CN109343316B

CN109343316B - 调色剂用蜡分散剂和调色剂

Info

Publication number: CN109343316B
Application number: CN201811257207.1A
Authority: CN
Inventors: 大津刚; 釜江健太郎; 松尾龙一郎; 岩崎阳介; 胜间田和起子; 三浦正治; 石上恒; 沟尾祐一; 满生健太
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2036-08-23
Also published as: JP6478952B2; JP2017045048A; CN109343316A; CN106483781A

Abstract

本发明涉及调色剂用蜡分散剂和调色剂。一种调色剂用蜡分散剂，其包括通过将苯乙烯‑丙烯酸系树脂接枝聚合到烃化合物上而获得的聚合物，其中所述苯乙烯‑丙烯酸系树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位；和一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂、蜡和通过将苯乙烯‑丙烯酸系树脂接枝聚合到烃化合物上而获得的聚合物的调色剂颗粒，其中所述苯乙烯‑丙烯酸系树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位。

Description

调色剂用蜡分散剂和调色剂

本申请是申请日为2016年08月23日、申请号为201610709698.3、发明名称为“调色剂用蜡分散剂和调色剂”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及调色剂用蜡分散剂和包括所述调色剂用蜡分散剂的调色剂。

背景技术

近年来，电子照相全色复印机已经变得广泛使用，并且也开始应用于印刷市场。印刷市场要求高速、高图像质量和高生产率以及对宽范围的介质(纸张类型)的适应性。

此类要求的一个具体实例是"介质等速能力"：在所述"介质等速能力"中，即使当纸张类型从厚变成薄，在不改变匹配纸张类型的处理速度或改变定影装置的设定加热温度的情况下，也可以进行连续印刷。

从该介质等速能力的观点，要求调色剂保证可在从低温到高温的宽范围定影温度内适当地完成定影。

通过在调色剂中包括蜡而将脱模性赋予调色剂的方法用于在宽范围定影温度内适当地定影调色剂。在这种情况下，期望调色剂中的蜡呈良好且均匀分散状态，因为分散状态的质量对调色剂性质具有重大影响。

日本专利申请特开号2011-13548提出一种在调色剂中包括蜡分散剂以控制蜡在调色剂中的分散状态的技术。

此外，日本专利申请特开号2007-264349提出使用由高粘度树脂、低粘度树脂和分散剂构成的调色剂粘结剂，以提高蜡的分散性，从而抑制图像劣化。

然而，即使在控制调色剂中蜡的分散状态的情况下，如果将调色剂放置在高温和高湿下，调色剂的带电性能也可能恶化，这是因为蜡溶出至调色剂表面并且因此可能使调色剂流动性恶化。

此外，日本专利申请特开号2011-123352提出各种各样的调色剂，其中通过将具有快速熔融性质的结晶性树脂添加至调色剂来改进低温定影性，从而能够在宽温度范围内定影。

然而，在适合于印刷市场的高速机器中，存在低温定影性仍然不够和调色剂在高温下放置可能导致结块的情况。此外，由于没有控制调色剂形状，转印效率可能不够。

在这方面，日本专利申请特开号2013-15830提出通过热处理控制调色剂形状和降低调色剂的附着力，以提高转印效率。

在此，尽管热处理控制调色剂形状，但已知该过程导致具有高附着性的蜡溶出至调色剂表面附近。结果，在已溶出至调色剂表面附近的蜡的影响下，调色剂的流动性恶化，并且可能使调色剂的带电性能劣化。

从以上得出，针对控制调色剂中蜡的分散状态同时确保调色剂的带电性能、低温定影性和抗结块性的研究仍然存在余地。

发明内容

本发明提供解决上述问题的调色剂用蜡分散剂。更具体地，本发明提供调色剂用蜡分散剂，其可控制调色剂颗粒中包括的蜡的分散状态以及还控制蜡向调色剂颗粒表面的溶出。

本发明还提供解决上述问题并且在确保低温定影性和抗结块性的同时，即使在与带电性能相关的严苛状况下，也能够显示出充分的带电性能的调色剂。

因此，本发明涉及调色剂用蜡分散剂，其包含通过将苯乙烯-丙烯酸系树脂接枝聚合到烃化合物上而获得的聚合物，

其中所述苯乙烯-丙烯酸系树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位。

本发明还涉及包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂、蜡和通过将苯乙烯-丙烯酸系树脂接枝聚合到烃化合物上而获得的聚合物，其中所述苯乙烯-丙烯酸系树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位。

根据本发明，可以提供调色剂用蜡分散剂，其可控制调色剂颗粒中包括的蜡的分散状态和控制蜡向调色剂颗粒表面的溶出。

根据本发明，还可以提供在确保低温定影性和抗结块性的同时，即使在与带电性能相关的严苛状况下，也能够显示出充分的带电性能的调色剂。

从下述示例性实施方式的描述(参考所述附图)，本发明进一步的特征将变得明显。

附图说明

图1为热处理装置的剖视图。

具体实施方式

根据本发明的调色剂用蜡分散剂(在下文也可简称为"蜡分散剂")包括通过将苯乙烯-丙烯酸系树脂接枝聚合到烃化合物上而获得的聚合物，其中苯乙烯-丙烯酸系树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位。

在本发明的蜡分散剂中，苯乙烯-丙烯酸系树脂具有对构成调色剂颗粒的树脂的亲和性，和烃化合物部位具有对调色剂颗粒中包括的蜡的亲和性。因此，蜡可良好地分散在调色剂颗粒中。

此外，当苯乙烯-丙烯酸系树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位时，蜡可良好地分散在调色剂颗粒中，同时，即使当将调色剂放置在高温和高湿下，也可以保持调色剂的带电性能。

本发明人进行的研究的结果提出下述机理。

在将调色剂放置在高温和高湿下的情况下，蜡通常迁移至调色剂颗粒表面。

同时，在调色剂颗粒包括本发明的蜡分散剂的情况下，当蜡迁移至调色剂颗粒表面时，蜡分散剂似乎也与蜡一起迁移至调色剂颗粒表面。

当与常规蜡分散剂相比时，本发明的蜡分散剂具有源自体积大的饱和脂环族化合物的结构部位。因此，即使蜡分散剂迁移至调色剂颗粒表面，也抑制蜡的溶出。结果，即使当将调色剂放置在高温和高湿下时，调色剂的流动性也不下降，因此调色剂具有改进的抗结块性，且认为其带电性能不降低。

此外，当蜡分散剂迁移至调色剂颗粒表面时，由于源自饱和脂环族化合物的结构部位显示疏水性，因而提高调色剂颗粒的疏水性，并且即使将调色剂放置在高温和高湿下时，也不认为带电性能恶化。

根据本发明的调色剂用蜡分散剂包括通过将苯乙烯-丙烯酸系树脂接枝聚合到烃化合物上而获得的聚合物，其中苯乙烯-丙烯酸系树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位。

烃化合物没有特别限制，但从对调色剂颗粒内的蜡的亲和性的观点，其可选自以下描述的用于本发明的调色剂的蜡。

在烃化合物中，使用差示扫描量热法(DSC)测量的最大吸热峰的峰温度优选至少60℃且不大于110℃。还优选烃化合物的重均分子量(Mw)为至少900且不大于50,000。

在本发明中，烃化合物可适当地例举为烃蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物(alkylene copolymer)、微晶蜡、石蜡和费-托蜡。

从制备蜡分散剂时的反应性的观点，优选烃化合物具有支化结构如聚丙烯。

通过将苯乙烯丙烯酸系树脂接枝聚合到烃化合物上而获得的聚合物中的烃化合物的含量比优选为至少5.0质量％且不大于20.0质量％，和更优选至少8.0质量％且不大于12.0质量％。

此外，在本发明中，将苯乙烯-丙烯酸系树脂接枝聚合到烃化合物上的方法没有特别限制，可使用常规公知的方法。

在本发明的蜡分散剂中，苯乙烯-丙烯酸系树脂没有特别限制，条件是树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位。

例如，苯乙烯-丙烯酸系树脂可以是具有由下式(1)表示的单体的形式。

在此提到的单体单元为通过聚合物中的单体反应获得的形式。

(在式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，和R₂表示饱和脂环族基团。)

R₂的饱和脂环族基团优选为饱和脂环烃基团，更优选碳数为至少3且不大于18的饱和脂环烃基团，和更优选碳数为至少4且不大于12的饱和脂环烃基团。饱和脂环烃基团包括环烷基、稠合的多环烃基团、桥连的环烃基团和螺环烃基团。

此类饱和脂环族基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、三环癸烷基、十氢-2-萘基、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基、五环十五烷基、异冰片基、金刚烷基、二环戊烷基和三环戊基。

饱和脂环族基团可具有烷基、卤素原子、羧基、羰基和羟基作为取代基。烷基优选具有1至4个碳数的烷基。

在这些饱和脂环族基团之中，优选环烷基、稠合多环烃基和桥接环烃基，更优选具有至少3且不大于18的碳数的环烷基、取代或未取代的二环戊烷基和取代或未取代的三环戊基，甚至更优选碳数为至少4且不大于12的环烷基，和特别优选碳数为至少6且不大于10的环烷基。

取代基的位置和数量没有限制，和在存在两个以上取代基的情况下，取代基可以相同或不同。

在本发明中，基于构成苯乙烯-丙烯酸系树脂的单体单元的总量，由式(1)表示的单体单元的含量比优选为至少1.5mol％且不大于45.0mol％，更优选至少3.0mol％且不大于25.0mol％。

苯乙烯-丙烯酸系树脂可含有具有源自饱和脂环族化合物的结构部位的乙烯基单体(a)的均聚物，但也可含有与其它单体(b)的共聚物。

乙烯基单体(a)的实例包括单体如丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸二氢环戊二乙酯、丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸二环戊酯，和它们的组合。

这些之中，从疏水性的观点，优选丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯和甲基丙烯酸环辛酯。

其它单体(b)的实例包括苯乙烯系单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯和苯甲基苯乙烯；不饱和羧酸的烷基酯(烷基的碳数为至少1且不大于18)，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基酯系单体如醋酸乙烯酯；乙烯基醚系单体如乙烯基甲基醚；含卤素的乙烯基系单体如氯乙烯；二烯系单体如丁二烯和异丁烯，和它们的组合。

