JP7152927B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、印刷物の保存性が優れる、静電荷像現像用トナーに関する。
本発明は、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分(A-al)と、炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分(A-ac)との重縮合物であり、
前記結晶性ポリエステルが、アルコール成分(C-al)とカルボン酸成分(C-ac)との重縮合物であり、前記アルコール成分(C-al)として炭素数6以上24以下のモノアルコール成分、及び前記カルボン酸成分(C-ac)として炭素数6以上24以下のモノカルボン酸成分からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、静電荷像現像用トナーに関する。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、「トナー」ともいう)は、非晶質ポリエステル樹脂(以下、単に「樹脂A」ともいう)と、結晶性ポリエステル樹脂(以下、単に「樹脂C」ともいう)とを含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分(A-al)と、炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分(A-ac)との重縮合物であり、
前記結晶性ポリエステルが、アルコール成分(C-al)とカルボン酸成分(A-ac)との重縮合物であり、前記アルコール成分(C-al)として炭素数6以上24以下のモノアルコール、及び前記カルボン酸成分(C-ac)として炭素数6以上24以下のモノカルボン酸成分からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。
以上の構成によれば、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、印刷物の保存性が優れる、静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明のトナーは、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有し、当該非晶質ポリエステル樹脂のカルボン酸成分として、炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含有する。
非晶質ポリエステル樹脂のポリマー鎖中に、結晶性ポリエステル樹脂と親和性の高い直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物由来の単位を含むことで、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上する結果、低温定着性が優れると考えられる。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂の露出が低減されるため、耐熱保存性も優れると考えられる。
更に、結晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分(C-al)として炭素数6以上24以下のモノアルコール、及びカルボン酸成分(C-ac)として炭素数6以上24以下のモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することにより、当該結晶性ポリエステル樹脂と、カルボン酸成分として炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含有する非晶質ポリエステル樹脂との局所的な相互作用が発現し、当該相互作用により印字後に速やかに結晶性ポリエステルが結晶化するためか、驚くべきことに、印字物の保存性にも優れると考えられる。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱ピークの最高温度との比(軟化点(℃)/吸熱ピークの最高温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶質樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、吸熱ピークの最高温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱ピークの最高温度の測定方法により得られた値から算出される。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
明細書中、「結着樹脂」とは、トナー中に含まれる樹脂成分の総称である。
トナーは、例えば、トナー粒子を含む。トナー粒子は、好ましくは、後述の非晶質ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する。トナー粒子は、離型剤、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、好ましくは、離型剤、着色剤、荷電制御剤を含有する。
非晶質ポリエステル樹脂は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、且つ、印刷物の保存性に優れるトナーを得る観点から、アルコール成分(A-al)と、炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分(A-ac)との重縮合物である。
アルコール成分(A-al)としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール又は直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
芳香族ジオールの量は、アルコール成分(A-al)中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I):
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分(A-al)中、好ましくは60モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
これらの中でも、分岐の脂肪族ジオールが好ましい。分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールが挙げられる。これらの中でも1,2-プロパンジオールがより好ましい。
アルコール成分(A-al)として分岐の脂肪族ジオールを含む場合、分岐の脂肪族ジオールの量は、アルコール成分(A-al)中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分(A-al)は、1種又は2種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分(A-ac)は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、且つ、印刷物の保存性に優れるトナーを得る観点から、炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換されたコハク酸又はその無水物を含む。
直鎖脂肪族炭化水素基は、不飽和、飽和のいずれであってもよい。これらの中でも、直鎖不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
直鎖脂肪炭化水素基の炭素数は、入手の容易性の観点から、好ましくは16又は18である。
炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸又はそれらの無水物が挙げられる。
カルボン酸成分(A-ac)における炭素数16の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数18の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率[(C16/C18)モル比率]は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、且つ、印刷物の保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは30/70以上であり、より好ましくは35/65以上、更に好ましくは40/60以上、より更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは70/30以下であり、より好ましくは65/35以下、更に好ましくは60/40以下である。
炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物の含有量は、カルボン酸成分(A-ac)中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは3モル%以上、更に好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、更に好ましくは12モル%以下である。
