JP2023160770A

JP2023160770A - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP2023160770A
Application number: JP2023067221A
Authority: JP
Inventors: 大輝古瀬; Daiki Furuse; 浩平片山; Kohei Katayama; 寛人林; Hiroto Hayashi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2022-04-22
Filing date: 2023-04-17
Publication date: 2023-11-02

Abstract

【課題】トナー粉体の明度が良好であり、画像濃度、耐熱保存性、及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関すること。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａを含有する結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａの軟化点が148℃以上170℃以下であり、前記非晶質樹脂Ａの含有量が、結着樹脂中、40質量％以上90質量％以下である、静電荷像現像用トナー、並びに結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、非晶質樹脂Ａ、及び着色剤を含有する混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練する工程を含む、前記静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの低温定着性向上に有効であることが知られており、非晶質樹脂との併用が検討されている。

特許文献１には、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂Ａ’を含む非晶質ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含むトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ’のカルボン酸成分が、所定の脂環式多価カルボン酸系化合物を、10モル％以上40モル％以下含有し、前記非晶質ポリエステル系樹脂Ａの軟化点が120℃以上165℃以下であり、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が、トナー用結着樹脂組成物中、1質量％以上30質量％以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、非晶質ポリエステルAと、結晶性ポリエステルCとを含有する、溶融混練法による粉砕トナーであって、前記非晶質ポリエステルAが、炭素数3以上5以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、前記結晶性ポリエステルCが、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質ポリエステルAのガラス転移点、前記非晶質ポリエステルAの溶解度パラメータ、前記結晶性ポリエステルCの溶解度パラメータ、及び前記結晶性ポリエステルCの結晶化温度が所定の関係式を満たす、トナーが開示されている。

特許文献３には、複合樹脂(A)及び結晶性ポリエステル樹脂(C)を含む結着樹脂と、ワックスとを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記複合樹脂(A)が、芳香族ジオールを含むアルコール成分と主鎖の炭素数8以上14以下の直鎖ジカルボン酸を2モル％以上30モル％以下含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含み、且つ、45℃以上のガラス転移温度を有する、静電荷像現像用トナーが開示されている。

特許文献４には、非晶質複合樹脂（A）及び結晶性ポリエステル樹脂（C）を含む結着樹脂と、離型剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記非晶質複合樹脂（A）が、芳香族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8以上14以下の直鎖ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含み、且つ、前記結晶性ポリエステル樹脂（C）が、炭素数4以上8以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナーが開示されている。

特許文献５には、エチレングリコールを含むアルコール成分と、炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む酸成分とを重縮合させてなるポリエステル系樹脂からなるセグメント（Ａ１）、及びスチレン系樹脂からなるセグメント（Ａ２）を有し、セグメント（Ａ１）のセグメント（Ａ２）に対する質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が６０／４０以上９６／４以下である結晶性樹脂（Ａ）を含む、電子写真用トナーが開示されている。

特開２０１９－１０１１０９号公報特開２０１８－５９９６４号公報特開２０１９－１２２０６号公報特開２０１９－１７４６７１号公報特開２０１６－１４８３８号公報

しかしながら、非晶質樹脂に対して、疎水的であり親和性が低い結晶性ポリエステル樹脂を非晶質樹脂と併用すると、低温定着性が向上する一方で、樹脂同士が混ざり合いにくく、非晶質樹脂と同じく疎水性の着色剤の分散性も低下する。着色剤の分散性が低下すると、トナー粉体の明度が高くなり、画像濃度も低下する。

そこで、親水的で非晶質樹脂との親和性の高い結晶性ポリエステル樹脂を選択することで、トナー粉体の明度が改善され、さらなる低温定着性の向上が発揮されるが、耐熱保存性及び耐久性が悪化することが判明した。

本発明は、トナー粉体の明度が良好であり、画像濃度、耐熱保存性、及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