也可以含有添加酸基或羟基的单体作为用于极性调节的共聚物的组分。添加酸基或羟基的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸半酯和丙烯酸2-乙基己酯。

在本发明中，从调色剂的低温定影性的观点，优选苯乙烯-丙烯酸系树脂具有由下式(2)表示的单体单元。

在苯乙烯-丙烯酸系树脂具有由式(2)表示的单体单元的情况下，蜡分散剂的玻璃化转变温度(Tg)倾向于降低。结果，当调色剂颗粒中含有蜡分散剂时，即使当将调色剂放置在高温和高湿下时，调色剂的带电性能也不降低，且进一步改进低温定影性。

在本发明中，基于构成苯乙烯-丙烯酸系树脂的单体单元的总量，由式(2)表示的单体单元的含量比优选为至少5.0mol％且不大于30.0mol％，更优选至少10.0mol％且不大于20.0mol％。

(在式(2)中，R₃表示氢原子或甲基，n表示至少1且不大于18的整数(n优选是至少3且不大于12的整数))

蜡分散剂的酸值优选是至少5mg KOH/g且不大于50mg KOH/g，和更优选至少15mgKOH/g且不大于35mg KOH/g。

在蜡分散剂的酸值在上述范围内的情况下，进一步改进调色剂中的蜡分散剂与树脂的亲和性，且进一步改进蜡在调色剂中的分散性。此外，调色剂颗粒的疏水性变得适当，且改进高温和高湿下的带电性能。

在本发明中，在蜡分散剂的通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布中，重均分子量(Mw)优选是至少5000且不大于70,000，和更优选至少10,000且不大于50,000。

在蜡分散剂的重均分子量(Mw)在上述范围内的情况下，改进蜡在调色剂颗粒中的分散性。同时，还改进抗结块性和耐热污损性。

当蜡分散剂的重均分子量(Mw)小于5000时，蜡分散剂能够容易地在调色剂颗粒中移动。结果，当将调色剂放置在高温和高湿下，蜡至调色剂颗粒表面的溶出倾向于增加，且调色剂的带电性能和抗结块性倾向于降低。

同时，当蜡分散剂的重均分子量(Mw)大于70,000时，良好分散在调色剂颗粒中的蜡不可能在定影和熔融时迅速地迁移至调色剂颗粒表面。因此，定影时的脱模性倾向于降低，且倾向于更可能发生高温污损。

本发明的调色剂具有包括粘结剂树脂、蜡和调色剂用蜡分散剂的调色剂颗粒。

此外，粘结剂树脂优选包括非结晶性聚酯树脂。

更优选粘结剂树脂包括结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂。

当聚酯树脂用作粘结剂树脂时，聚酯树脂与蜡之间的相容性低。因此，当在调色剂颗粒中添加和包括原样的蜡时，蜡以不均匀分布的状态存在于调色剂颗粒中，并且还产生游离的蜡。结果，可能发生不期望的问题如差的带电性。

同时，在本发明的调色剂包括上述调色剂用蜡分散剂以及粘结剂树脂包括结晶性聚酯树脂的情况下，控制蜡和结晶性聚酯树脂在调色剂颗粒中的分散状态。结果，在确保低温定影性、耐热污损性和抗结块性的同时，即使在与带电性能相关的严苛状况下，也能够显示出足够的带电性能。

相对于100.0质量份非结晶性聚酯树脂，调色剂颗粒中的结晶性聚酯树脂的量优选是至少1.0质量份且不大于15.0质量份，和更优选至少2.0质量份且不大于10.0质量份。

在结晶性聚酯的量在上述范围内的情况下，改进低温定影性。

在结晶性聚酯树脂的量大于15.0质量份的情况下，倾向于难以获得结晶性聚酯树脂在调色剂颗粒中的良好分散，并且低温定影性倾向于降低。

相对于100.0质量份非结晶性聚酯树脂，调色剂颗粒中的蜡分散剂的量优选是至少2.0质量份且不大于15.0质量份，和更优选至少4.0质量份且不大于7.5质量份。

在本发明中，粘结剂树脂优选包括结晶性聚酯树脂。

在本发明中，结晶性树脂为差示扫描量热法(DSC)中观察到吸热峰的树脂。

结晶性聚酯树脂可通过二元以上的多元羧酸与二醇的反应来获得。在此类方法之中，优选树脂通过脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的缩聚来获得，因为结晶度高。此外，在本发明中，结晶性聚酯树脂可单独使用，或以其多种组合使用。

在本发明中，结晶性聚酯树脂优选通过包括选自由具有至少2且不大于22的碳数的脂肪族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的醇组分与包括选自由具有至少2且不大于22的碳数的脂肪族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分的缩聚来获得。

在它们之中，从低温定影性和抗结块性的观点，优选结晶性聚酯树脂通过包括选自由具有至少6且不大于12的碳数的脂肪族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的醇组分与包括选自由具有至少6且不大于12的碳数的脂肪族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分的缩聚来获得。

具有至少2且不大于22(优选，至少6且不大于12)的碳数的脂肪族二醇没有特别限制，其可以是链状(优选，直链状)脂肪族二醇。

此类二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

这些之中，优选直链脂肪族α,ω-二醇如1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

在本发明中，衍生物没有特别限制，条件是通过缩聚获得相同的树脂结构。实例包括通过二醇酯化获得的衍生物。

在本发明中，优选以相对于全部醇组分为至少50质量％、更优选至少70质量％包含选自由构成结晶性聚酯树脂的醇组分中碳数为至少2且不大于22(优选碳数为至少6且不大于12)的脂肪族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物。

在本发明中，除脂肪族二醇以外，还可以使用多元醇。

在多元醇之中，除脂肪族二醇以外的二醇的实例包括芳族醇如聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯化双酚A，以及1,4-环己烷二甲醇。

多元醇之中，三元和更多元的多元醇的实例包括芳族醇如1,3,5-三羟基甲苯，和脂肪族醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。

此外，在本发明中，一元醇也可以在不损害结晶性聚酯树脂的性质的程度下使用。一元醇的实例包括正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。

同时，具有至少2且不大于22的碳数(优选，至少6且不大于12的碳数)的脂肪族二羧酸没有特别限制，可以使用链状(优选，直链)脂肪族二羧酸。

此类酸的实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸。

也可以使用这些酸的水解低级烷基酯或酸酐。

在本发明中，衍生物没有特别限制，条件是通过缩聚获得相同的树脂结构。因此，适合的实例包括二羧酸组分的酸酐和通过二羧酸组分的甲基酯化、乙基酯化或氯化获得的衍生物。

在本发明中，优选以相对于全部羧酸组分为至少50质量％、更优选至少70质量％包含选自由构成聚酯树脂的羧酸组分中碳数为至少2且不大于22(优选碳数为至少6且不大于12)的脂肪族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物。

在本发明中，还可以使用除上述脂肪族二羧酸以外的多元羧酸。多元羧酸之中，除脂肪族二羧酸以外的二元羧酸的实例包括芳族羧酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂肪族羧酸如正十二烷基丁二酸和正十二碳烯基丁二酸；和脂环族羧酸如环己烷二羧酸。上述名单也包括它们的酸酐和低级烷基酯。

此外，其它多元羧酸之中，三元以上的多元羧酸的实例包括芳族羧酸如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸和均苯四酸；和脂肪族羧酸如1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷。上述名单也包括上述羧酸的酸酐和低级烷基酯衍生物。

此外，在本发明中，一元羧酸也可以在不损害结晶性聚酯树脂的性质的程度下使用。一元羧酸的实例包括苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯基甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和辛酸。

在本发明中，结晶性聚酯树脂可根据常规聚酯合成法来制备。例如，结晶性聚酯树脂可通过进行羧酸组分与醇组分的酯化或酯交换，然后通过常规方法在减压或在引入氮气下引发缩聚反应来获得。

如果必要，酯化或酯交换可通过使用常规酯化催化剂或酯交换催化剂如硫酸、钛酸四丁酯、2-乙基己酸锡、二丁基氧化锡、乙酸锰和乙酸镁来进行。

缩聚可通过使用常规聚合催化剂，例如公知的催化剂如钛酸四丁酯、2-乙基己酸锡、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑和二氧化锗来进行。聚合温度和催化剂的量没有特别限制，根据需要来确定。

为了提高获得的结晶性聚酯树脂的强度，在酯化或酯交换反应中，或在缩聚反应中，可将所有单体以单批形式进料，或可最初使二价单体反应以减少低分子量组分，然后可通过添加三元以上的价单体来进行反应。

以下论述本发明中通过使用结晶性聚酯树脂改进调色剂的低温定影性的原因。

因此，这是因为由于结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂是相容的，增大了非结晶性聚酯树脂分子链的间隔，减弱了分子间作用力，因而大大降低调色剂的玻璃化转变温度(Tg)且获得具有低熔融粘度的状态。

为了提高结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的相容性，可以减少构成结晶性聚酯树脂的脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的碳数，增大酯基的浓度和增大极性。

然而，即使在具有显著降低的玻璃化转变温度(Tg)的调色剂中，也需要确保在高温和高湿环境中使用、运输等中的抗结块性。为了该目的，当调色剂暴露于高温和高湿时，需要使调色剂中的相容的结晶性聚酯树脂再结晶并使调色剂的玻璃化转变温度(Tg)回复到接近于非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)。

在这种情况下，当结晶性聚酯树脂中的酯基浓度高且结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂的相容性也高时，变得难以使结晶性聚酯树脂再结晶，并且调色剂的抗结块性倾向于降低。

从上述得出结论：从低温定影性和抗结块性的观点，优选构成结晶性聚酯树脂的脂肪族二醇的碳数为至少6且不大于12，并且构成结晶性聚酯树脂的脂肪族二羧酸的碳数为至少6且不大于12。

此外，在本发明中，作为将蜡分散剂与结晶性聚酯树脂一起使用的结果，进一步提高低温定影性。

通常，如上所述，增塑剂如结晶性聚酯树脂进入非结晶性聚酯树脂中的间隙，由此防止非结晶性聚酯树脂有规取向，从而显示增塑效果。因此，具有体积大的侧链的增塑剂经常显示有用的性质。