その他のジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物以外の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸(以下「その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸」ともいう)、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下である。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分(A-ac)中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。
これらのカルボン酸成分(A-ac)は、1種又は2種以上を用いてもよい。
非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分(A-al)及びカルボン酸成分(A-ac)による重縮合反応を行う工程を含む方法により製造してもよい。
当該工程において、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分(A-al)とカルボン酸成分(A-ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4-tert-ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
非晶質ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上、更に好ましくは112℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
トナーは、低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分(C-al)とカルボン酸成分(C-ac)との重縮合物であり、アルコール成分(C-al)として炭素数6以上24以下のモノアルコール、及び前記カルボン酸成分(C-ac)として炭素数6以上24以下のモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。
アルコール成分(C-al)は、好ましくはα,ω-脂肪族ジオールを含む。
α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、がより好ましく、1,4-ブタンジオールが更に好ましい。
カルボン酸成分(C-ac)は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、ドデカン二酸が更に好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性、トナーの耐熱保存性、及び印刷物の保存性の観点から、アルコール成分(C-al)として炭素数6以上24以下のモノアルコール、及びカルボン酸成分(C-ac)として炭素数6以上24以下のモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。即ち、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、炭素数6以上24以下のモノアルコール、及び炭素数6以上24以下のモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。
炭素数6以上24以下のモノアルコール及び炭素数6以上24以下のモノカルボン酸は、低温定着性、トナーの耐熱保存性、及び印刷物の保存性の観点から、脂肪族化合物が好ましく、アルキル基を有する化合物がより好ましい。
モノカルボン酸成分の炭素数は、同様の観点から、6以上であり、好ましくは8以上、より好ましくは12以上、更に好ましくは14以上、より更に好ましくは16以上であり、そして、24以下であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。
炭素数6以上24以下のモノカルボン酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸であり、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、且つ、印刷物の保存性に優れるトナーを得る観点から、より好ましくはステアリン酸、ベヘン酸であり、更に好ましくはステアリン酸である。これらのモノカルボン酸は、1種又は2種以上を用いてもよい。
炭素数6以上24以下のモノカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分(C-ac)中、低温定着性に優れ、且つ、印刷物の保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上であり、そして、耐熱保存性に優れ、且つ、印刷物の保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは35モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
炭素数6以上24以下のモノアルコールと炭素数6以上24以下のモノカルボン酸の合計含有量は、アルコール成分(C-al)とカルボン酸成分(C-ac)の総量中、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは2モル%以上、更に好ましくは3モル%以上であり、そして、好ましくは35モル%以下、より好ましくは25モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは75℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
離型剤としては、ワックスが好ましい。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス;ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。離型剤は1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、定着幅を広げ、耐熱安定性をより向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
離型剤の融点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾイエローが挙げられる。着色剤は1種又は2種以上を用いてもよい。
トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂A及び樹脂Cの合計量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン-アクリル系樹脂が挙げられる。
ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」(オリヱント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「AFP-B」(オリヱント化学工業株式会社製)が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業株式会社製)が挙げられる。スチレン-アクリル系樹脂としては、例えば「FCA-701PT」(藤倉化成株式会社製)が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業株式会社製)が挙げられる。ベンジル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット株式会社製)が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)、「TN-105」(保土谷化学工業株式会社製)が挙げられる。4級アンモニウム塩としては、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば「TN105」(保土谷化学工業株式会社製)が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ケミカルトナーである場合、トナーは、好ましくはコアと、コアの表面に位置するシェルを有するコアシェル型トナー粒子を含む。
コアは、樹脂A、樹脂C及び離型剤を含有し、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。
シェルは、樹脂Aを含有することが好ましい。また、シェルは、好ましくは、コアの表面を被覆する。
シェルに含まれる樹脂Aの含有量は、コアに含まれる樹脂A及び樹脂Cの合計含有量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の任意の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、凝集融着法によるケミカルトナー、溶融混練法による粉砕トナーが好ましく、凝集融着法によるケミカルトナーがより好ましい。
凝集融着法によるケミカルトナーの場合、トナーの製造方法は、例えば、
同一又は異なる粒子内に樹脂Aを含有する樹脂粒子、必要に応じて、樹脂Cを含有する樹脂粒子、及び離型剤を含有する離型剤粒子を凝集させて凝集粒子(1)を得る工程(以下、「工程1」ともいう)、
同一又は異なる粒子内に樹脂Aを含有する樹脂粒子を凝集粒子(1)に付着させて凝集粒子(2)を得る工程(以下「工程2」ともいう)及び
凝集粒子(2)を水系媒体内で融着させる工程(以下、「工程3」ともいう)
