JP6822639B2

JP6822639B2 - トナー用結着樹脂組成物

Info

Publication number: JP6822639B2
Application number: JP2017072592A
Authority: JP
Inventors: 要柴田; 規晋平井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2018173579A

Description

本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。

近年、環境調和や省エネルギーの観点から、ビスフェノールＡ系モノマーの代替品を用いたポリエステル系樹脂の開発や、低温定着性に優れた結晶性ポリエステル系樹脂を併用したトナーの開発が行われている。

特許文献１には、結着樹脂及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、非晶質樹脂と結晶性樹脂を含有してなり、前記非晶質樹脂が第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３又は４の脂肪族ジオール（ａ）と炭素数が２、４、６又は８のα，ω−直鎖アルカンジオールのいずれか1種以上からなる脂肪族ジオール（ｂ）を含むアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステル（Ａ）を含有し、前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂の質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が５５／４５〜９５／５である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。これにより、グロス及び耐高温オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られると記載されている。

特許文献２では、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、シェル層が結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性樹脂を含有する複合樹脂粒子から造られたことを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。これにより、優れた低温定着性を有し、更に良好な耐熱保管性とトナー破砕性を兼ね備えた静電荷像現像用トナー及び現像剤、画像形成方法を提供することができると記載されている。

特開２０１４−８５５８７号公報特開２０１１−１４９９８６号公報

特許文献１に記載のトナーによれば、高温条件下で保存することで、低温定着性が経時的に低下するという点で改善の余地があった。また、特許文献２に記載のトナーによれば、低温定着性において改善の余地があり、更には、上述の低温定着性の経時的低下においても改善の余地があった。
本発明は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。

本発明者は、非晶質樹脂として、下記のポリエステル系樹脂Ａを含み、結晶性樹脂として、下記のポリエステル系樹脂Ｃを含み、非晶質樹脂と結晶性樹脂とが所定の質量比の範囲内にあることで、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶質樹脂が、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、
前記結晶性樹脂が、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法が提供される。

［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有する。
非晶質樹脂は、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａ（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう）を含む。
結晶性樹脂は、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃ（以下、単に「ポリエステル系樹脂Ｃ」ともいう）を含む。
更に、非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）は６５／３５以上９５／５以下である。
以上の構成によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、及び当該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法が提供される。

その理由は定かではないが以下のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物において、非晶質樹脂は１，４−ブタンジオールをアルコール成分として含み、結晶性樹脂も１，４−ブタンジオールをアルコール成分として含む。非晶質樹脂と結晶性樹脂に共通のモノマーを用いることで、溶融混練によって部分的に親和性の高い部分が形成され、非晶質樹脂中で結晶性樹脂が微分散化された状態が形成されると考えられる。
結晶性樹脂は非晶質樹脂と相溶すると、低温定着性は良好になるが、保存安定性（実施例では、保存安定性については温度50℃、相対湿度60％、72時間といった条件で加速試験を行っている）が悪化する。一方、完全に非相溶な組み合わせでは保存安定性は良好となるが、低温定着性が悪化する。そこで本発明では、非相溶ながらも共通のモノマーを用いることで結晶性樹脂を微分散化させることができ、低温定着性と、保存安定性の両立が可能と考えられる。
また、本発明のトナーは低温定着性の経時安定性を確保可能である。一般的に非相溶な結晶性樹脂を含むトナーは、保管中に結晶性樹脂のドメインを固定化できずに、結晶化が進行するにつれて結晶性樹脂ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂と非晶質樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶質樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が悪化する。しかしながら本発明のトナーは共通のモノマーを含むため、結晶性樹脂と非晶質樹脂の界面の親和性が高く、結晶性樹脂のドメインサイズの経時変化が起こらないと考えられるため、低温定着性の経時安定性を確保可能なトナーが作成できたと考えられる。

なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含む。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂とは、未変性のポリエステル樹脂を意味する。

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

＜非晶質樹脂＞
〔ポリエステル系樹脂Ａ〕
非晶質樹脂は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーを得る観点から、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含む。

（アルコール成分）
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分において、１，４−ブタンジオールの含有量は、アルコール成分中、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分は、優れた低温定着性を有するトナーを得る観点から、１，２−プロパンジオールを含む。
１，２−プロパンジオールの含有量は、アルコール成分中、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上であり、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。

ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分は、上述の１，４−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオール以外の、他の脂肪族ジオール（以下、「他の脂肪族ジオール」ともいう）、芳香族アルコール、３価以上のアルコールを含有していてもよい。
他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが挙げられる。
３価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８モル％以下である。

ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分において、１，２−プロパンジオール（ａ）と１，４−ブタンジオール（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは３５／６５以上、更に好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは４５／５５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。

（カルボン酸成分）
ポリエステル系樹脂Ａのカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
なお、本明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、テレフタル酸を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そしてより好ましくは１００モル％である。

アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

非晶質樹脂におけるポリエステル系樹脂Ａの含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。

〔ポリエステル系樹脂Ａの製造方法〕
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させることで得られる。
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応時の温度は１９０℃以上２５０℃以下が好ましい。

重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒としては、例えば、錫触媒、チタン触媒が挙げられる。錫触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（II）が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が好ましい。チタン触媒としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートが挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。

エステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

〔ポリエステル系樹脂Ａの物性〕
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。

ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、トナーの保存安定性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

＜結晶性樹脂＞
〔ポリエステル系樹脂Ｃ〕
結晶性樹脂は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーを得る観点から、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含む。

（アルコール成分）
ポリエステル系樹脂Ｃのアルコール成分において、１，４−ブタンジオールの含有量は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、より好ましくは１００モル％である。