因为本发明的蜡分散剂具有源自体积大的饱和脂环族化合物的结构部位，因此可推测，作为调色剂中的蜡分散剂与结晶性聚酯树脂的相互作用的结果，蜡分散剂变成具有体积大的侧链的增塑剂。在本发明中，作为将蜡分散剂与结晶性聚酯树脂一起使用的结果，低温定影性得到进一步改进的原因是明显的。

在本发明中，结晶性聚酯树脂的溶解性参数SP1和调色剂用蜡分散剂的溶解性参数SP2满足关系0≤SP1-SP2≤1.3。

在两个溶解性参数满足以上关系的情况下，改进蜡分散剂与结晶性聚酯树脂的亲和性，并且还改进蜡与结晶性聚酯树脂的分散性。改进的蜡的分散性导致增大的耐热污损性，结晶性聚酯树脂的改进的分散性导致改进的低温定影性。

在SP1-SP2的值小于零时，蜡分散剂的溶解性参数变得太大，蜡分散性倾向于降低。同时，在SP1-SP2的值超过1.3时，溶解性参数之差增大，结晶性聚酯树脂和蜡分散剂的亲和性倾向于降低。

溶解性参数[单位；(卡/cm³)^1/2]使用Fedors方法来计算。用于计算的蒸发能(Δei[卡/摩尔])和摩尔体积(Δvi[cm³/摩尔])为存在于"Kobunshi Kankokai"出版的MinoruIMOTO"Fundamental Theory of Adhesion"，第V章和R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.14,147(1974)中的数值。此外，在本发明中，基于聚合物结构单元的结构进行计算。

在本发明中，粘结剂树脂优选包括非结晶性聚酯树脂。

粘结剂树脂中的非结晶性聚酯树脂的含量比优选是至少50质量％，更优选至少70质量％，和甚至更优选至少90质量％。

与结晶性聚酯树脂类似，非结晶性聚酯树脂可根据常规聚酯合成法来制备。

适合于制备非结晶性聚酯树脂的单体的实例包括多元醇(二元、三元或更高元的多元醇)以及聚羧酸(二元、三元或更高元的多元羧酸)和它们的酸酐或它们的低级烷基酯。

非结晶性聚酯树脂分子中的部分交联对于制备支化聚合物是有效的，因此可使用三元以上的多元多官能化合物。因此，可包括三元以上的多元羧酸和它们的酸酐或它们的低级烷基酯，和/或三元和更多元的多元醇作为单体。

以下示出适合于制备非结晶性聚酯树脂的多元醇和聚羧酸的实例。

二元醇的实例包括乙二醇丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由下式(A)表示的双酚及其衍生物，和由下式(B)表示的二醇。

(在式中，R为亚乙基或亚丙基；x和y为至少0的整数，x+y的平均值至少为0且不大于10)

(在式中，R'为-CH₂CH₂-、

x'+y'的平均值为至少0且不大于10)

二元羧酸的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基丁二酸、异十二碳烯基丁二酸、正十二烷基丁二酸、异十二烷基丁二酸、正辛烯基丁二酸、正辛基丁二酸、异辛烯基丁二酸和异辛基丁二酸。也可以使用它们的酸酐和低级烷基酯。

这些之中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸、己二酸和正十二碳烯基丁二酸。

三元和更多元的多元醇的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。

这些之中，甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇是有利的实例。

三元以上的多元羧酸的实例包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸和Empol三聚酸。也可以使用它们的酸酐和低级烷基酯。

这些之中，因为低成本和容易反应控制，优选使用1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)或其衍生物。

上述二元醇和三元以上的多元醇可单独使用，或以其多种组合使用。同样地，上述二元羧酸和三元以上的多元羧酸可单独使用，或以其多种组合使用。

在本发明中，非结晶性聚酯树脂可以是杂化树脂。例如，杂化树脂可通过将非结晶性聚酯树脂与乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物化学结合来获得。

在这种情况下，杂化树脂中的非结晶性聚酯树脂的含量比优选是至少50质量％和更优选至少70质量％。

非结晶性聚酯树脂和乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物的杂化树脂可例如通过下述方法来制备：确保包括能够与乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物任一个反应的单体组分的聚合物和聚酯树脂的存在，并进行树脂任一种或两种的聚合反应。

在构成非结晶性聚酯树脂的单体之中，能够与乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物反应的那些的实例包括不饱和二羧酸如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸以及它们的酸酐。

在构成乙烯基系树脂或乙烯基系共聚物的单体之中，能够与非结晶性聚酯树脂反应的那些的实例包括具有羧基或羟基的单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

此外，在本发明中，除非结晶性聚酯树脂以外的树脂可以在不损害本发明效果的程度下用作粘结剂树脂。

该树脂没有特别限制，适合的树脂的实例包括已用作用于调色剂的粘结剂树脂的那些。具体实例包括乙烯基系树脂、酚醛树脂、用天然树脂改性的酚醛树脂、用天然树脂改性的马来树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油树脂。

在本发明中，在非结晶性聚酯树脂的四氢呋喃(THF)可溶物的凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布中，峰值分子量优选是至少4000且不大于13,000。从低温定影性和耐热污损性的观点，优选该范围。

此外，从在高温和高湿环境下的带电性能的观点，优选非结晶性聚酯树脂的酸值为至少2mg KOH/g且不大于30mg KOH/g。

从低温定影性和抗结块性的观点，优选非结晶性聚酯树脂的羟基值为至少2mgKOH/g且不大于20mg KOH/g。

在本发明中，非结晶性聚酯树脂也可以是包括具有至少4500且不大于7000的峰值分子量的低分子量的非结晶性聚酯树脂C和具有至少8500且不大于9500的峰值分子量的高分子量的非结晶性聚酯树脂B的形式。

在这种情况下，从低温定影性和耐热污损性的观点，基于质量，优选高分子量的非结晶性聚酯树脂B与低分子量的非结晶性聚酯树脂C的混合比(B/C)为至少10/90且不大于60/40。

从耐热污损性的观点，优选高分子量非结晶性聚酯树脂B的峰值分子量为至少8500且不大于9500。此外，从在高温和高湿环境下的带电性能的观点，优选高分子量非结晶性聚酯树脂B的酸值为至少10mg KOH/g且不大于30mg KOH/g。

从低温定影性的观点，优选低分子量非结晶性聚酯树脂C的峰值分子量为至少4500且不大于7000。此外，从在高温和高湿环境下的带电性能的观点，优选低分子量非结晶性聚酯树脂C的酸值不大于10mg KOH/g。

酸值为中和1g样品中含有的酸所需要的氢氧化钾的毫克数。树脂的酸值是根据JIS K0070-1992测定的。

在本发明中，调色剂颗粒包括蜡。以下列出蜡的适合实例。

烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；烃蜡的氧化物如聚氧化乙烯蜡或其嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯组成的蜡如巴西棕榈蜡；和部分或全部脱氧的脂肪酸酯如脱氧巴西棕榈蜡。

以下列出其它实例。饱和直链脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇类如山梨糖醇；脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸与醇如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇的酯；脂肪酸酰胺类如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺和N,N'-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺类如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂肪族金属盐如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁(通常称为金属皂的那些)；通过将乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝到脂肪族烃蜡上获得的蜡类；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物如山萮酸单甘油酯；和通过植物油脂加氢获得的具有羟基的甲基酯化合物。

这些蜡之中，从改进低温定影性和耐热污损性的观点，优选烃蜡如低分子量聚丙烯、石蜡和费-托蜡以及脂肪酸酯蜡如巴西棕榈蜡。在本发明中，从进一步改进耐热污损性的观点，更优选烃蜡。

在本发明中，每100.0质量份粘结剂树脂，蜡的量优选是至少1.0质量份且不大于20.0质量份。

使用差示扫描量热法(DSC)测量的蜡的最高吸热峰的峰温度优选是至少45℃且不大于140℃，更优选至少70℃且不大于100℃。蜡的最大吸热峰的峰温度的该范围是更优选的，因为保证调色剂的抗结块性和耐热污损性两者。

在本发明中，调色剂颗粒可包括着色剂。以下示出适合的着色剂的实例。

用于黑色调色剂的着色剂的实例包括炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调节至黑色的着色剂。颜料可以单独用于着色剂，但从全色图像质量的观点，优选将染料与颜料一起使用。

以下示出用于品红色调色剂的颜料的实例。C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

以下示出用于品红色调色剂的染料的实例。C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；油溶性染料如C.I.分散紫1；和碱性染料如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。

以下示出用于青色调色剂的颜料的实例。C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45，和其中1至5个邻苯二甲酰亚氨甲基已被取代为酞菁骨架的铜酞菁颜料。

C.I.溶剂蓝70适合作为用于青色调色剂的染料。

以下示出用于黄色调色剂的颜料的实例。C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；C.I.还原黄1、3和20。

C.I.溶剂黄162适合作为用于黄色调色剂的染料。

每100.0质量份粘结剂树脂，着色剂的量优选是至少0.1质量份且不大于30.0质量份。

在本发明中，调色剂颗粒可任选包括电荷控制剂。

公知的试剂可用作电荷控制剂。特别是，无色的、具有高调色剂带电速度且可稳定地保持恒定带电量的芳族羧酸的金属化合物是优选的。

负电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘酸金属化合物、二羧酸金属化合物、侧链中具有磺酸或羧酸的聚合物型化合物、侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的聚合物型化合物、侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的聚合物型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。

正电荷控制剂的实例包括季铵盐、侧链中具有季铵盐的聚合物型化合物、胍化合物和咪唑化合物。

电荷控制剂可内部或外部添加至调色剂颗粒。

每100.0质量份粘结剂树脂，电荷控制剂的量优选是至少0.2质量份且不大于10.0质量份。

本发明的调色剂可任选包括无机细颗粒。

无机细颗粒可内部添加至调色剂颗粒，或可作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。

当作为外部试剂包括颗粒时，优选无机细颗粒如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒。无机细颗粒优选用疏水性试剂如硅烷化合物、硅油或它们的混合物进行疏水化。