を含む。
工程1において使用する離型剤粒子は、公知の方法により離型剤をあらかじめ分散した分散液を使用してもよい。工程1においては、上述の各種添加剤を凝集させてもよい。
工程1では、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤の存在下で、分散液を混合し、硫酸アンモニウム等の凝集剤を添加して凝集させて、必要に応じて、界面活性剤等の凝集停止剤を添加することで、凝集粒子(1)が得られる。
工程3では、凝集粒子(2)を水系媒体内で融着させる。融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
工程3の後に、後処理を行ってもよく、例えば、水系媒体中に存在する融着粒子を固液分離し、乾燥することでトナー粒子が得られる。更に、トナー粒子に、上述の外添剤を添加してもよい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂A、樹脂C、離型剤、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸若しくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
溶融混練法によるトナーの製造方法は、好ましくは、結着樹脂として樹脂A及び樹脂C等の樹脂を含有する混合物を80℃以上160℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。
樹脂A及び樹脂C等の樹脂を含有する結着樹脂組成物は、非晶質樹脂と結晶性樹脂との親和性は高いが互いに相溶し難く、非晶質樹脂中に微分散状態で存在し得る結晶性樹脂の結晶性も良好であるため、上述の溶融混練する工程によって結着樹脂を結晶化することができる。
樹脂の酸価は、JIS K 0070:1992の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
結晶性ポリエステル樹脂においては、吸熱ピークの最高温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とした。
(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01~0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら熱量を測定した。非晶質樹脂の場合に、吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、ポリエステル樹脂の数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを求めた。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業株式会社製)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製;2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス株式会社製;2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:「CO-8010」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「GMHXL」+「G3000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01~0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱ピークの最高温度を離型剤の融点とする。
凝集粒子(1)、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマン・コールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIII バージョン3.51」(ベックマン・コールター株式会社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマン・コールター株式会社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、体積中位粒径と同様にして体積平均粒径を求め、CV値(%)を下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、試料の水分(質量%)を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100-試料の水分(質量%)
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度300mm/sec)を用い、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅:18mm、JIS Z1522:2009)を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に90%を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
トナー10gを50mL容のポリカップに入れて、温度50℃、相対湿度60%の環境下で24時間保持した。その後、パウダーテスター(ホソカワミクロン株式会社製)に、上から順に、篩いA(目開き250μm)、篩いB(目開き150μm)、篩いC(目開き75μm)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いA上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。次いで、下式から求められるαを算出して、流動性を評価した。αの値が大きいほど耐熱性保存に優れる。
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印刷面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。前記複写機の定着機をオフラインで、140℃、20mm/secで100枚の定着を行った。なお、定着紙には「CopyBond SF-70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。得られた100枚の印刷物を重ね、さらに、その上に、3kgの重り(接触面積15cm×15cm)を載せ、温度50℃、相対湿度60%の環境下で12時間放置した。放置の間、4時間毎に印刷物同士の融着の有無を確認し、以下の評価基準に従って、印刷物の保存性を評価した。なお、以下の評価基準において、重ねた印刷物100枚のうち1枚でも貼り付いていたら、融着すると判断した。
(評価基準)
A:印刷後、12時間放置しても融着しなかった。
B:印刷後、8時間放置で融着した。
C:印刷後、4時間放置で融着した。
製造例a(アルケニル無水コハク酸(a)の製造)
1Lの日東高圧株式会社製オートクレーブに、α-オレフィン「リニアレン16」(出光興産株式会社製、C16α-オレフィン)273.5g、α-オレフィン「リニアレン18」(出光興産株式会社製、C18α-オレフィン)253.9g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤「チェレックス-O」(SC有機化学株式会社製、トリイソオクチルフォスファイト)0.4g、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧(0.2MPaG)窒素置換を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して1Lの4つ口フラスコに反応物を移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存する内部オレフィンを1時間で留去した。引き続き、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸(a)406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸(a)の平均分子量は337であった。
原料、抗酸化剤、重合禁止剤の種類及び量を表1に示すように変更した以外は、製造例aと同様にして、アルケニル無水コハク酸b~eを得た。酸価より、アルケニル無水コハク酸の平均分子量を求め、表1に示した。
製造例A1~A5(非晶質ポリエステル樹脂A-1~A-5の製造)
表2に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温しトリメリット酸無水物を添加し、210℃で1時間反応させた。その後、210℃で10kPaの減圧下にて表2に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂A-1~A-5を得た。各種物性を測定し、物性を表2に示す。
表2に示す、セバシン酸及びトリメリット酸無水物以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、その後235℃で6時間重縮合させた。その後、180℃まで降温しセバシン酸及びトリメリット酸無水物を添加し、210℃まで10℃/時間で昇温し、その後210℃で1時間反応させた。その後、210℃で10kPaの減圧下にて表2に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂A-6を得た。各種物性を測定し、物性を表2に示す。