本発明は、
〔１〕結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａを含有する結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａの軟化点が148℃以上170℃以下であり、前記非晶質樹脂Ａの含有量が、結着樹脂中、40質量％以上90質量％以下である、静電荷像現像用トナー、
〔２〕結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、非晶質樹脂Ａ、及び着色剤を含有する混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練する工程を含む、前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに
〔３〕結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａを含有する結着樹脂を用いて、トナー粉体の明度を低下させる方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａの軟化点が148℃以上170℃以下であり、前記非晶質樹脂Ａの含有量が、結着樹脂中、40質量％以上90質量％以下である、トナー粉体の明度を低下させる方法
に関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粉体の明度が良好であり、画像濃度、耐熱保存性、及び耐久性に優れるという効果を奏するものである。

実施例において、使用した樹脂Ａの軟化点とトナーの耐熱保存性との関係を示すグラフである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、結着樹脂が特定のモノマーを含む原料モノマーの重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、軟化点が高い非晶質樹脂Ａを含有する点に大きな特徴を有する。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。

前記のように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂が混ざり合いにくいほど、非晶質樹脂と同じく疎水性の着色剤の分散性が低下し、トナー粉体の明度が高くなり、画像濃度も低下する。その一方で、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂が混ざりすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が抑制され、耐熱保存性及び耐久性が悪化するものと推察される。さらに、トナーの耐高温オフセット性等を担保するために軟化点の高い非晶質樹脂を使う場合が多いが、低粘度の結晶性ポリエステル樹脂とは粘度差が大きいため、なお混ざり合いにくい。
しかしながら、本発明では、アルコール成分にエチレングリコールを用いた結晶性ポリエステル樹脂Ｃを軟化点の高い非晶質樹脂と併用することで、耐熱保存性及び耐久性の悪化を抑制しながら、低温定着性やトナー粉体の明度及び画像濃度の向上を実現できる。これは結晶性ポリエステル樹脂Ｃ中のエステル基同士の距離が短いため分子間相互作用が強まることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が促進されるためと考えられる。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、エチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

エチレングリコールの含有量は、アルコール成分中、耐熱保存性の観点から、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

エチレングリコール以外のアルコール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等のエチレングリコール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分は、低温定着性と耐熱保存性両立の観点から、炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有する。

ジカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性及び耐久性の観点から、6以上であり、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、そして、低温定着性の観点から、16以下であり、好ましくは14以下である。なお、本明細書において、ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。

炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物は、脂肪族ジカルボン酸系化合物であっても、芳香族系ジカルボン酸系化合物であってもよいが、低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましい。

炭素数6以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

炭素数6以上16以下の芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。

他のカルボン酸成分としては、前記以外の脂肪族ジカルボン酸系化合物及び芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。

さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、1官能のモノマーを含有することが好ましい。1官能のモノマーは、低温定着性及びトナー粉体の明度の向上の観点から、炭素数10以上の脂肪族1官能モノマーであることが好ましい。さらに、反応性の観点から、1官能の、アルコール又はカルボン酸であることが好ましく、1官能のカルボン酸がより好ましい。

アルコール成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。

1官能のモノマーの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下であり、耐久性の観点から、さらに好ましくは14以下である。ここで、1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物のアルキルエステルである場合、アルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。

1官能のモノマーの含有量は、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、耐久性の観点から、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。

カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは120℃以上230℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、トナー粉体の明度の向上の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂中、低温定着性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは4質量％以上であり、そして、トナー中での分散性の観点から、好ましくは45質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。

非晶質樹脂Ａとしては、非晶質のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを有する複合樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親和性の観点から、非晶質のポリエステル樹脂又は複合樹脂が好ましく、非晶質ポリエステル樹脂がより好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、好ましくは80モル％以下、より好ましくは70モル％以下である。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、軟化点調整の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上であり、そして、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。

非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。

非晶質樹脂Ａの軟化点は、耐高温オフセット性及びトナー粉体の明度の向上の観点から、148℃以上であり、好ましくは150℃以上、より好ましくは152℃以上であり、そして、低温定着性及び耐久性の観点から、170℃以下であり、好ましくは165℃以下、より好ましくは160℃以下である。

非晶質樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。

非晶質樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、耐高温オフセット性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは37mgKOH/g以下である。

非晶質樹脂Ａの含有量は、結着樹脂中、耐高温オフセット性の観点から、40質量％以上であり、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは65質量％以上であり、そして、トナー粉体の明度及び画像濃度の向上の観点から、90質量％以下であり、好ましくは85質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは75質量％以下である。