当无机细颗粒用于改进调色剂的流动性时，颗粒的比表面积优选是至少50m²/g且不大于400m²/g。

同时，当无机细颗粒用于改进调色剂的耐久性时，颗粒的比表面积优选是至少10m²/g且不大于50m²/g。

具有在上述范围内的比表面积的无机细颗粒可组合用于改进流动性和耐久性二者。

当包括无机细颗粒作为外部添加剂时，每100.0质量份调色剂颗粒，优选含有至少0.1质量份且不大于10.0质量份的颗粒。公知的混合机如亨舍尔混合机可用于将调色剂颗粒与无机颗粒混合。

本发明的调色剂也可用作单组分显影剂，但为了进一步改进点再现性，以及为了长时间保证图像稳定性，调色剂也可与磁性载体混合，并用作双组分显影剂。

磁性载体的实例包括铁氧化物；金属如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土金属的颗粒，它们的合金的颗粒，和它们的氧化物的颗粒；磁性体如铁素体；和包括磁性体和将磁性体保持分散状态的粘结剂树脂的磁性体分散的树脂载体(所谓的树脂载体)。可使用通常公知的载体。

当本发明的调色剂通过与磁性载体混合用作双组分显影剂时，磁性载体与调色剂的混合比优选为使双组分显影剂中的调色剂浓度优选至少2质量％且不大于15质量％，更优选至少4质量％且不大于13质量％。

在本发明中，调色剂颗粒的制备方法没有特别限制，但为了充分显示蜡分散剂的效果，优选使用熔融捏合法或乳化聚集法。此外，从蜡分散性的观点，更优选使用熔融捏合法。

在此，熔融捏合法为包括以下步骤的调色剂颗粒的制备方法：熔融并捏合包括粘结剂树脂、蜡和调色剂用蜡分散剂的混合物以获得熔融捏合的产物的步骤(以下简称为"熔融捏合步骤")。

在通过熔融捏合步骤制备调色剂颗粒的情况下，改进蜡的分散性。

在熔融捏合步骤中，在加热和剪切影响下，剧烈地混合调色剂颗粒的原始材料(特别是，粘结剂树脂、蜡分散剂和蜡)，由此改进蜡的分散性。结果，在调色剂颗粒中的蜡很好地分散，改进耐热污损性。

此外，即使当将调色剂放置在高温和高湿下时，蜡分散剂抑制蜡溶出至调色剂颗粒表面，改进调色剂的抗结块性，并且不降低带电性能。

在本发明中，调色剂颗粒的制备方法优选包括冷却熔融捏合步骤中获得的熔融捏合的产物、粉碎并热处理所获得的树脂颗粒的步骤(以下简称为"热处理步骤")。

在进行热处理步骤的情况下，与常规蜡分散剂的那些相比，改进带电性能和抗结块性。

通常，当进行热处理步骤时，由于高附着性蜡溶出至调色剂颗粒表面，因而降低调色剂的抗结块性，并且由于调色剂流动性降低而出现带电缺陷。

然而，当热处理包括本发明的蜡分散剂的调色剂颗粒时，由于蜡和疏水性蜡分散剂同时迁移至调色剂颗粒表面，因而即使在高温和高湿下，也不恶化调色剂的流动性，并且带电性能不劣化。此外，由于本发明的蜡分散剂具有源自体积大的饱和脂环族化合物的结构部位，因而可以抑制蜡在热处理期间的溶出，并改进调色剂的抗结块性。

将在下文说明使用熔融捏合法制备调色剂颗粒的步骤。

首先，在原材料混合步骤中，以预定量称重包括结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂等的粘结剂树脂、蜡和调色剂用蜡分散剂作为调色剂原料，共混并混合。

适合于混合的装置的实例包括亨舍尔混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)；高速混合机(由Kawata MFG Co.,Ltd.制造)；Ribocone(由Okawara MFG.Co.,Ltd.制造)；Nauta混合机、Turbulizer、Cyclomix(由Hosokawa Micron Corporation制造)；螺旋销混合机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；和Loedige混合机(由Matsubo Corporation制造)。

然后，熔融并捏合所形成的混合物以使树脂熔融，并将蜡和调色剂用蜡分散剂分散在其中(熔融捏合步骤)。

适合于熔融捏合的装置的实例包括TEM型挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX双螺杆捏合机(由The Japan Steel Works,Ltd.制造)；PCM捏合机(由IkegaiIronworks Corp.制造)；和Kneadex(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)。相对于分批捏合机，优选连续捏合机如单螺旋或双螺杆挤出机，因为它们能够连续生产。

然后，用两个辊等辊压如此得到的熔融捏合的产物，并通过水冷却等冷却。

将所得到的冷却产物粉碎至期望的粒径。最初，用破碎机、锤磨机或羽毛磨机(feather mill)进行粗磨，然后用Kryptron系统(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)和Super转子(由Nisshin Engineering Inc.制造)进行细磨，以获得树脂颗粒。

然后，将所得到的树脂颗粒分成期望的粒径，可用作调色剂颗粒。适合于分级的装置的实例包括Turboplex、Faculty、TSP、TTSP(由hosokawa Micron Corporation制造)；和Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)。

对所获得的树脂颗粒进行热处理，可用作调色剂颗粒。

在进行热处理后存在粗颗粒的情况下，如果需要，可通过分级或筛分除去粗颗粒。上述装置可用于分级。同时，适合于筛选的装置的实例包括Ultra Sonic(由Koei SangyoCo.,Ltd.制造)；Resonasieve和Gyrosifter(由Tokuju Corporation制造)；TurboScreener(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)；Hi-Bolter(由Toyo Hitec Co.,Ltd.制造)。

同时，在热处理步骤之前，可任选将无机细颗粒等添加到所得到的树脂颗粒。

以下具体阐明使用图1描绘的热处理装置热处理树脂颗粒的方法。

通过由压缩气体流速调节装置2调节的压缩气体，使通过原材料分配装置1以预定量分配的树脂颗粒进入设置在原材料供给装置的铅垂线上的导入管3中。将穿过导入管3的树脂颗粒通过设置在原材料供给装置中心部位的圆锥形突起状构件4均匀地分散，然后引导至沿8个方向取向的放射状散布的供给管5，并引导到在其中将进行热处理的处理室6中。

在此时，通过设置在处理室6中的用于调节树脂颗粒的流的调节装置9，调节供给到处理室6中的树脂颗粒流。结果，供给到处理室6中的树脂颗粒在处理室6内部旋转的同时热处理，然后冷却。

用于热处理供给的树脂颗粒的热风由热风供给装置7供给，并通过分配构件12进行分配。将热风引入处理室6中，同时通过用于使热风旋转的旋转构件13进行螺旋状旋转。作为用于此的构成，用于使热风旋转的旋转构件13具有多个桨叶，可通过改变桨叶的数目和安装角度控制热风的旋转(附图标记11表示热风供给装置出口)。当在热风供给装置7的出口中测量时，供给到处理室6的热风的温度优选为至少100℃且不大于300℃，更优选至少130℃且不大于170℃。当热风供给装置7的出口中的温度在上述范围内时，能够均匀地处理颗粒，同时防止由于过热引起的树脂颗粒的熔合和聚结。

热风由热风供给装置7供给。已进行热处理的经热处理的树脂颗粒通过由冷风供给装置8供给的冷风冷却。由冷风供给装置8供给的冷风的温度优选为至少-20℃且不大于30℃。当冷风的温度在上述范围内时，经热处理的树脂颗粒能够被有效地冷却，且能够防止经热处理的树脂颗粒熔合和聚结，而不抑制树脂颗粒的均匀热处理。冷风中的绝对水分量优选为至少0.5g/m³且不大于15.0g/m³。

利用位于处理室6的下端的回收装置10回收已冷却的经热处理的树脂颗粒。在回收装置10的顶端设置鼓风机(图中未描绘)，并配置成吸引和输送颗粒。

设置粉末颗粒供给口14，以使供给的树脂颗粒的旋转方向和热风的旋转方向相同，并且还在处理室6的外周部的切线方向上设置回收装置10，以维持旋转的树脂颗粒的旋转方向。此外，从装置的外周部向处理室的内周面沿水平方向和切线方向供给由冷风供给装置8供给的冷风。由粉末颗粒供给口14供给的预热处理的树脂颗粒的旋转方向、由冷风供给装置8供给的冷风的旋转方向、和由热风供给装置7供给的热风的旋转方向全部在相同方向上。结果，增大装置内部的旋流，而不在处理室内引起湍流，将强离心力施加至预热处理的树脂颗粒，并进一步提高预热处理的树脂颗粒的分散性。因此，可以获得具有很少聚结颗粒的均匀形状的经热处理的树脂颗粒。

在本发明中，调色剂的平均圆形度优选是至少0.960，和更优选至少0.965。在调色剂的平均圆形度在上述范围内的情况下，改进调色剂的转印效率。

以下将描述调色剂和原材料的各种物理性质的测量方法。

<树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>

根据ASTM D3418-82，使用差示扫描量热仪"Q2000"(由TA Instruments.制造)测量树脂的玻璃化转变温度。

使用铟和锌的熔点进行装置检测器的温度校正，并使用铟的熔化热校正热量。

更具体地，精确称重约5mg树脂，并放入铝盘中。使用空的铝盘作为参比。以10℃/min的升温速度，在至少30℃且不大于180℃的测量范围内，实施测量。

在升高温度至180℃且保持10min之后，将温度降低至30℃，然后再次升高。在第二升高温度的过程中，在至少30℃且不大于100℃的温度范围内获得比热变化。将DSC曲线中玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线与此时比热变化前后通过延长基线获得的线的沿纵轴方向等距的线交叉的点处的温度作为树脂的玻璃化转变温度(Tg：℃)。

<蜡和结晶性聚酯树脂的吸热峰的峰值温度的测量>

根据ASTM D3418-82，使用差示扫描量热仪"Q1000"(由TA Instruments.制造)，测量蜡和结晶性聚酯树脂的吸热峰的峰顶温度。

更具体地，精确称重约5mg样品，并放入银盘中。进行测量一次。使用空的银盘作为参比。以下示出测量条件。

升温速率：10℃/min

测量开始温度：20℃

测量结束温度：180℃

在将调色剂作为样品的情况下，当吸热峰(来源于粘结剂树脂的吸热峰)不与除结晶性树脂和蜡以外的树脂的吸热峰重叠时，可原样处理所获得的最大吸热峰作为来源于蜡和结晶性树脂的吸热峰。

