冷空气的温度在该范围内，则能够有效地冷却调色剂颗粒，且能够防止调色剂颗粒的熔融粘合和聚结，而不抑制所述混合物的均匀球形化。所述冷空气的绝对含水量优选为至少0.5g/m³且不大于15.0g/m³。

接着，通过处理室底端处的收集单元10收集冷却的调色剂颗粒。在收集单元的端部设置鼓风机(未示出)，以通过抽吸输送颗粒。

设置粉末颗粒供给口14，以使供给的混合物的循环方向与热空气的循环方向相同，表面处理设备的回收单元10设置在处理室的外周上，以保持循环的粉末颗粒的循环方向。该设备还设计成使得从冷空气供给单元8供给的冷空气从设备的外周水平且切向地供给到所述处理室的内周表面。

从粉末供给口供给的调色剂颗粒的循环方向、从冷空气供给单元供给的冷空气的循环方向和从热空气供给单元供给的热空气的循环方向全部相同。因此，补强了设备中的循环流，而不在处理室中形成湍流，并且将强离心力施加到调色剂颗粒，进一步改进调色剂颗粒的分散，得到形状均匀且结合颗粒少的调色剂颗粒。

如果必要，也可在热处理步骤之前将无机细颗粒等添加到所得到的调色剂颗粒。可在热处理之前或之后添加无机细颗粒。作为将无机细颗粒等添加至调色剂颗粒的方法，例如调色剂颗粒和各种已知的外部添加剂可以以特定量配混，并使用向粉末施加剪切力的高速搅拌机作为外部单元(external unit)进行搅拌和混合，所述高速搅拌机例如是亨舍尔混合机、Mechano Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd.)、Super Mixer、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)等。

当粗颗粒在热处理后残留时，可存在通过分级除去粗颗粒的其它步骤。所述用于除去粗颗粒的分级机可以是Turboplex、TSP或TTSP(Hosokawa Micron Corporation)，或Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)。

此外，例如，如果必要，在热处理后，筛选机如Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Resonasieve或Gyro Sifter(Tokuju Corporation)、Turbo Screener(Turbo KogyoCo.,Ltd.)或Hi-Bolter(Toyo Hitec Co.,Ltd.)也可用于筛选粗颗粒。

在微细粉碎后，或在分级后，也可进行热处理步骤。

本发明的调色剂的平均圆形度优选是至少0.960且不大于1.000，或更优选至少0.965且不大于0.975。如果所述调色剂的平均圆形度在该范围内，则改进该调色剂的转印效率。调色剂的平均圆形度可通过控制热处理温度和热空气的气流来控制。

以下说明调色剂的和调色剂的原材料的各种物理性质的测量方法。

(测量树脂的玻璃化转变温度(Tg))

根据ASTM D3418-82，使用Q1000差示扫描量热仪(TA Instruments)测量树脂的玻璃化转变温度。

铟和锌的熔点用于所述装置检测部分的温度校正，铟的熔化热用于热值(calorific value)校正。

具体地，精确称量约5mg的树脂，并放入铝锅，使用空的铝锅作为参考，在30℃至200℃的测量温度范围内，以10℃/分钟的速率进行测量。首先将温度升高至180℃，保持10分钟，降低至30℃，然后再次升高。在该第二次温度升高期间，得到在30℃至100℃的温度范围内比热的变化。将差热曲线与位于比热变化出现前后的基线之间的线之间的交叉点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

(测量蜡和结晶性聚酯树脂(CPES)的DSC吸热量(ΔH))

使用DSC Q1000(TA Instruments)，在下述条件下测量本发明的蜡、结晶性聚酯树脂、调色剂等的最大吸热峰的峰值温度(Tp)。

升温速率：10℃/分钟

测量开始温度：20℃

测量结束温度：180℃

铟和锌的熔点用于装置检测部分的温度校正，和铟的熔化热用于热值校正。

具体地，精确称重约5mg样品，放入银锅中，并测量一次。使用空的银锅作为参考。

当调色剂用作样品并且最大吸热峰(来自非晶性聚酯树脂的最大吸热峰)不与除蜡和结晶性聚酯树脂以外的树脂的吸热峰重叠时，所得的最大吸热峰的吸热量被处理为源自蜡和结晶性聚酯树脂的最大吸热峰的吸热量。另一方面，如果调色剂用作样品但除蜡和结晶性聚酯树脂以外的树脂的吸热峰不与非晶性聚酯树脂的最大吸热峰重叠时，源自除蜡和非晶性聚酯树脂以外的树脂的吸热量必须减去所得到的最大吸热峰的吸热量。

当存在多个峰时，最大吸热峰为吸热量最大处的峰。通过使用装置附带的分析软件计算，从峰的面积测定最大吸热峰的吸热量(ΔH)。

(结晶性聚酯树脂的重均分子量)

如下通过凝胶渗透色谱(GPC)测量结晶性聚酯树脂的重均分子量。

首先，将0.03g的结晶性聚酯树脂分散并溶于10ml的邻二氯苯，并在135℃下放置24小时，以溶解树脂。然后，使用0.2μm孔径的耐溶剂的膜过滤器(Sample PretreatmentCartridge，Tosoh Corporation)过滤所得到的溶液，以得到样品溶液。使用该样品溶液，在下述条件下进行测量。