ポリエステル系樹脂Ｃのアルコール成分は、上述の１，４−ブタンジオール以外の、他の脂肪族ジオール（以下、「他の脂肪族ジオール」ともいう）、芳香族アルコール、３価以上のアルコールを含有していてもよい。これらの例示は、上述のポリエステル系樹脂Ａと同様である。

（カルボン酸成分）
ポリエステル系樹脂Ｃのカルボン酸成分において、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。
炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。

ポリエステル系樹脂Ｃのカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外の、他の脂肪族ジカルボン酸（以下、「他の脂肪族ジカルボン酸」ともいう）、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、上述のポリエステル系樹脂Ａと同様である。

結晶性樹脂におけるポリエステル系樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。

ポリエステル系樹脂Ｃの製造における重縮合反応の反応条件は、ポリエステル系樹脂Ａの製造における重縮合反応の反応条件と同様である。

〔ポリエステル系樹脂Ｃの物性〕
ポリエステル系樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存安定性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。

ポリエステル系樹脂Ｃの融点は、トナーの保存安定性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

ポリエステル系樹脂Ｃの酸価は、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

結着樹脂組成物において、非晶質樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーを得る観点から、６５／３５以上、好ましくは７５／２５以上、より好ましくは８５／１５以上であり、そして、トナーの低温定着性の経時安定性及び保存安定性の観点から、９５／５以下、より好ましくは９４／６以下、更に好ましくは９３／７以下である。
結着樹脂組成物は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の結着樹脂として用いられる。

［トナー］
トナーは、上記の結着樹脂組成物を含有する。
上記の結着樹脂組成物の含有量は、トナーに含まれる結着樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして好ましくは１００質量％である。

トナーは、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、好ましくは着色剤、離型剤、荷電制御剤を含有する。

＜着色剤＞
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。
トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン−アクリル系樹脂が挙げられる。
ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＰＸＶＰ４３５」（クラリアント社製）が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）が挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、ベンジル酸化合物の金属化合物、サリチル酸化合物の金属化合物、銅フタロシアニン染料、４級アンモニウム塩、ニトロイミダゾール誘導体、有機金属化合物が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。ベンジル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＸＶＰ４３４」（クラリアント社製）が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の任意の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、非晶質樹脂、結晶性樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

トナーの製造方法は、好ましくは、上記の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
本発明の結着樹脂組成物は、非晶質樹脂と結晶性樹脂との親和性は高いが互いに相溶し難く、非晶質樹脂中に微分散状態で存在し得る結晶性樹脂の結晶性も良好であるため、上述の溶融混練する工程によって結着樹脂を結晶化することができる。

トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。

（外添剤）
トナーには、転写性を向上させるために、トナー粒子の表面を外添剤により処理することが好ましい。
外添剤としては、例えば、無機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化錫粒子、酸化亜鉛粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、疎水化処理された疎水性シリカ粒子が好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤の体積平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。

外添剤の含有量は、保存安定性の観点から、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

［トナーの物性］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

［物性の測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間維持した。その後、昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とした。結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最高ピーク温度を融点とした。

〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価については、ＪＩＳＫ００７０−１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳＫ００７０−１９９２の規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「マルチサイザーIII バージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させさせて、試料分散液を調製した。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

［樹脂の製造］
製造例Ａ１〜Ａ４
（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−４の製造）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−４を得た。

製造例Ａ５及びＡ６
（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５及びＡ−６の製造）
表１に示すアルコール成分、トリメリット酸無水物以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、トリメリット酸無水物を投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５及びＡ−６を得た。

製造例Ｃ１〜Ｃ５
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５の製造）
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５を得た。

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１９０質量部、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１１０質量部、着色剤「ＭｏｇｕｌＬ」（カーボンブラック、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックスＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が８μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１を得た。得られたトナーを下記の方法に従って評価した。

実施例２〜７、比較例１〜５（トナー２〜７、５１〜５５の製造）
非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の種類又は使用量をそれぞれ表３に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜７、５１〜５５を得た。得られたトナーを下記の方法に従って評価した。

［評価］
〔トナーの低温定着性〕
トナー作成直後について以下の方法により評価を行った。
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙［ＣｏｐｙＢｏｎｄＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ²）］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度（Ｔ_１）とした。最低定着温度が低いほどトナーの低温定着性が良好である。
＜低温定着性の経時安定性＞
トナーを温度４０℃の恒温槽で３日間保管した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ_２）を評価した。Ｔ_２とＴ_１の差（Ｔ_２−Ｔ_１）を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。

〔トナーの保存安定性〕
トナー４ｇを温度５０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、トナーの保存安定性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後に凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：２４時間後に凝集は認められないが４８時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｄ：２４時間以内で既に凝集が認められる。

以上、実施例及び比較例を対比することにより、実施例の結着樹脂組成物によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保存安定性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物が得られることがわかる。

Claims

非晶質樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶質樹脂が、１，４−ブタンジオールを２０モル％以上７０モル％以下、及び１，２−プロパンジオールを含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ａを含み、
前記結晶性樹脂が、１，４−ブタンジオールを８０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を８５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂Ｃを含み、
前記非晶質樹脂と前記結晶性樹脂との質量比（非晶質樹脂／結晶性樹脂）が６５／３５以上９５／５以下である、トナー用結着樹脂組成物。
前記ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分が、前記１，２−プロパンジオール（ａ）と前記１，４−ブタンジオール（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））が３０／７０以上８０／２０以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
請求項１又は２に記載の結着樹脂組成物を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。