同时，在将调色剂作为样品的情况下，通过使用己烷溶剂通过索格利特萃取从调色剂萃取蜡，进行蜡的吸热峰和结晶性树脂的吸热峰的测定，通过上述方法单独进行蜡的扫描量热法测量，和将所获得的吸热峰与调色剂的吸热峰进行比较。

在存在多个峰时，如在此所称的最大吸热峰表示具有最大吸热量的峰。将最大吸热峰的峰值温度作为熔点。

<重均分子量(Mw)的测量>

通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以下述方式测量蜡分散剂等的分子量分布。

最初，将样品放到四氢呋喃(THF)中，让其在25℃下放置几个小时，然后激烈摇动以与THF良好混合。然后，将体系在稳定态条件下放置12小时或更长，直到不存在样品聚结。

在这种情况下，在THF中的放置时间为24h。然后，将所得到的溶液穿过样品处理过滤器(孔径至少0.2μm且不大于0.5μm；例如Myshori disk H-25-2(由Tosoh Corporation制造))，并将通过的溶液作为GPC样品。

将样品浓度调节到至少0.5mg/mL且不大于5.0mg/mL。使用样品溶液，在下述条件下进行测量。

在40℃下，在加热室中使柱稳定，使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以1mL/分钟的速率在该温度下流进柱，并注入约100mL样品溶液用于测量。

将多个可商购获得的聚苯乙烯凝胶柱的组合用作柱。因此，使用Showa DenkoK.K.制造的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合，或TosohCorporation制造的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSKgurd柱的组合。

当测量样品的分子量时，由计数值与使用几种单分散性聚苯乙烯标准样品制作的标准曲线的对数值之间的关系，计算样品的分子量分布。

将Tosoh Corporation或Showa Denko K.K.,Ltd.制造的分子量为约1×10²至1×10⁷的样品用作用于制作标准曲线的标准聚苯乙烯样品。使用至少约10种标准聚苯乙烯样品。检测器可以是RI(折射率)检测器。

<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量>

使用25,000有效测量通道数测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)，使用基于孔电阻方法并设置有100μm孔管的精密粒径分布测量装置"Coulter Counter Multisizer

(由Beckman Coulter,Inc.制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)进行测量数据分析和计算。

通过将试剂级氯化钠溶解在离子交换水中到约1质量％的浓度，获得用于测量的电解水溶液。例如，可使用"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)。

在测量之前，以下述方式设置专用软件，并进行分析。

在专用软件的"改变标准测量方法的界面(SOM)"，将控制模式的总计数设为50,000个颗粒，测量循环数设为1，Kd值设为使用"标准颗粒10.0μm"(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按下阈值/噪音水平的测量按钮，自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设为1600mA，增益设为2，电解水溶液设为ISOTON II，和对于测量后冲洗孔管输入"检查"。

在专用软件的"从脉冲向粒径的转换设定界面"中，将元件间隔设为对数粒径，粒径元件设为256，和粒径范围设定为至少2μm且不大于60μm。

具体测量方法如下。

(1)在Multisizer 3专用的250-mL圆底玻璃烧杯中放入总计约200mL的电解水溶液，并安装到样品台上。在24转/s下以逆时针进行搅拌棒的搅拌。通过专用软件的"孔冲洗"功能，除去孔管中的污垢和气泡。

(2)在100mL平底玻璃烧杯中，放入总计约30mL的电解水溶液，向其中添加将"Contaminon N"(具有pH 7且包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的用于精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％的水溶液；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释约3质量倍而获得的稀溶液约0.3mL作为分散剂。

(3)在具有120W电输出且包括以相位移180度的状态内置振荡频率为50kHz的两个振荡器的超声波分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetora150"(由Nikkaki BiosCo.,Ltd.制造)的水槽内，放入预定量的离子交换水，并将约2mLContaminon N添加至水槽。

(4)将如上述项目(2)中公开的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并开动超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使烧杯内的电解水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在用超声波辐射如上述项目(4)中公开的烧杯内的电解水溶液的状态下，将约10mg调色剂颗粒逐部分地添加到电解水溶液，并使其分散。然后继续超声波分散处理60s。在超声波分散期间，视情况，将水槽中的水温调节至至少10℃且不大于40℃。

(6)用移液管将其中已分散有调色剂的如上述项目(5)中公开的电解水溶液，滴加到放置在样品台内的如上述项目(1)中公开的圆底烧杯中，并将测量浓度调节至约5％。进行测量，直到测量颗粒数目达到50,000。

(7)通过用装置包括的专用软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)。当设定专用软件中的图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<平均圆形度的测量>

使用流式颗粒图像分析器"FPIA-3000"(由Sysmex Corporation制造)，在校准操作时的测量和分析条件下，测量调色剂颗粒的平均圆形度。

具体测量方法如下。首先，将约20mL预先已经除去固体杂质的离子交换水放入玻璃容器中。向其中添加将"Contaminon N"(具有pH 7且包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的用于精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，；由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释约3质量倍而获得的稀溶液约0.2mL作为分散剂。然后添加约0.02g测量样品，并使用超声波分散器进行分散处理2分钟，以获得用于测量的分散液。此时，进行适当的冷却，以使分散液的温度变成至少10℃且不大于40℃。将具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声波清洗器分散器"VS-150"(由VELVO-CLEAR制造)用作超声波分散器，将预定量的离子交换水放入水槽中，并将约2mL的Contaminon N添加到水槽。

将具有安装的标准物镜(10倍)的流式颗粒图像分析器用于测量，并将颗粒鞘"PSE-900A"(由Sysmex Corporation制造)用作鞘液。将根据上述步骤制备的分散液导入流式颗粒图像分析器，并在HPF测量模式下，以总计数模式测量总计3000个调色剂颗粒。将颗粒分析时的二值化阈值设为85％，作为圆当量直径，将分析粒径限于至少1.985μm且小于39.69μm，并测定调色剂颗粒的平均圆形度。

在测量中，在测量开始之前，使用标准乳胶颗粒(用离子交换水稀释的"RESEARCHAND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions5200A"(由Duke ScientificCorp.制造))进行自动调焦。优选在测量开始后，其后每2小时进行调焦。

本申请实施例中使用的流式颗粒图像分析器由Sysmex Corporation校准，并收到由Sysmex Corporation签发的校准证书。除作为圆当量直径，将分析粒径限于至少1.985μm且小于39.69μm以外，在收到校准证书时的测量和分析条件下进行测量。

<蜡分散剂的酸值的测量>

通过下述方法测量蜡分散剂的酸值。酸值为中和1g样品中含有的酸所需要的氢氧化钾的毫克数。树脂的酸值是根据JIS K0070-1992测定的。测量的具体步骤如下。

(1)试剂的制备

通过将1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95vol％)中，并添加去离子水至100mL，获得酚酞溶液。

将总计7g试剂级氯化钠溶于5mL去离子水，并通过添加乙醇(95vol％)获得1L。将溶液放入耐碱的容器中，并使其在那里放置3天，以防止与二氧化碳等接触，然后过滤，得到氢氧化钾溶液。将所得到的氢氧化钾溶液保存在耐碱的容器中。将总计25mL的0.1mol/L盐酸加入三角瓶中，添加几滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，由中和需要的氢氧化钾溶液的量求出氢氧化钾溶液的因子。根据JIS K 8001-1998制备0.1mol/L盐酸以使用。

(2)操作

(A)主试验

将蜡分散剂的2.0g精确重量样品放入200mL三角瓶中，并在5h期间内，添加100mL甲苯:乙醇(4:1)的混合溶液以溶解蜡分散剂。然后添加几滴酚酞溶液作为指示剂，并使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点是指示剂的浅红色保持约30s时。

(B)空白试验

除不使用样品(即，只使用甲苯:乙醇(4:1)的混合溶液)以外，通过相同的操作进行滴定。

(3)将获得的结果代入下述等式，并计算酸值。

A＝[(C–B)×f×5.61]/S

在此，A：酸值(mg KOH/g)；B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；C：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；f：氢氧化钾溶液的因子；和S：样品(g)。

[实施例]

以下将参考制备例和实施方式更详细地说明本发明，但本发明不限制此。除非另外说明，下述配方中的份和百分比全部是基于质量。

<蜡分散剂A1的制备例>

将总计300.0份的二甲苯和10.0份聚丙烯(熔点90℃)投入装备有温度计和搅拌器的高压釜反应容器，并使聚丙烯彻底溶解。在氮气置换之后，在180℃下，经过3h，滴加68.0份苯乙烯、5.0份甲基丙烯酸、5.0份甲基丙烯酸环己酯、12.0份丙烯酸丁酯和250.0份二甲苯的混合溶液，以进行聚合。然后，将反应体系保持在该温度下30分钟，除去溶剂，得到蜡分散剂A1。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。蜡分散剂A1的SP值为10.0。

<蜡分散剂A2的制备例>

将总计300.0份的二甲苯和10.0份聚丙烯(熔点90℃)投入装备有温度计和搅拌器的高压釜反应容器，并使聚丙烯彻底溶解。在氮气置换之后，在180℃下，经过3h，滴加63.0份苯乙烯、10.0份甲基丙烯酸、5.0份甲基丙烯酸环己酯、12.0份丙烯酸丁酯和250.0份二甲苯的混合溶液，以进行聚合。然后，将反应体系保持在该温度下30分钟，除去溶剂，得到蜡分散剂A2。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。蜡分散剂A2的SP值为10.0。

<蜡分散剂A3的制备例>

将总计300.0份的二甲苯和10.0份聚丙烯(熔点90℃)投入装备有温度计和搅拌器的高压釜反应容器，并使聚丙烯彻底溶解。在氮气置换之后，在180℃下，经过3h，滴加73.0份苯乙烯、5.0份甲基丙烯酸环己酯、12.0份丙烯酸丁酯和250.0份二甲苯的混合溶液，以进行聚合。然后，将反应体系保持在该温度下30分钟，除去溶剂，得到蜡分散剂A3。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。蜡分散剂A3的SP值为10.0。

<蜡分散剂A4至A7的制备例>

除视情况改变蜡分散剂A3的制备例中的条件以获得如表1中所示的重均分子量(Mw)以外，通过进行与蜡分散剂A3的制备例中相同的操作，获得蜡分散剂A4至A7。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。