(分析条件)

分离柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2

柱温：135℃

流动相溶剂：邻二氯苯

流动相流速：1.0ml/分钟

样品浓度：约0.3％

注射体积：300μl

检测器：Shodex RI-71差示折光检测器

使用利用聚苯乙烯树脂标准物(Tosoh Corporation TSK聚苯乙烯标准物F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500)制备的分子量校正曲线，计算样品的分子量。

(测量结晶性聚酯树脂的非晶性乙烯基部的重均分子量和结晶性聚酯树脂中结晶性聚酯链段与非晶性乙烯基链段的质量比)

通过水解结晶性聚酯树脂的聚酯链段，测定所述结晶性聚酯树脂的非晶性乙烯基部的分子量和结晶性树脂中结晶性聚酯链段与非晶性乙烯基链段的质量比。

具体地，将50ml的二噁烷和10ml的10质量％氢氧化钾水溶液添加至300mg的结晶性聚酯树脂，并使用商用的水平振荡机在70℃下以每秒大约两次返回的速率振荡6小时，以水解聚酯链段。然后，在减压下蒸馏出溶剂，并在减压下，在90℃气氛中干燥所述产物24小时，以制备用于测量乙烯基部的分子量的样品。给出所得到的测量样品的质量作为A(mg)。然后，根据下式计算结晶性聚酯树脂中非晶性乙烯基链段的质量比(质量％)。

结晶性聚酯树脂中非晶性乙烯基链段的质量比(质量％)＝A/300×100

然后，将0.03g的测量样品分散并溶于10ml的邻二氯苯，并在135℃下放置24小时。然后，使用0.2μm孔径的耐溶剂的膜过滤器(Sample Pretreatment Cartridge，TosohCorporation)过滤所得到的溶液，以得到样品溶液。然后，使用所得到的溶液，在与用于测量以上结晶性聚酯树脂的重均分子量的类似的条件下进行分析。

(通过GPC测量树脂的分子量)

如下通过凝胶渗透色谱(GPC)测量树脂的THF可溶组分的分子量分布。

首先，将调色剂在室温下在24小时的过程中溶于四氢呋喃(THF)。然后，使用0.2μm孔径的耐溶剂的膜过滤器(Sample Pretreatment Cartridge，Tosoh Corporation)过滤所得到的溶液，以得到样品溶液。将样品溶液中THF可溶组分的浓度调节为约0.8质量％。使用该样品溶液，在下述条件下进行测量。

仪器：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801,802,803,804,805,806,807(七连，Showa Denko K.K.)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/分钟

烘箱温度：40.0℃

样品注射体积：0.10ml

使用利用聚苯乙烯树脂标准物(例如产品名称"TSK standard polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"(Tosoh Corporation))制备的分子量校正曲线，计算各样品的分子量。

(树脂软化点的测量方法)

根据装置附带的手册，使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪(Flowtester CFT-500D流动特性评价装置(Shimadzu Corporation)，测量树脂的软化点。使用该装置，当升高装进筒中的测量样品的温度以熔融样品时，使用活塞从测量样品的顶部施加恒定载荷，从所述筒的底部的模头挤出熔融的测量样品，得到表示该过程期间活塞冲程量与温度之间关系的流动曲线。

在本发明中，软化点为如Flow Tester CFT-500D流动特性评价装置附带的手册中所述，"通过1/2方法的熔融温度"。如下计算通过1/2方法的熔融温度。首先，测定流出完成时的活塞下降量(Smax)与流出开始时的活塞下降量(Smin)之的差的1/2，并给定为X(X＝(Smax-Smin)/2)。流动曲线中活塞下降量为X处的流动曲线的温度给定为通过1/2方法的熔点。

对于测量样品，使用锭剂成型压缩机(例如，NT-100H，NPa System Co.,Ltd.)，在25℃环境中，约10MPa下，将约1.0g的树脂压塑成型约60秒，从而得到直径约为8mm的圆柱体。

CFT-500D测量条件如下。

试验方式：加热方法

初始温度：50℃

完成温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速率：4.0℃/分钟

活塞横截面：1.000cm²

试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模孔直径：1.0mm

模具长度：1.0mm

(调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法)

使用孔电阻法且装备有100μm口管的精密粒径分布测量设备Coulter CounterMultisizer(注册商标)3(Beckman Coulter Inc.)，使用用于设定测量条件和测量数据分析的设备的附属专用软件Multisizer 3Version 3.51(Beckman Coulter Inc.)，通过25,000个有效测量通道，测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)，并分析测量数据，用于计算所述粒径。

特级氯化钠溶于离子交换水至浓度约1质量％的溶液，如"Isoton II"(BeckmanCoulter,Inc.)可用作测量的电解溶液。

在测量和分析之前，在所述专用软件上进行下述设定。

在所述专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"界面上，将控制模式的总计数设定为50,000颗粒，测量数设定为1，并将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)得到的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮自动设定阈值和噪音水平。将电流设定为1,600μA，增益设定为2，并将电解质设定为Isoton II，并在测量后输入检查用于口管冲洗。