製造例C1~C11(結晶性ポリエステル樹脂C-1~C-11の製造)
表3に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表3に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂C-1~C-11を得た。各種物性を測定し、物性を表3に示す。
製造例XA1(樹脂粒子の分散液XA-1)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、上記製造例A1で製造した非晶質ポリエステル樹脂A-1 150gを60℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、20質量%アンモニア水溶液(pKa:9.3)を、樹脂A-1の酸価に対して中和度100モル%になるように添加し、30分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水675gを77分かけて添加した。次いで、250r/分の撹拌を行いながら、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、固形分28質量%)を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後、分散液の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、分散液の固形分濃度を20質量%に調整した。得られた分散液XA-1とする。
製造例XA1において、用いた非晶質ポリエステル樹脂A-1を、表4に示すように非晶質ポリエステル樹脂A-2~A-6に変更した以外は、製造例XA1と同様にして、樹脂粒子の分散液XA-2~XA-6を得た。得られた分散液の各種物性を測定し、表4に示した。
製造例XA1において、用いた非晶質ポリエステル樹脂A-1を、表5に示すように結晶性ポリエステル樹脂C-1~C-11に変更し、添加温度及び、減圧によるメチルエチルケトン留出温度を73℃とした以外は、製造例XA1と同様にして、樹脂粒子の分散液XC-1~XC-11を得た。得られた分散液の各種物性を測定し、表5に示した。
製造例W1(離型剤分散液W-1の製造)
パラフィンワックス「HNP0190」(日本精蝋株式会社製、融点:85℃)50g、カチオン性界面活性剤「サニゾールB50」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度20質量%の離型剤粒子を含有する離型剤分散液W-1を得た。離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は550nmであった。
銅フタロシアニン「ECB-301」(大日精化工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて25℃にて10分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液P-1を得た。固形分濃度20質量%の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は120nmであった。
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE-84」(オリヱント化学工業株式会社製)50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」(花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて25℃にて10分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液CH-1を得た。固形分濃度20質量%の荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は500nmであった。
実施例1(トナー1の製造)
分散液XA-1 300g、分散液XC-1 38g、離型剤分散液W-1 15g、着色剤分散液P-1 8g、荷電制御剤分散液CH-1 2gを、3L容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/分(周速31m/分)の撹拌下、20℃で0.1質量%塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。3時間経過した時点で体積中位粒径(D50)が5μmに達した凝集粒子(1)を得た。その後、分散液XA-1 45.0gを加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子(2)を得た。その後、凝集粒子(2)の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王株式会社製、固形分28質量%)4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ(目開き150マイクロメートル)の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径(D50)は5.1μmであった。
トナー粒子100質量部に対し、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径:16nm)0.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)で3600r/分(周速31.7m/秒)、5分間混合して、体積中位粒径(D50)が5.1μmのトナー1を得た。各種評価を行いその結果を表6に示した。
実施例1において、用いた樹脂粒子の分散液の種類及び量を表8に示す樹脂粒子の分散液の種類及び量に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー2~15、81~83を得た。得られたトナーの評価結果を表6に示す。
結着樹脂100質量部(非晶質ポリエステル樹脂A-1/結晶性ポリエステル樹脂C-1=90/10(質量比))、着色剤「ECB―301」(大日精化工業株式会社製)5質量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット株式会社製)1質量部、及び離型剤として、パラフィンワックス「HNP0190」(日本精蝋株式会社製、融点:85℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は200r/min、スクリュー内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径(D50)5.5μmのトナー粒子を得た。
Claims (5)
- 非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分(A-al)と、炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分(A-ac)との重縮合物であり、
前記カルボン酸成分(A-ac)における炭素数16の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数18の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率が、30/70以上70/30以下であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分(C-al)とカルボン酸成分(C-ac)との重縮合物であり、前記アルコール成分(C-al)として炭素数6以上24以下のモノアルコール、及び前記カルボン酸成分(C-ac)として炭素数6以上24以下のモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、静電荷像現像用トナー。 - 前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数6以上24以下のモノアルコールをアルコール成分(C-al)中に1モル%以上30モル%以下、又は炭素数6以上24以下のモノカルボン酸をカルボン酸成分(C-ac)中に1モル%以上30モル%以下含有する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記モノアルコール又は前記モノカルボン酸の炭素数が12以上24以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の質量比率(非晶質ポリエステル樹脂/結晶性ポリエステル樹脂)が、70/30以上99/1以下である、請求項1~3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記炭素数16以上18以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合が、アルコール成分(A-al)100モル部に対して1モル部以上30モル部以下である、請求項1~4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
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