<蜡分散剂A8至A10的制备例>

除视情况改变蜡分散剂A3的制备例中的条件以获得如表1中所示的重均分子量(Mw)和烃化合物以外，通过进行与蜡分散剂A3的制备例中相同的操作，获得蜡分散剂A8至A10。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。

<蜡分散剂A11至A14的制备例>

除视情况改变蜡分散剂A3的制备例中的条件以获得如表1中所示的重均分子量(Mw)、烃化合物和苯乙烯-丙烯酸系树脂的组成以外，通过进行与蜡分散剂A3的制备例中相同的操作，获得蜡分散剂A11至A14。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。

<蜡分散剂A15至A19的制备例>

除视情况改变蜡分散剂A3的制备例中的条件以获得如表1中所示的重均分子量(Mw)、烃化合物和苯乙烯-丙烯酸系树脂的组成以外，通过进行与蜡分散剂A3的制备例中相同的操作，获得蜡分散剂A15至A19。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。

<蜡分散剂A20的制备例>

将总计600.0份的二甲苯和120.0份聚乙烯(熔点128℃)投入装备有温度计和搅拌器的高压釜反应容器，并使这些彻底溶解。在氮气置换之后，在160℃下，经过2h，滴加1900.0份苯乙烯、170.0份丙烯腈、240.0份马来酸单丁酯、78.0份过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、24.0份丙烯酸丁酯和455.0份二甲苯的混合溶液，以进行聚合。然后，将反应体系保持在该温度下30分钟，除去溶剂，得到蜡分散剂A20。蜡分散剂A20的SP值为10.4。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。

<蜡分散剂A21的制备例>

除使用表1中描述的苯乙烯-丙烯酸系树脂的组成以外，通过进行与蜡分散剂A20的制备例中相同的操作，制备蜡分散剂A21。所得到的蜡分散剂的组成、重均分子量和酸值示出在表1中。

[表1]

<结晶性聚酯树脂C1的制备例>

-1,6-己二醇：34.5份(0.29mol；基于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)

-十二烷二酸：65.5份(0.28mol；基于多元羧酸的总摩尔数为100.0mol％)

-2-乙基己酸锡：0.5份

在装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量上述材料。在反应容器内部气氛用氮气置换之后，在搅拌下，逐渐升高温度，并在搅拌下，在140℃的温度下，进行反应3h。

然后，将反应容器的压力降低至8.3kPa，并进行反应4h，同时保持温度在200℃。

然后，将反应容器的压力降低至5kPa以下，并在200℃下进行反应3h，得到结晶性聚酯树脂C1。

<结晶性聚酯树脂C2至C5的制备>

除如表2所示改变结晶性聚酯树脂C1的制备例中的二醇和二羧酸以外，通过进行与结晶性聚酯树脂C1的制备例中相同的操作，得到结晶性聚酯树脂C2至C5。

[表2]

结晶性聚酯树脂	二醇	二羧酸	SP值(SP1)
				C1	1,6-己二醇(C6)	十二烷二酸(C12)	11.3
C2	1,12-十二烷二醇(C12)	己二酸(C6)	11.4
				C3	1,10-癸二醇(C10)	癸二酸(C10)	11.0
C4	1,6-己二醇(C6)	癸二酸(C10)	11.5
				C5	1,6-己二醇(C6)	富马酸(C4)	12.7

<非结晶性聚酯树脂的制备例>

<低分子量非结晶性聚酯树脂(L)的制备例>

-聚氧化丙烯(2.8)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：76.6份(0.17mol；基于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)

-对苯二甲酸：17.4份(0.10mol；基于多元羧酸的总摩尔数为72.0mol％)

-己二酸：6.0份(0.04mol；基于多元羧酸的总摩尔数为28.0mol％)

-钛酸四丁酯(酯化催化剂)：0.5份

在装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量上述材料。

在反应容器内部气氛用氮气置换之后，在搅拌下，逐渐升高温度，并在搅拌下，在200℃的温度下，进行反应4h。

然后，将反应容器的压力降低至8.3kPa，并维持1h。然后，进行冷却至180℃，并将压力恢复到大气压力(第一反应步骤)。

-叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂)：0.1份

然后，添加上述材料，将反应容器的压力降低至8.3kPa，并进行反应1h，同时保持温度在180℃。在证实根据ASTM D36-86测量的反应产物的软化点达到90℃之后，降低温度以停止反应(第二反应步骤)，得到非结晶性聚酯树脂(L)。所得到的非结晶性聚酯树脂(L)的峰值分子量(Mp)为5000，软化温度(Tm)为90℃和玻璃化转变温度(Tg)为52℃。

<高分子量非结晶性聚酯树脂(H)的制备例>

-聚氧化乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：72.2份(0.20mol；基于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)

-对苯二甲酸：13.2份(0.08mol；基于多元羧酸的总摩尔数为48.0mol％)

-己二酸：8.2份(0.06mol；基于多元羧酸的总摩尔数为34.0mol％)

-钛酸四丁酯(酯化催化剂)：0.5份

在反应容器内部气氛用氮气置换之后，在搅拌下，逐渐升高温度，并在搅拌下，在200℃的温度下，进行反应2h。

然后，将反应容器的压力降低至8.3kPa，并维持1h。然后，进行冷却至160℃，并将压力恢复到大气压力(第一反应步骤)。

-偏苯三酸：6.3份(0.03mol；基于多元羧酸的总摩尔数为18.0mol％)

-叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂)：0.1份

然后，添加上述材料，将反应容器的压力降低至8.3kPa，并进行反应15h，同时保持温度在160℃。在确认根据ASTM D36-86测量的反应产物的软化点达到140℃之后，降低温度以停止反应(第二反应步骤)，得到非结晶性聚酯树脂(H)。所得到的非结晶性聚酯树脂(H)的峰值分子量(Mp)为8700，软化温度(Tm)为142℃和玻璃化转变温度(Tg)为57℃。

<调色剂1的制备例：包括热处理步骤的熔融捏合法>

-低分子量非结晶性聚酯树脂(L)：70.0份

-高分子量非结晶性聚酯树脂(H)：30.0份

-结晶性聚酯树脂C1：7.5份

-蜡分散剂A1：5.0份

-费-托蜡：5.0份(烃蜡，最大吸热峰的峰值温度为90℃)

-C.I.颜料蓝15:3：7.0份

-3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物：0.3份

使用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)，在20s^-1的转速下，将上述材料混合旋转时间5分钟，然后用设置为150℃的温度的双螺杆捏合机(PCM-30，由Ikegai Corp制造)进行熔融和捏合。冷却所得到的熔融捏合的产物，然后利用锤磨机，粗糙地压碎成不大于1mm，从而得到压碎的产物。利用机械粉碎机(T-250，由Turbo KogyoCo.,Ltd.制造)精细地粉碎所得到的压碎产物。然后，利用Faculty F-300(由HosokawaMicron Corporation制造)进行分级，从而得到树脂颗粒1。将Faculty F-300的操作条件设定为130s^-1的分级转子转速和120s^-1的分散转子转速。

利用图1所示热处理装置，热处理所得到的树脂颗粒1，从而得到调色剂颗粒1。将操作条件设定为5kg/h的进料量，150℃的热风温度，6m³/min的热风流速，-5℃的冷风温度，4m³/min的冷风流速，20m³/min的鼓风机风量，和1m³/min的注入空气流速。

使用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)，在30s^-1的转速下，将总计100份调色剂颗粒1、1.0份疏水性二氧化硅(BET：200m²/g)和1.0份已用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒(BET：80m²/g)混合旋转时间10分钟，得到调色剂1。

在所得到的调色剂1的DSC测量中，观察到来源于结晶性聚酯树脂的吸热峰。

<调色剂2的制备例：熔融捏合法>

除调色剂1的制备例中树脂颗粒1不进行热处理以外，通过与调色剂1相同的制备方法，得到调色剂2。

在所得到的调色剂2的DSC测量中，观察到来源于结晶性聚酯树脂的吸热峰。

<调色剂3的制备例：乳化聚集法>

(非结晶性聚酯树脂分散液)

用氨气将总计70.0份低分子量非结晶性聚酯树脂(L)、30.0份高分子量非结晶性聚酯树脂(H)和400.0份离子交换水的pH调节至8.5，然后在150℃的加热条件下操作Cavitron，从而得到非结晶性聚酯树脂分散液(固体级分：20％)。(结晶性聚酯分散液)

将总计80份结晶性聚酯树脂C1和720份离子交换水放入不锈钢烧杯，并加热到99℃。当结晶性聚酯树脂C1熔融时，用均化器对其进行搅拌。然后，进行乳化和分散，同时滴加2.0份阴离子表面活性剂(Neogen RK，固体级分：20％；由DKS Co.LTD.制造)，从而得到结晶性聚酯树脂C1分散液(固体级分：10％)。

(着色剂分散液)

-C.I.颜料蓝15:3：1000份

-阴离子表面活性剂：150份

-离子交换水：9000份

将上述材料混合并溶解，然后使用高压冲击型分散机进行分散。

在所得到的着色剂分散液中，着色剂颗粒的体积平均粒径D50为0.16μm，着色剂浓度为23％。

(蜡分散液)

-费-托蜡：45份(烃蜡，最大吸热峰的峰值温度为90℃)

-蜡分散剂A1：45份

-阴离子表面活性剂：5份

-离子交换水：150份

将上述材料加热至95℃，使用均化器分散，然后用压力排出型Gaulin均化器进行分散处理，从而制备其中分散有体积平均粒径为210nm的蜡的蜡分散液(蜡浓度：20％)。

-非结晶性聚酯树脂分散液：500份

-结晶性聚酯树脂C1分散液：75份

用均化器，在圆形不锈钢烧瓶中，将上述材料混合并分散。向其中添加总计0.15份聚(氯化铝)，并用Ultra-Turrax继续分散操作。

然后，添加

-着色剂分散液：30.5份

-蜡分散液：25份，

进一步添加0.05份聚(氯化铝)，并用Ultra-Turrax继续分散操作。

然后安装搅拌器和覆套式电阻加热器，将温度升高至60℃，同时调节搅拌器的转速以充分搅动浆料，将体系保持在60℃下15分钟，每10分钟用Coulter Multisizer II(孔径：50μm，由Beckman Coulter Inc.制造)测量粒径，同时以0.05℃/分钟升高温度，当体积平均粒径变成5.0μm时，将75份(追加的树脂)非结晶性聚酯树脂分散液用3分钟投入。