在所述专用软件的"从脉冲至粒径的转换设定"界面上，将二值间隔设定为对数粒径，将粒径二值设定为256粒径二值(bin)，并将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)将约200ml的电解质水溶液投入Multisizer 3专用的250ml玻璃圆底烧杯，设置在样品台上，并使用搅拌棒逆时针方向以24转/秒的速度进行搅拌。借助于所述分析软件的"孔洗"功能除去口管内的污染物和气泡。

(2)将约30ml的所述电解质水溶液放入100ml的玻璃平底烧杯，并向其中添加用离子交换水以3质量倍稀释的"Contaminon N"(用于洗涤精密测量设备的pH 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)的稀释液约0.3ml。

(3)将预定量的离子交换水装入具有120W的电输出的超声波分散器"UltrasonicDispersion System Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽内，其中安装各自具有50kHz的振荡频率的两个振荡器，设置成彼此相位差为180°。将约2ml的Contaminon N添加至水槽。

(4)将上述(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔，并运行超声波分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解溶液的表面的共振状态最大化。

(5)随着(4)的烧杯内的电解溶液暴露至超声波，将约10mg的调色剂一点点添加至电解溶液，并分散。继续超声波分散处理另外60秒。在超声波分散期间，适当地调节水槽内的水温，以使其是至少10℃且不大于40℃。

(6)使用移液管，将其中分散有调色剂的(5)的电解溶液滴加至放置在样品台上的(1)的圆底烧杯，并将测量浓度调整为约5％。然后进行测量，直到测量的颗粒的数量达到50,000。

(7)使用装置附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当通过所述专用软件设置图表/体积％时，重均粒径(D4)为分析/体积统计值(算术平均)界面上的"平均直径"。

(平均圆形度的测量方法)

使用FPIA-3000流动颗粒成像仪(Sysmex Corporation)，在用于校准操作的测量和分析条件下，测量调色剂的平均圆形度。

具体测量方法如下。首先，将约20ml预先已经除去固体杂质等的离子交换水放入玻璃容器中。然后，将约0.2ml的用离子交换水以3质量倍稀释的"Contaminon N"(用于洗涤精密测量设备的pH 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液添加到其中作为分散剂。然后使用超声波分散器分散约0.02g的测量样品2分钟，由此制备测量分散液。在该处理期间，适当地冷却所述分散液，以使温度为至少10℃且不大于40℃。使用具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声清洗分散器(VS-150，VELVO-CLEAR)作为超声波分散器，将特定量的离子交换水放入水槽中，然后将约2ml的上述Contaminon N添加到该水槽。

使用具有安装的标准物镜(10x)的上述流动颗粒成像仪，使用Particle Sheath"PSE-900A"(Sysmex Corporation)作为鞘液(sheath solution)，进行测量。将通过上述程序制备的分散液导入所述流动颗粒成像仪，并在HPF测量模式和总计数模式下测量3000个调色剂颗粒。然后，在颗粒分析期间，使用85％的二值化阈值测定调色剂的平均圆形度，分析的粒径范围限于至少1.985μm且小于39.69μm的等效圆形直径。

在测量开始之前，使用标准胶乳颗粒(Duke Scientific Corporation "Researchand Test Particles Latex Microsphere Suspensions 5200A"，用离子交换水稀释)进行自动聚焦调节。优选在测量开始后，每两个小时进行聚焦调节。

用于本申请实施例的流动颗粒成像仪已经由Sysmex Corporation校准，具有由Sysmex Corporation发出的校准证。除将分析粒径的范围限于至少1.985μm且小于39.69μm的等效圆形直径以外，在校准时建立的测量和分析条件下进行所述测量。

(结晶性聚酯树脂从调色剂的分离)

将调色剂添加至甲基乙基酮(MEK)，在25℃放置几小时，充分搅拌以使调色剂与MEK混合，然后放置至少另外12小时，直到没有块残留在样品中。使用H-18离心机(KokusanCo.Ltd.)，在3,500rpm下将所得到的溶液离心20分钟，收集固体组分并干燥。

在75℃下加热的情况下，将干燥样品溶于MEK，并从通过离心分离的上清液得到结晶性聚酯树脂。

实施例

以下使用实施例进一步详细说明本发明。本发明不限于这些实施例。除非另作说明，以下实施例中的份数和百分比值基于质量。

(非晶性聚酯树脂的制造例)

·聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷： 71.7质量份

·对苯二甲酸： 25.1质量份

·2-乙基己酸锡： 0.5质量份

称量这些材料放入装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应罐中。在烧瓶内部置换氮气，在搅拌下缓慢升温，并在200℃下搅拌，使混合物反应2小时。

将反应罐内的压力降至8.3kPa并保持1小时，然后将混合物冷却至180℃并恢复至大气压。

·偏苯三酸酐： 3.2质量份

·叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂)： 0.1质量份

然后添加这些材料，将反应罐内的压力降至8.3kPa，在温度保持在160℃下使混合物反应8小时，并且一旦如根据ASTM D36-86测量的，确认软化点为120℃，则降低温度以停止反应并获得非晶性聚酯树脂。

(结晶性聚酯树脂1的制造例)