結着樹脂は、低温定着性及び耐久性の観点から、さらに、軟化点が非晶質樹脂Ａよりも低い非晶質樹脂Ｂを含有することが好ましい。

非晶質樹脂Ｂとしては、非晶質樹脂Ａと同様の樹脂が挙げられるが、非晶質のポリエステル樹脂又は複合樹脂が好ましく、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランス及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂を有する非晶質複合樹脂がより好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分は、非晶質樹脂Ａと同様に、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは45モル％以上であり、そして、100モル％以下である。

ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。

前記ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを有する非晶質複合樹脂において、ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分以外は前記非晶質ポリエステル樹脂と同様である。

カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物及び／又は炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含有することが好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上であり、そして、好ましくは80モル％以下、より好ましくは65モル％以下である。

炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体における炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。従って、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、デセニルコハク酸、それらの酸無水物、それらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、又はそれらの酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。

コハク酸誘導体における炭化水素基の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下である。

コハク酸誘導体としては、疎水性の観点から、炭素数10以上18以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数10以上18以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものが好ましく、炭素数12以上16以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数12以上16以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものがより好ましい。

コハク酸誘導体の含有量は、カルボン酸成分中、トナー粉体の明度及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、好ましくは40モル％以下、より好ましくは35モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。

なお、非晶質樹脂Ａ及び／又は非晶質樹脂Ｂのカルボン酸成分は、耐久性の観点から、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含有することが好ましく、アルケニル基で置換されたコハク酸の無水物（アルケニル無水コハク酸）を含有することがより好ましい。

炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体については前記と同様である。

コハク酸無水物におけるアルケニル基の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下である。

非晶質樹脂Ａ及び／又は非晶質樹脂Ｂが非晶質ポリエステル樹脂である場合のアルケニル無水コハク酸の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは2モル％以上、より好ましくは4モル％以上であり、そして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である。

非晶質樹脂Ａ及び／又は非晶質樹脂Ｂが非晶質複合樹脂である場合のアルケニル無水コハク酸の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、好ましくは40モル％以下、より好ましくは35モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。

芳香族ジカルボン酸系化合物及びコハク酸誘導体以外のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、軟化点調整の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下である。

スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。

スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、トナー粉体の明度及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

スチレン系樹脂の原料モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

複合樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが結合した樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。

両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーを用いる場合、両反応性モノマーは、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

複合樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）と、スチレン系樹脂の原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを含む方法により製造することができる。(i) 工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行ってもよいし、(ii) 工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行ってもよく、(iii) 工程（Ａ）と工程（Ｂ）を同時に行ってもよい。

(ｉ)の方法において、工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を反応系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めてもよい。
また、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合したポリエステル樹脂を用いてもよい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

複合樹脂におけるポリエステル樹脂のスチレン系樹脂に対する質量比は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランス及びトナー粉体の明度の向上の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。

非晶質樹脂Ｂの軟化点は、非晶質樹脂Ａよりも低く、2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは18℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは50℃以下である。

非晶質樹脂Ｂの軟化点は、耐高温オフセット性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは95℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。

非晶質樹脂Ｂのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

非晶質樹脂Ｂの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、耐高温オフセット性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。

非晶質樹脂Ｂの含有量は、結着樹脂中、低温定着性の観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、そして、画像濃度及びトナーの粉体の明度の向上の観点から、好ましくは70質量％以下、より好ましくは55質量％以下、さらに好ましくは45質量％以下である。

非晶質樹脂Ｂを含有する場合の非晶質樹脂Ａの非晶質樹脂Ｂに対する質量比は、好ましくは30/70以上、より好ましくは50/50以上、さらに好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは85/15以下である。

また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶質樹脂Ａに対する質量比、又は非晶質樹脂Ｂを含有する場合は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの、非晶質樹脂Ａと非晶質樹脂Ｂの合計量に対する質量比は、低温定着性の観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは3/97以上、さらに好ましくは5/95以上であり、そして、トナー粉体の明度の向上の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａの合計含有量、又は非晶質樹脂Ｂを含有する場合は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａと非晶質樹脂Ｂの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。