在投料后保持30分钟，用5％的氢氧化钠水溶液将pH调节至9.0。然后，以1℃/分钟的升温速率，将温度升高至96℃，同时每5℃将pH调节至9.0，并将体系保持在96℃。每30分钟用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)观察颗粒形状和表面性质。由于在第5个小时出现球形化，因而以1℃/分钟将温度降低至20℃，并使颗粒固化。

然后，将反应产物过滤，用离子交换水充分洗涤，然后用真空干燥器干燥，得到调色剂颗粒2。

使用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)，在30s^-1的转速下，将总计1.0份疏水性二氧化硅(BET：200m²/g)和1.0份已用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒(BET：80m²/g)与100份调色剂颗粒2混合旋转时间10分钟，得到调色剂3。

在所得到的调色剂3的DSC测量中，观察到来源于结晶性聚酯树脂的吸热峰。

<调色剂4和5的制备例>

除如表3所示改变调色剂3的制备例中的蜡分散剂类型以外，进行与调色剂3的制备例中相同的操作，得到调色剂4和5。

在所得到的调色剂4和5的DSC测量中，观察到来源于结晶性聚酯树脂的吸热峰。

<调色剂6至8的制备例>

除如表3所示改变调色剂3的制备例中的蜡分散剂类型和结晶性聚酯树脂的量以外，进行与调色剂3的制备例中相同的操作，得到调色剂6至8。

在所得到的调色剂6至8的DSC测量中，观察到来源于结晶性聚酯树脂的吸热峰。

<调色剂9至13的制备例>

除如表3所示改变调色剂3的制备例中的蜡分散剂类型以及结晶性聚酯树脂的类型和量以外，进行与调色剂3的制备例中相同的操作，得到调色剂9至13。

在所得到的调色剂9至13的DSC测量中，观察到来源于结晶性聚酯树脂的吸热峰。

<调色剂14至30和调色剂32的制备例>

除如表3所示不使用结晶性聚酯树脂和改变调色剂3的制备例中的蜡分散剂类型以外，进行与调色剂3的制备例中相同的操作，得到调色剂14至30和调色剂32。

<调色剂31的制备例>

除如表3所示改变调色剂3的制备例中的结晶性聚酯树脂和蜡分散剂的类型和量以外，进行与调色剂3的制备例中相同的操作，得到调色剂31。在所得到的调色剂31的DSC测量中，观察到来源于结晶性聚酯树脂的吸热峰。

<调色剂33的制备例>

除在调色剂3的制备例中不使用结晶性聚酯树脂和蜡分散剂以外，进行与调色剂3的制备例中相同的操作，得到调色剂33。

[表3]

<磁性核颗粒1的制备例>

-步骤1(称重和混合步骤)：

称重铁素体原材料以获得上述组成比的上述材料。然后，在干式振动磨中，使用直径为1/8英寸的不锈钢珠，进行粉碎和混合5h。

-步骤2(预锻烧步骤)

在辊压机(roller compactor)中，将所得到的粉碎材料处理成约1毫米方形的粒料。用具有3mm开口的振动筛，将粗颗粒从粒料中除去，然后用具有0.5mm开口的振动筛除去细颗粒，并使用燃烧器煅烧炉，在氮气氛(氧浓度0.01vol％)中，在1000℃的温度下，锻烧粒料4h，从而制备预锻烧的铁氧体。以下示出预锻烧的铁素体的组成。

(MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d

在该式中，a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007和d＝0.393。

-步骤3(粉碎步骤)

在用破碎机粉碎至大约0.3mm之后，将30份水添加至100份预锻烧的铁素体，并在湿式球磨机中，使用直径为1/8英寸的氧化锆珠，进行粉碎1h。在湿式球磨机中，使用直径为1/16英寸的氧化铝珠，粉碎所得到的浆料4h，从而得到铁素体浆料(预锻烧的铁素体的细粉碎产物)。

-步骤4(造粒步骤)

将基于每100份预锻烧的铁素体总计1.0份作为分散剂的多羧酸铵和2.0份作为粘结剂的聚乙烯醇添加至铁素体浆料，然后用喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.制造)造粒成球状颗粒。调整所得到的颗粒的粒径，使用回转炉在650℃下加热2h，并除去分散剂和粘结剂的有机成分。

-步骤5(锻烧步骤)

为了控制锻烧气氛，在电炉中，在氮气氛(氧浓度1.00vol％)中，经2h将温度从室温升高到1300℃的温度，然后在1150℃的温度下，进行锻烧4h。然后，经4h将温度降低至60℃，将氮气气氛恢复至空气，在不超过40℃的温度下，取出产物。

-步骤6(选择步骤)

将聚集的颗粒粉碎，通过磁力选矿除去低磁力产物，并通过用250μm目的筛筛分，除去粗颗粒，从而得到基于体积分布的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性核颗粒1。

<涂布树脂1的制备>

在上述材料之中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮投入装备有回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌器的四口可分离烧瓶。然后，导入氮气，得到充分的氮气气氛，然后进行加热至80℃。然后，添加偶氮二异丁腈，并在回流下进行聚合5h。将己烷注入所得到的反应产物，引起共聚物沉淀和析出，并将沉淀物过滤并真空干燥，得到涂布树脂1。

将总计30份所得到的涂布树脂1溶于40份甲苯和30份甲基乙基酮，得到聚合物溶液1(固体级分：30质量％)。

<涂布树脂溶液1的制备>

聚合物溶液1(树脂固体浓度：30％) 33.3质量％

甲苯 66.4质量％

炭黑(Regal 330；由Cabot Corporation制造) 0.3质量％

(一次粒径25nm，氮吸附比表面积94m²/g，DBP吸油量75mL/100g)

在油漆搅拌器中，通过使用直径为0.5mm的氧化锆珠，将上述材料分散1h。用5.0μm的膜过滤器过滤所得到的分散液，得到涂布树脂溶液1。

<磁性载体1的制备例>

(树脂涂布步骤)

将涂布树脂溶液1投入保持在常温下的真空脱气型捏合机中。每100份磁性核颗粒1，投入的树脂组分的量为2.5份。在投料之后，在30rpm转速下进行搅拌15分钟，并在一定(80质量％)或更大量溶剂蒸发之后，升高温度至80℃，同时在减压下混合，经2h将甲苯蒸馏出，接着冷却。

通过磁力选矿将所得到的磁性载体的低磁性产物分级，使其通过70μm目的筛子。随后用风力分级器的分级产生基于体积分布的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。

将调色剂1至33添加至磁性载体1，得到调色剂浓度为8.0质量％，并使用V型混合机(V-10，由Tokuju Corporation制造)，在0.5s^-1下，混合旋转时间5分钟，得到双组分显影剂1至33。

<实施例1至30、比较例1至3>

使用双组分显影剂1至33，进行评价。

将用于数码商业印刷的改造的Canon打印机imageRUNNER ADVANCE C9075PRO用作图像形成设备，并通过将双组分显影剂放到青色位置的显影单元中并调节显影剂承载构件的DC电压V_DC、静电潜像承载构件上的带电电压V_D和激光功率以获得在静电潜像轴承构件或纸上的期望的调色剂承载量，进行以下描述的评价。改造打印机以能够自由设定定影温度和处理速度。

基于下述评价方法，进行评价。结果示出在表4中。

<评价1：带电性能>

使用金属圆筒管和圆筒过滤器，吸入并收集静电潜像承载构件上的调色剂，以计算调色剂的摩擦带电量和调色剂的承载量。

更具体地，使用法拉第笼测量调色剂的摩擦带电量和静电潜像承载构件上调色剂的承载量。

在法拉第笼中，由于同轴的双筒构型，内管和外管是电绝缘的。将具有带电量Q的带电体放置到内管中，相当于存在由于静电感应而具有带电量Q的金属圆筒。用静电计(Keithley 6517A，由Keithley Instruments制造)测量感应带电量，将通过将带电量Q(mC)除以内管内的调色剂质量M(kg)而得到的值(Q/M)作为调色剂的摩擦带电量。

此外，通过测量吸入表面积S且将调色剂质量M除以吸入表面积S(cm²)，得到每单位表面积的调色剂的承载量。

在将形成在静电潜像承载构件上的调色剂层转印到中间体转印构件之前，停止静电潜像承载构件的旋转，将静电潜像承载构件上的调色剂图像用空气直接吸引以进行测量。

调色剂承载量(mg/cm²)＝M/S

调色剂的摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M

调节图像形成设备，以使在高温和高湿环境(32.5℃，80％RH)下，静电潜像承载构件上调色剂的承载量为0.35mg/cm²，并通过使用金属圆筒管和筒筒过滤器吸引和收集调色剂。此时，测量通过金属圆筒形管的贮存在电容器中的带电量Q和收集的调色剂质量M，并计算每单位质量的带电量Q/M(mC/kg)，将其作为静电潜像承载构件上每单位质量的带电量Q/M(mC/kg)(初始评价)。

在进行上述评价(初始评价)之后，将显影装置从打印机移除，并将其放置在高温和高湿环境(32.5℃，80％RH)下72h。然后，再将显影装置安装在打印机上，在与初始评价中相同的DC电压V_DC下测量静电潜像承载构件上每单位质量的带电量Q/M(放置后评价)。

将初始评价中静电潜像承载构件上每单元质量的带电量Q/M作为100％，计算72h放置后静电潜像承载构件上每单位质量的带电量Q/M(放置后评价)的保持率[(放置后评价)/(初始评价)×100]，并根据下述标准进行评价。

(评价标准)

<评价2：低温定影性>

纸：CS-680(68.0g/m²)(可从Canon Marketing Japan Inc.获得)

调色剂承载量：1.20mg/cm²

评价图像：将10-cm²图像放置到A4纸张的中心

定影试验环境：低温和低湿环境，15℃/10％RH(以下称为"L/L")