将118g的1,6-己二醇、230g的十二烷二酸、36.2g的苯乙烯、2.5g的丙烯酸和3.0g的过氧化二异丙苯在氮气气氛下添加至装备有滴液漏斗、Liebig冷却管和搅拌器的耐压反应器，加热到170℃，并反应10小时。该过程期间的压力为8.3kPa。

然后添加2.0g的辛酸锡，将混合物加热至200℃并反应8小时，然后在8小时的过程中将温度升高至210℃。

然后逐渐打开反应罐以恢复到常压，并且相对于100.0摩尔份的结晶性聚酯链段的原料单体，添加7.0摩尔份的量的选自由表1所示的脂族一元羧酸和脂族一元醇组成的组的一种或多种脂族化合物(在本例中为硬脂酸)，在常压下在200℃下反应2小时。

然后将反应罐再减压至5kPa以下，并使混合物在200℃下反应3小时，从而得到具有表1所示的分子量的结晶性聚酯树脂1。结晶性聚酯树脂1在差示扫描量热法中显示清晰的吸热峰。

(结晶性聚酯树脂2至18的制造例)

除如表1所示适当地改变结晶性链段和和非晶性链段的质量比、酸组分、醇组分、结晶性聚酯链段的重均分子量(Mw)、非晶性乙烯基链段的重均分子量(Mw)和结合到非晶性乙烯基链段和结晶性聚酯链段的分子链末端的化合物以外，通过与结晶性聚酯树脂1的制造例相同的操作得到结晶性聚酯树脂2至18。结晶性聚酯树脂2至18在差示扫描量热法中显示清晰的吸热峰。

[表1]

(蜡分散剂1的制造例)

将300份二甲苯和10份聚丙烯(分子量为6400，熔点为81℃)投入具有温度计和搅拌器的高压釜反应罐中，充分溶解，用氮气置换，并将42.0份苯乙烯、40.0份甲基丙烯酸环己酯、8.0份丙烯酸丁酯和250份二甲苯的混合溶液在180℃下滴加3小时并聚合。将其保持在该温度下30分钟，除去溶剂，得到蜡分散剂1。所得到的蜡分散剂的组成示出在表2中。

(蜡分散剂2至7的制造例)

除如表2所示适当地改变聚烯烃的份数以及苯乙烯丙烯酸系聚合物的组成和份数以外，通过与蜡分散剂1的制造例中相同的操作得到蜡分散剂2至7。所得到的蜡分散剂的组成示出在表2中。

[表2]

(调色剂1的制造例)

使用亨舍尔混合机(FM-75，Mitsui Mining Co.,Ltd.)在20s^-1的转速下混合这些材料5分钟，然后使用设定在150℃的双螺杆捏合机(PCM-30，Ikegai Corp)进行混炼。冷却所得到的混炼产物，然后使用锤磨机，粗糙地压碎至1mm以下，从而得到粗粉碎的产物。然后使用机械粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)精粉碎所述粗粉碎的产物。然后，使用Faculty F-300(Hosokawa Micron Corporation)对其分级，从而得到调色剂颗粒1。对于操作条件，分级转速为130s^-1，分散转速为120s^-1。

使用图1所示的表面处理设备热处理所得到的调色剂颗粒1，得到热处理过的调色剂颗粒。操作条件为进料＝5kg/小时，热空气温度＝160℃，热空气流速＝6m³/分钟，冷空气温度＝-5℃，冷空气流速＝4m³/分钟，鼓风机流速＝20m³/分钟，喷射空气流速＝1m³/分钟。

使用亨舍尔混合机(FM-75，Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.)，在30s^-1的转速下旋转时间10分钟，将1.0质量份的疏水性二氧化硅(BET：200m²/g)和1.0质量份的用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒(BET：80m²/g)混合到100质量份的热处理过的调色剂颗粒中，从而得到调色剂1。调色剂1具有6.5μm的重均粒径(D4)和0.970的平均圆形度。调色剂的物理性质示出在表3-1和表3-2中。

(调色剂2至31的制造例)

除如表3-1和表3-2所示适当地改变结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂的含量、烃系蜡含量、结晶性聚酯树脂(CPES)和烃系蜡(WAX)的含量之间的关系、蜡分散剂的类型和平均圆形度以外，通过与调色剂1的制造例相同的操作得到调色剂2至31。在调色剂30的情况下，不进行热处理步骤。

[表3-1]

[表3-2]

(磁性核颗粒1的制造例)

·步骤1(称量和混合步骤)：

称量铁素体原材料，以获得上述组成比的材料。然后，在干式振动研磨机中，使用直径为1/8英寸的不锈钢珠，对其进行粉碎并混合5小时。

·步骤2(预煅烧步骤)：

在辊压机中，将所得到的粉碎产物处理成约1平方毫米的粒料。用具有3mm筛孔的振动筛，将粗粉从该粒料中除去，然后用具有0.5mm筛孔的振动筛除去细粉，并使用燃烧器式煅烧炉，在氮气气氛(氧浓度0.01vol％)中，在1000℃下，煅烧所述粒料4小时，从而得到预煅烧的铁素体。所得到的预煅烧的铁素体的组成如下。

(MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d

在上式中，a＝0.257、b＝0.117、c＝0.007和d＝0.393。

·步骤3(粉碎步骤)：

将其在破碎机中粉碎至约0.3mm，相对于100质量份的预煅烧铁氧体添加30质量份的水，然后在具有直径为1/8英寸的氧化锆珠的湿式球磨机中粉碎1小时。在湿式球磨机中，使用直径为1/16英寸的氧化铝珠，粉碎该浆料4小时，从而得到铁素体浆料(微细粉碎的预煅烧铁素体)。

·步骤4(粒化步骤)：

将1.0质量份作为分散剂的聚碳酸铵和2.0质量份作为粘结剂的聚乙烯醇添加至100质量份的预煅烧铁素体，并在喷雾干燥器(Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.制造)中粒化成球状颗粒。在粒径调节后，使用回转炉，在650℃下加热所得到的颗粒2小时以除去分散剂和粘结剂的有机组分。

·步骤5(煅烧步骤)：

在电炉中在氮气气氛(氧浓度1.00vol％)中，通过2小时的过程，将其从室温加热至1300℃，以控制煅烧气氛，然后在1150℃下煅烧4小时。然后，在4小时的过程中将温度降低至60℃，用空气代替氮气气氛，在40℃以下的温度下，移出所述产物。

·步骤6(选择步骤)：

破碎聚集的颗粒，低磁性产物用磁选除去，粗颗粒用250μm筛网筛出，从而得到基于体积分布的50％粒径D50为37.0μm的磁性核颗粒1。

(涂层树脂1的制备)

甲基丙烯酸环己酯单体 26.8质量％

甲基丙烯酸甲酯单体 0.2质量％

甲基丙烯酸甲酯大分子单体 8.4质量％

(在一端具有甲基丙烯酰基的重均分子量5,000的大分子单体)

甲苯 31.3质量％

甲基乙基酮 31.3质量％

偶氮二异丁腈 2.0质量％

在这些材料中，将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮添加到安装有回流冷凝器、温度计、氮气引入管和搅拌器的四颈可分离烧瓶中，引入氮气，得到充分的氮气气氛，将混合物加热至80℃，添加偶氮二异丁腈，将混合物回流并聚合5小时。将己烷倒入到所得到的反应产物中以使共聚物沉淀析出，并将所述沉淀物过滤、真空干燥，得到涂层树脂1。将30质量份所得到的涂层树脂1溶于40质量份甲苯和30质量份甲基乙基酮，得到聚合物溶液1(固体：30质量％)。

(涂层树脂溶液1的制备)

聚合物溶液1(树脂固体含量30％) 33.3质量％

甲苯 66.4质量％

炭黑(Regal 330，Cabot Corporation) 0.3质量％

(一次粒径25nm，氮吸附比表面积94m²/g，DBP油吸附量75ml/100g)

利用使用直径为0.5mm的氧化锆珠的油漆搅拌器，将这些分散1小时。用5.0μm的膜过滤器过滤所得到的分散液，得到涂层树脂溶液1。

(磁性载体1的制造例)

(树脂涂布步骤)：

相对于100质量份的堆积核颗粒1，将涂层树脂溶液1以2.5质量份(树脂组分)的量添加至保持在室温的真空脱气捏合机。将其在30rpm的转速下搅拌15分钟，一旦至少一定量(80质量％)的溶剂蒸发，将混合物在减压下混合，同时将温度升至80℃，蒸馏出甲苯2小时，然后冷却混合物。使用磁选从所得的磁性载体中分离低磁性成分，然后使其通过70μm筛，并用空气分级器分级，得到基于体积分布的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。

(双组分显影剂1至31的制造例)

将8.0质量份的调色剂1添加至92.0质量份的磁性载体1，并用V型混合器(V-20，Seishin Enterprise Co.,Ltd.)混合，得到双组分显影剂1。除如表4所示改变调色剂和磁性载体的组合以外，通过相同的操作得到双组分显影剂2至31。

[表4]

(实施例1)

使用用于工业打印的改进的imageRUNNER ADVANCE C9075 PRO Canon Inc.打印机作为图像形成单元，用双组分显影剂1填充青色位置的显影装置，在纸上形成具有期望的调色剂承载水平的图像，并进行以下评价。改变装置以使能够随意设置定影温度和处理速度。当评价图像输出时，调节显影剂载体的DC电压V_DC、静电潜像载体的带电电压V_D和激光功率，以便得到具有FFh图像(实心图像)的0.35mg/cm²的纸上的调色剂承载水平。FFh是通过以十六进制记数法显示256个色调而得到的值，其中00h是256个色调中的第一个(白色背景)，和FFh是第256个色调(实心部分)。

通过以下示出的方法进行评价，结果示出在表5-1和表5-2中。

(耐久性)

纸：CS-680(68.0g/m²)(购自Canon Marketing Japan Inc.)

纸上的调色剂承载水平：0.35mg/cm²(FFh图像)

评价图像：在A4纸上的图像比为100％的图表

定影试验环境：30℃/85％RH的高温、高湿环境(以下"H/H")

对于耐久的图像输出试验，使用图像比为0.1％(FFh输出)的条形图在A4纸上输出10,000个复印件。然后输出以上评价图像，用肉眼确认所述图像中白点的数量。

(评价标准)

A：少于5个白点(优异)

B：5个以上且少于10个白点(良好)

C：10个以上且少于20个白点(本发明中的可接受的水平)

D：20个以上白点(在本发明中不可接受)

(低温定影性)

纸：CS-680(68.0g/m²)(购自Canon Marketing Japan Inc.)