また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ピグメントグリーンB、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ピグメントイエロー185、ジスアゾエロー等が挙げられる。染料としては、ブリリアントファーストスカーレット、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35等が挙げられる。本発明においては、着色剤の分散性向上の効果が顕著である観点から、顔料が好ましい。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよいが、カーボンブラックを含有する黒トナーである場合に、トナー粉体の明度が低くなる本発明の効果がより顕著に発揮される。黒トナーにおけるカーボンブラックの含有量は、着色剤中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは93質量％以上であり、定着時の色域調整の観点から、フタロシアニンブルー等のカラー着色剤を含有していてもよい。

着色剤の含有量は、画像濃度及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

トナーは、結着樹脂及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。

離型剤の融点は、耐久性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐久性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、低温定着性及びトナー粉体の明度の向上の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。

従って、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、非晶質樹脂Ａ、及び着色剤、さらに必要に応じて、非晶質樹脂Ｂ、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有する混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練する工程を含む方法により製造することが好ましい。二軸押出機を用いて溶融混練することで、混練熱を大気中に放熱することなく、効率的に各材料を溶融することが可能となり、より強い混練強度を発揮することが可能となる。その結果、着色剤の分散性が向上し、画像濃度やトナー粉体の明度が向上する。二軸混練機は、シリンダー（バレル）内で、供給された原料を２本のスクリュ軸の回転により押し出しながら混練し、排出する混練機である。

溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、二軸押出機に供給することが好ましい。

溶融混練の温度は、樹脂が溶融し、混ざり合う温度であれば特に限定されない。

二軸押出機による溶融混練の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を行ってトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。

粉砕、分級工程は、常法により適宜行うことができる。粉砕工程においては、混練物を、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよい。また、分級工程においては、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

本発明においては、前記の結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａを含有する結着樹脂を用いることにより、トナー粉体の明度が向上するが、これは、トナー粉体の明度が低下することを意味する。従って、さらに、前記の結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａを含有する結着樹脂を用いて、トナー粉体の明度を低下させる方法を提供する。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：100μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（グリフィン）＝13.6〕を溶解して5質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

アルケニル無水コハク酸の製造例１
(1) プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、183～208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ₉Ｈ₁₈：0.5質量％、Ｃ₁₀Ｈ₂₀：4質量％、Ｃ₁₁Ｈ₂₂：20質量％、Ｃ₁₂Ｈ₂₄：66質量％、Ｃ₁₃Ｈ₂₆：9質量％、Ｃ₁₄Ｈ₂₈：0.5質量％（炭素数9～14のアルキレン化合物に相当するピーク数6）であった。

(2) 1Lの日東高圧（株）製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤「チェレックス－Ｏ」（ＳＣ有機化学（株）製、Triisooctyl phosphite）0.4g、及び重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換（0.2MPaG）を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧（101.3kPa）に戻して1リットル容の四つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温（25℃）まで冷却後、常圧（101.3kPa）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は268であった。

樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分と無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で230℃まで昇温し、7時間重縮合させた。その後、200℃まで降温し、無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１～Ａ７）を得た。

樹脂製造例２
表２に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で160℃まで昇温した。その後、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下し重合を行った。その後、200℃まで昇温し1時間熟成反応させることで、反応系中にスチレン系樹脂を生成させた。その後、1時間ごとに230℃まで昇温し固体モノマーが全て溶融反応したことを確認した後、8.0KPaまで減圧し1時間脱水縮合させた後、無水トリメリット酸を加え、さらに230℃で脱水縮合反応を継続させ、軟化点が表２に示す温度に到達するまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ｂ１）を得た。

樹脂製造例３
表２に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で230℃まで昇温し、7時間重縮合させた。その後、200℃まで降温し、無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表２に示す温度に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ２）を得た。

樹脂製造例４
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、8.0kPaにて軟化点が表３に示す温度に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ８）を得た。

実施例１～１６及び比較例１～６
表４に示す結着樹脂100質量部、カーボンブラック（Ｄ１～Ｄ３）4質量部、及びシアン顔料（Ｄ４）0.2質量部と、荷電制御剤「T-77」（保土ヶ谷化学工業社製）1質量部、及び離型剤「カルナウバワックスＣ1」（加藤洋行（株）製、融点：83℃）1質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、同方向回転二軸押出機「PCM-30」（（株）池貝製）を使用し、溶融混練を行った。同方向回転二軸押出機の運転条件は、バレル設定温度100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hであった。
得られた混練物を冷却し、IDS粉砕・分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ₅₀）が7.0μmになるように粉砕・分級を行い、トナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として、「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1質量部及び「RY-50」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2300r/min、3分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。