纸上的调色剂承载水平：1.20mg/cm²

评价图像：位于A4纸中心的10cm²图像

定影试验环境：15℃/10％RH的低温、低湿环境(以下"L/L")

调节显影剂载体的DC电压V_DC、静电潜像载体的带电电压V_D和激光功率，以便得到上述纸张上的调色剂承载水平，然后用设定为450mm/sec的处理速度和设定为130℃的定影温度，评价低温定影性。将图像浓度降低率作为低温定影性的评价标准。为了测定图像浓度降低率，首先用X-Rite颜色反射密度计(X-Rite,Incorporated 500系列)测量中心部分的图像浓度。接着，将4.9kP(50g/cm²)的载荷施加至测量图像浓度的区域，使用Silbon纸摩擦定影图像(5次往复)，再次测量图像浓度。然后计算摩擦前后的图像浓度的降低率(％)。

(评价标准)

A：图像浓度降低率小于1.0％(优异)

B：图像浓度降低率1.0％以上且小于5.0％(良好)

C：图像浓度降低率5.0％以上且小于10.0％(本发明中可接受的水平)

D：图像浓度降低率10.0％以上(在本发明中不可接受)

(储存性)

将5g的调色剂置于100cc塑料杯中并在温度和湿度可调的恒温槽(55℃，41％)中放置48小时，并评价储存后调色剂的内聚性。基于使用Hosokawa Micron Corporation PT-X粉末测试仪在振幅0.5mm的20μm筛上振荡10秒后残留的调色剂的残留率，评价内聚性。

(评价标准)

A：残留率小于2.0％(优异)

B：残留率2.0％以上且小于10.0％(良好)

C：残留率10.0％以上且小于15.0％(本发明中可接受的水平)

D：残留率15.0％以上(在本发明中不可接受)

(转印效率)

纸：CS-680(68.0g/m²)(购自Canon Marketing Japan Inc.)

潜像载体上的调色剂承载水平：0.35mg/cm²

评价图像：在A4纸上的图像比率为100％的图表

定影试验环境：30℃/85％RH的高温、高湿环境(以下"H/H")

当输出该图像时，在显影期间停止操作，并且通过用透明聚酯粘合带胶粘剥离图像形成期间潜像载体上的残留调色剂。从贴在纸上的剥离胶带的浓度中减去单独贴在纸上的胶带的浓度，以计算各胶带的浓度差。然后，根据下述评价标准评价其。使用X-Rite颜色反射浓度计(500系列)测量未转印的浓度。

A：浓度差小于0.10(优异)

B：浓度差0.10以上且小于0.15(良好)

C：浓度差0.15以上且小于0.25(本发明中可接受的水平)

D：浓度差0.25以上(在本发明中不可接受)

(耐热污损性)

纸：CS-680(68.0g/m²)(购自Canon Marketing Japan Inc.)

调色剂承载水平：0.08mg/cm²

评价图像：位于A4纸两端的10cm²图像

定影试验环境：23℃/5％RH的正常温度、低湿环境(以下"N/L")

制备未定影的图像后，将处理速度设定为450mm/sec，以5℃增量将定影温度从150℃升高，并评价耐污损性。首先，将10张普通明信片通过定影带的中心位置，然后通过上述的未定影图像。将起雾值作为热污损评价标准。从利用反射计(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.，REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)测量图像输出前评价纸的平均反射率Dr(％)和定影试验后白色部分的反射率Ds(％)，根据下式计算起雾。然后，根据下述评价标准评价起雾。

起雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)

(评价标准)

A：小于0.2％(优异)

B：0.2％以上且小于0.5％(良好)

C：0.5％以上且小于1.0％(本发明中可接受的水平)

D：1.0％以上(在本发明中不可接受)

(带电性能)

使用金属圆柱形管和管式过滤器，吸入并收集所述静电潜像载体上的调色剂，并计算摩擦带电量和调色剂的承载水平。

具体地，使用如图2所示的法拉第笼测量所述静电潜像载体上的摩擦带电量和调色剂的承载水平。

使用设置有内部和外部双圆筒101和102以及用于将调色剂接收到内部圆筒101中的过滤器103的法拉第笼100空气吸附静电潜像载体上的调色剂，双圆筒101和102是同轴设置的具有不同轴径的金属筒。

在法拉第笼100中，内圆筒101和外圆筒102通过绝缘构件104绝缘，以使调色剂被带入过滤器时，由于调色剂的带电量Q而发生静电感应。当将具有带电量Q的带电体放置到该内圆筒中时，由于静电感应，存在具有带电量Q的金属筒。用静电计(Keithley 6517A，Keithley Instruments,Inc.)测量感应带电量，并将除以所述圆筒内的调色剂质量M(kg)的带电量Q(mC)(Q/M)作为摩擦带电量。

还测量抽吸面积S，将调色剂质量M除以抽吸面积S(cm²)，得到每单位面积上的调色剂承载水平。

在将形成在静电潜像载体上的调色剂层转印到中间转印构件之前，停止静电潜像载体的旋转，并且直接空气抽吸静电潜像载体上的调色剂图像并测量。

调色剂承载水平(mg/cm²)＝M/S

调色剂摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M

调节所述图像形成装置，以使在高温、高湿环境(30℃，80％RH)下，所述静电潜像载体上调色剂的承载水平为0.35mg/cm²，并使用前述的金属圆筒状管和管式过滤器抽吸收集所述调色剂。测量通过所述金属圆筒形管积聚在电容器上的带电量Q和收集的调色剂的质量M，并计算每单位质量的带电量Q/M(mC/kg)，给出为所述静电潜像载体上每单位质量的带电量Q/M(mC/kg)(初始评价)。

在进行该评价(初始评价)之后，将所述显影装置从设备中移除，并放置在高温、高湿环境(32.5℃，80％RH)下48小时。然后，再将所述显影装置安装在设备上，在与所述初始评价中相同的DC电压V_DC下再测量所述静电潜像载体上每单位质量的带电量Q/M(静置后评价)。

将所述初始评价中静电潜像载体上每单元质量的带电量Q/M作为100％，计算48小时静置后所述静电潜像载体上每单位质量的带电量Q/M(静置后评价)的保留率[(静置后评价)/(初始评价)×100]，并根据下述标准进行评价。

(评价标准)

A：至少80％的保留率：优异

B：至少70％且小于80％的保留率：良好

C：至少60％且小于70％的保留率：本发明中可接受的水平

D：小于60％的保留率：在本发明中不可接受

(实施例2至28，比较例1至3)

如同实施例1但使用双组分显影剂2至31进行评价。所述评价结果示出在表5-1和5-2中。

[表5-1]

[表5-2]

在实施例1中，在耐久性、低温定影性、储存性、转印效率、耐热污损性和带电性能方面，得到优异的结果。

在实施例2中，尽管因为蜡分散剂中源自苯乙烯的单元含量较低，带电性能稍微不如实施例1，但也得到优异的结果。

在实施例3中，尽管因为蜡分散剂中源自苯乙烯的单元含量甚至更低，带电性能稍微不如实施例1和2，但也得到优异的结果。

在实施例4中，蜡分散剂中源自苯乙烯的单元含量更大，但分散剂的聚烯烃含量较低。结果，与实施例1、2和3相比，蜡和蜡分散剂在调色剂中的分散较低，带电性能稍差，但仍然得到优异的结果。

在实施例5中，蜡分散剂中源自苯乙烯的单元含量甚至更大，但因为分散剂的聚烯烃含量较低，蜡和蜡分散剂在调色剂中的分散性稍低，带电性能稍差，但仍然得到良好的结果。

在实施例6中，即使由于蜡分散剂中源自苯乙烯的单元含量降低，降低了带电性能，也得到良好的结果。

在实施例7中，因为蜡分散剂不含有饱和脂环族化合物，没有抑制蜡溶出，因此降低带电性能，但结果仍然在本发明可接受的水平。

在实施例8中，得到良好的结果，但与实施例7相比，因为调色剂的平均圆形度为0.960，因而转印效率稍差。

在实施例9中，因为调色剂的平均圆形度为0.955，因而与实施例7和8相比，转印效率较差，但结果仍然在本发明中可接受的水平。

在实施例10中，因为缩合在结晶性聚酯树脂的末端上的脂族化合物为硬脂醇，因而储存性稍微不如实施例9中使用硬脂酸得到的储存性，但结果仍然是优异的。

在实施例11中，因为缩合在结晶性聚酯树脂的末端上的脂族化合物为花生酸(碳数C20)，因而低温储存性稍微不如实施例9和10中使用碳数C18得到的低温储存性，但结果仍然是优异的。

在实施例12中，因为缩合在结晶性聚酯树脂的末端上的脂族化合物为癸酸(碳数C10)，因而储存性稍差，但结果仍然是优异的。

在实施例13中，因为缩合在结晶性聚酯树脂的末端上的脂族化合物为二十一酸(碳数C21)，因而低温定影性降低，但结果仍然是良好的。

在实施例14中，因为缩合在结晶性聚酯树脂的末端上的脂族化合物为壬酸(碳数C9)，因而储存性降低，但结果仍然是良好的。

在实施例15中，因为没有脂族化合物缩合在结晶性聚酯树脂的末端上，因而储存性降低，但结果仍然是良好的。

在实施例16中，因为结晶性聚酯的添加量降低至10.0质量份，因而低温定影性比实施例15中得到的差，但结果仍然是良好的。

在实施例17中，因为结晶性聚酯的添加量降低至5.0质量份，因而低温定影性稍差，但结果仍然是优异的。此外，因为蜡和结晶性聚酯的添加量相同，稍微更多的蜡在热处理期间溶出，因此耐久性稍微不如实施例15和16，但结果仍然是优异的。