試験例１〔トナー粉体の明度〕
トナーを測定用セルに充填し、色彩色差計「CR-400」（コニカミノルタ（株）製）でトナー粉体の明度（Ｌ^*）を測定した。結果を表４に示す。このトナー粉体の明度は、低ければ低いほど良好であり、12以下が好ましく、11以下がより好ましい。

試験例２〔画像濃度〕
非磁性一成分現像装置「モノクロＬＥＤプリンター B432dnw」（（株）沖電気製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.80±0.03mg/cm²に調整して、2.0cm×2.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックス（株）製）に印刷した。得られた印刷画像の光学反射密度を反射濃度計「exact」（x-rite社製）を用いて測定し、画像濃度（ＯＤ値）とした。結果を表４に示す。この画像濃度は、高ければ高いほど良好であり、1.2以上が好ましく、1.3以上がより好ましい。

試験例３〔耐熱保存性〕
20mL容のポリプロピレン製の容器に、5gのトナーを入れた。トナーの入った容器を、50℃、相対湿度60％の恒温恒湿槽に入れ、容器の蓋をあけた状態で、48時間放置した。以下の方法により放置後のトナーの凝集度を測定し、耐熱保存性の指標とした。結果を表４に示す。この数値が小さいほど、耐熱保存性に優れる。凝集度は、40％以下が好ましく、20％以下がより好ましい。

＜凝集度＞
凝集度は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定する。
150μm、75μm、45μmの目開きの篩を重ね、一番上にトナーを5g載せ、1mmの振動幅で60秒間振動させる。振動後、篩い上に残ったトナー量を測定し、下記の計算式を用いて凝集度の計算を行う。

試験例４〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「モノクロＬＥＤプリンター B432dnw」（（株）沖電気製）にトナーを実装し、35℃／相対湿度50％の環境下にて、0.3％の印字率で耐刷試験を行った。1時間毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを目視にて観察し、耐久性を評価した。試験は、白スジの発生が確認された時点で中止し、最高18時間まで行った。表中、「＞18」は、18時間の時点でも白スジが発生しなかったことを意味する。白スジは、11時間まで発生しないことが好ましい。

以上の結果より、比較例１～６と対比して、実施例１～１６では、トナー粉体の明度が低く、画像濃度も良好であり、また耐熱保存性及び耐久性にも優れることが分かる。
また、比較例５と比較例６の対比から、所定の結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせていないと、着色剤を増量してもトナー粉体の明度と、画像濃度、耐熱保存性及び耐久性のいずれに対しても効果はないことが分かる。

さらに、実施例２、９、１０及び比較例１、３、４で使用した樹脂Ａの軟化点と耐熱保存性の関係をプロットしたところ、図１に示すように、樹脂Ａの軟化点が145℃と150℃の間で耐熱保存性が急激に変化しており、148℃付近に臨界点があることが分かる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａを含有する結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａの軟化点が148℃以上170℃以下であり、前記非晶質樹脂Ａの含有量が、結着樹脂中、40質量％以上90質量％以下である、静電荷像現像用トナー。
非晶質樹脂Ａのカルボン酸成分が、アルケニル無水コハク酸を含有する、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
結着樹脂が、さらに、軟化点が80℃以上130℃以下の非晶質樹脂Ｂを含有する、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
非晶質樹脂Ａ及び／又は非晶質樹脂Ｂのカルボン酸成分が、アルケニル無水コハク酸を含有する、請求項３記載の静電荷像現像用トナー。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、非晶質樹脂Ａ、及び着色剤を含有する混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練する工程を含む、請求項１～４いずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａを含有する結着樹脂を用いて、トナー粉体の明度を低下させる方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａの軟化点が148℃以上170℃以下であり、前記非晶質樹脂Ａの含有量が、結着樹脂中、40質量％以上90質量％以下である、トナー粉体の明度を低下させる方法。