在实施例18中，因为结晶性聚酯的添加量增加到16.0质量份，因而储存性降低，但结果在本发明中可接受的水平。

在实施例19中，因为结晶性聚酯的添加量降低至0.9质量份，因而低温定影性降低，但结果仍然在本发明中可接受的水平。此外，因为蜡的添加量大于结晶性聚酯的添加量，因而耐久性降低，但仍然在良好的水平。

在实施例20中，因为结晶性聚酯树脂和非晶性乙烯基链段的重均分子量增大，因而低温定影性降低，但结果仍然在本发明中可接受的水平。

在实施例21中，因为结晶性聚酯树脂和非晶性乙烯基链段的重均分子量降低，因而储存性降低，但结果仍然在本发明中可接受的水平。

在实施例22中，因为结晶性聚酯树脂和非晶性乙烯基链段的重均分子量进一步增大，因而与实施例20相比，低温定影性降低，但结果仍然在本发明中可接受的水平。

在实施例23中，分别将结晶性聚酯树脂的酸组分和醇组分改变为己二酸(C6)和1,12-十二烷二醇(C12)，但与实施例21中的十二烷二酸(C12)和1,6-己二醇(C6)的组合相比，没有显著差异。

在实施例24、25和26中，结晶性聚酯树脂的酸组分和醇组分分别为癸二酸(C10)和1,10-癸二醇(C10)、癸二酸(C10)和1,6-己二醇(C6)，富马酸(C4)和1,6-己二醇(C6)。结果，与实施例21和22相比，尽管储存性降低，但结果仍然在本发明中可接受的水平。

在实施例27和28和比较例1中，所述结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的质量比(结晶性链段/非晶性链段)分别为70/30、98/2和65/45。当结晶性聚酯链段的质量比为较低比65时，耐久性降低，并且结果在本发明中不可接受的水平。

在比较例2中，进行没有热处理，没有改进转印效率。

在比较例3中，耐久性更差，因为结晶性聚酯不是杂化树脂。

虽然已经参考示例性的实施方式描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。下述权利要求的范围应给予最宽的解释，以包括所有此类修改和等效结构和功能。

Claims (18)

1.一种调色剂，其特征在于，通过热处理含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、烃系蜡和蜡分散剂的调色剂颗粒而得到，其中

所述结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂，和

所述结晶性聚酯树脂中的所述结晶性聚酯链段和所述非晶性乙烯基链段的质量比，即结晶性链段/非晶性链段，为70/30至98/2，

所述蜡分散剂为含有接枝聚合至聚烯烃的苯乙烯丙烯酸系聚合物的聚合物。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯链段为C_6-12脂族二醇和C_6-12脂族二羧酸的缩聚物。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为至少5,000且不大于50,000，和所述非晶性乙烯基链段的重均分子量为至少5,000且不大于50,000。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述非晶性乙烯基链段为乙烯基系聚合性单体和丙烯酸的共聚物。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂的含量等于或大于所述烃系蜡的含量。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其中相对于100.0质量份所述非晶性聚酯树脂，所述结晶性聚酯树脂的含量为至少1.0质量份且不大于15.0质量份。

7.根据权利要求1所述的调色剂，其中选自由C_10-20脂族一元酸和C_10-20脂族一元醇组成的组的一种或多种脂族化合物在所述结晶性聚酯树脂的分子链末端缩合。

8.根据权利要求1所述的调色剂，其具有至少0.960且不大于1.000的平均圆形度。

9.根据权利要求1所述的调色剂，其中

所述苯乙烯丙烯酸系聚合物含有由式(1)表示的单体单元：

在式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，和R₂表示饱和脂环族基团。

10.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述蜡分散剂中源自苯乙烯的单元的含量为至少20质量％且不大于90质量％。

11.一种调色剂的制造方法，其特征在于，所述调色剂包括含有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、烃系蜡和蜡分散剂的调色剂颗粒，

所述方法包含热处理所述调色剂颗粒的步骤，其中

所述结晶性聚酯树脂为具有结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的杂化树脂，和

所述结晶性聚酯树脂中的结晶性聚酯链段和非晶性乙烯基链段的质量比，即结晶性链段/非晶性链段，为70/30至98/2，

所述蜡分散剂为含有接枝聚合至聚烯烃的苯乙烯丙烯酸系聚合物的聚合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述结晶性聚酯链段为C_6-12脂族二醇和C_6-12脂族二羧酸的缩聚物。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述非晶性乙烯基链段为乙烯基系聚合性单体和丙烯酸的共聚物。

14.根据权利要求11所述的方法，其中所述结晶性聚酯树脂的含量等于或大于所述烃系蜡的含量。

15.根据权利要求11所述的方法，其中相对于100.0质量份所述非晶性聚酯树脂，所述结晶性聚酯树脂的含量为至少1.0质量份且不大于15.0质量份。

16.根据权利要求11所述的方法，其中所述结晶性聚酯树脂为具有缩合在分子链末端的选自由C_10-20脂族一元酸和C_10-20脂族一元醇组成的组的一种或多种脂族化合物的树脂。

17.根据权利要求11所述的方法，其中

所述苯乙烯丙烯酸系聚合物含有由式(1)表示的单体单元：

在式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，和R₂表示饱和脂环族基团。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述蜡分散剂中源自苯乙烯的单元的含量为至少20质量％且不大于90质量％。

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