处理速度：450mm/秒

定影温度：130℃

使用上述图像形成设备评价在上述条件下定影图像输出的低温定影性。

将下述图像密度降低率的值用作评价低温定影性的指标。

图像浓度降低率通过使用X-Rite颜色反射密度计(500系列，由X-Rite Inc.制造)，并先测量中心部中定影图像的浓度来测定。然后，将4.9kPa(50g/cm²)载荷施加至测量定影图像的浓度的部分，用清洁镜头的纸擦拭定影图像(往复5次)，并再次测量定影图像的浓度。然后测量擦拭前后定影图像的降低率(％)。

(评价标准)

<评价3：抗结块性(贮存稳定性)>

将总计5g的调色剂放入100mL塑料容器中，将容器放置在具有可变的温度和湿度的恒温槽(设定：55℃，41％RH)中48h，并评价调色剂放置后的内聚性。

内聚性的评价指标是当在由Hosokawa Micron Corporation制造的PowderTester PT-X中，在0.5-mm振幅下，进行20-μm目的筛选10s时残留的调色剂的残留率。

(评价标准)

<评价4：耐热污损性>

纸：CS-680(68.0g/m²)(可从Canon Marketing Japan Inc.获得)

调色剂承载量：0.08mg/cm²

评价图像：将10-cm²图像放置到A4纸张的两端

定影试验环境：常温和低湿环境，23℃/5％RH(以下称为"N/L")

处理速度：450mm/秒

定影温度：210℃

使总计10张普通纸明信片通过图像形成设备的定影装置的定影带的中心，在上述条件下输出定影图像，并将定影图像的起雾值作为耐热污损性的评价指标。

通过利用反射计("REFLECTOMETER MODEL TC-6DS"，由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)，测量图像再现前评价纸的平均反射率Dr(％)和定影试验后白色背景部分的反射率Ds(％)，并使用下式计算起雾。根据下述评价标准评价所得到的起雾。

起雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)

(评价标准)

[表4]

在实施例1中，带电性能、低温定影性、抗结块性和耐热污损性全部是好。

在实施例2中，由于调色剂颗粒未进行热处理，因而与实施例1相比，蜡和蜡分散剂不迁移至调色剂颗粒表面，抗结块性稍微降低。

在实施例3中，由于调色剂颗粒的制备方法是乳化聚集法，因而蜡的分散性稍微降低和耐热污损性降低。

在实施例4中，由于蜡分散剂的酸值从30(mg KOH/g)增大到60(mg KOH/g)，因而与实施例3相比，疏水性降低，和带电性能稍微降低。

在实施例5中，由于使蜡分散剂的酸值为0，因而与实施例3相比，蜡的分散性降低和耐热污损性稍微降低。

在实施例6中，由于结晶性聚酯树脂的添加量降低至5.0质量份，因而降低了结晶性聚酯树脂的增塑效果和调色剂颗粒变硬。结果，与实施例5相比，低温定影性降低和抗结块性增大。

在实施例7中，由于结晶性聚酯树脂的添加量增加到15.0质量份，因而增强了结晶性聚酯树脂的增塑效果和调色剂颗粒变软。结果，与实施例5相比，低温定影性增强和抗结块性降低。

在实施例8中，由于结晶性聚酯树脂的添加量降低至1.0质量份，因而降低了结晶性聚酯树脂的增塑效果，与实施例5相比低温定影性降低，和抗结块性增强。

在实施例9中，结晶性聚酯树脂的类型由碳数为6的二醇和碳数为12的二羧酸变成碳数为12的二醇和碳数为6的二羧酸，但结晶性聚酯树脂的增塑效果没有变化。然而，SP2-SP1的值变成1.4，溶解性参数之差增大，没有改进结晶性聚酯树脂和蜡分散剂的亲和性，和与实施例8相比，蜡在调色剂颗粒中的分散稍微变差。结果，耐热污损性降低。

在实施例10中，将结晶性聚酯树脂的类型变成碳数为10的二醇和碳数为10的二羧酸。结果，结晶性聚酯树脂的增塑效果稍微降低和低温定影性降低。

在实施例11中，将结晶性聚酯树脂的类型变成碳数为6的二醇和碳数为10的二羧酸。结果，结晶性聚酯树脂的增塑效果增强和低温定影性增大。此外，SP2-SP1的值变成1.5，溶解性参数之差增大，没有改进结晶性聚酯树脂和蜡分散剂的亲和性，和与实施例8相比，蜡在调色剂颗粒中的分散稍微变差。结果，耐热污损性降低。

在实施例12中，将结晶性聚酯树脂的类型变成碳数为6的二醇和碳数为10的二羧酸，和其添加量增加到16.0质量份。结果，结晶性聚酯树脂的增塑效果增强，调色剂颗粒变软，和低温定影性增大。然而，抗结块性和耐热污损性降低。

在实施例13中，将结晶性聚酯树脂的类型变成碳数为6的二醇和碳数为4的二羧酸，和其添加量增加到16.0质量份。结果，结晶性聚酯树脂的增塑效果增强，调色剂颗粒变软，和低温定影性增大。然而，抗结块性和耐热污损性降低。

在实施例14中，不添加结晶性聚酯树脂。结果，抗结块性增大，但低温定影性降低。

在实施例15中，使蜡分散剂的重均分子量为70,000。因此，蜡分散剂不大可能在调色剂颗粒中移动。结果，蜡的分散性降低，和与实施例14相比，耐热污损性降低。

在实施例16中，使蜡分散剂的重均分子量为5000。因此，蜡分散剂能够容易地在调色剂颗粒中移动，与实施例14相比，蜡向调色剂颗粒表面的渗出稍微增加，和带电性能稍微降低。

在实施例17中，使蜡分散剂的重均分子量为80,000。因此，分散在调色剂颗粒中的蜡在定影和熔融期间不大可能迅速地迁移至调色剂颗粒表面，耐热污损性降低。

在实施例18中，使蜡分散剂的重均分子量为4000。因此，蜡分散剂能够容易地在调色剂颗粒中移动，与实施例14相比，蜡向调色剂颗粒表面的渗出稍微增加，抗结块性和带电性能降低。

在实施例19、20和21中，将烃化合物分别变成熔点为105℃的费-托蜡、熔点为90℃的费-托蜡和熔点为77℃的石蜡。结果，与使用熔点为90℃的聚丙烯的实施例18相比，蜡的分散性降低且耐热污损性也降低。

在实施例22、23、24和25中，将苯乙烯-丙烯酸系树脂的组成分别变成丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。结果，调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的降低减小，和低温定影性降低。

在实施例26、27、28、29和30中，将饱和脂环族化合物分别变成甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环丁酯和甲基丙烯酸环丙酯。结果，在实施例26和27中，调色剂颗粒的疏水性降低，并因此带电性能降低。此外，在实施例28和29中，调色剂颗粒的疏水性进一步降低和带电性能降低。在实施例30中，疏水性进一步降低和带电性能降低。此外，在实施例29和30中，饱和脂环族化合物的环状结构小。结果，蜡分散剂和蜡能够容易移动，蜡向调色剂颗粒表面的渗出增加，和抗结块性降低。

在比较例1中，制备调色剂颗粒以使调色剂颗粒包括结晶性聚酯树脂，但蜡分散剂不包括饱和脂环族化合物。结果，尽管通过结晶性聚酯树脂的增塑效果改进低温定影性，但带电性能和抗结块性均处于本发明不可接受的水平。

在比较例2中，制备调色剂颗粒，其中蜡分散剂不包括饱和脂环族化合物。因此，带电性能、抗结块性和低温定影性均处于本发明不可接受的水平。

在比较例3中，不使用蜡分散剂。结果，蜡没有分散，带电性能、低温定影性、抗结块性和耐热污损性均处于本发明不可接受的水平。

虽然已经参考示例性的实施方式描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。所附权利要求的范围应给予最宽的解释，以包括所有此类修改和等同结构和功能。

Claims

1.一种调色剂用蜡分散剂，其特征在于，其包含具有接枝有苯乙烯-丙烯酸系树脂的烃化合物的接枝聚合物，其中

所述烃化合物为低分子量聚丙烯，

所述苯乙烯-丙烯酸系树脂具有由下式(1)表示的单体单元：

其中R₁表示甲基；R₂表示饱和脂环族基团，和

其中在通过所述调色剂用蜡分散剂的凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，所述调色剂用蜡分散剂的重均分子量为至少5000且不大于70,000。

2.根据权利要求1所述的调色剂用蜡分散剂，其中所述苯乙烯-丙烯酸系树脂进一步具有由下式(2)表示的单体单元：

其中R₃表示氢原子或甲基；n表示至少1且不大于18的整数。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂用蜡分散剂，其中基于构成所述苯乙烯-丙烯酸系树脂的单体单元的总量，所述由式(1)表示的单体单元的含量比为至少1.5mol％且不大于45.0mol％。

4.根据权利要求2所述的调色剂用蜡分散剂，其中基于构成所述苯乙烯-丙烯酸系树脂的单体单元的总量，所述由式(2)表示的单体单元的含量比为至少5.0mol％且不大于30.0mol％。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂用蜡分散剂，其中所述饱和脂环族基团为环烷基。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂用蜡分散剂，其中所述饱和脂环族基团为具有碳数为至少6且不大于10的环烷基。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂用蜡分散剂，其中R₁表示甲基且R₂表示环己基。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂用蜡分散剂，其中所述烃化合物的重均分子量为至少900且不大于50,000。

9.一种调色剂，其特征在于，其包含

含有粘结剂树脂、蜡和具有接枝有苯乙烯-丙烯酸系树脂的烃化合物的接枝聚合物的调色剂颗粒，

其中

所述烃化合物为低分子量聚丙烯，

所述苯乙烯-丙烯酸系树脂具有由下式(1)表示的单体单元：

其中R₁表示甲基；R₂表示饱和脂环族基团，和

其中在通过所述接枝聚合物的凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，所述接枝聚合物的重均分子量为至少5000且不大于70,000。

10.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述苯乙烯-丙烯酸系树脂进一步具有由下式(2)表示的单体单元：

其中R₃表示氢原子或甲基，n表示至少1且不大于18的整数。

11.根据权利要求9或10所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂。

12.根据权利要求11所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂通过包含选自由碳数为至少6且不大于12的脂肪族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的醇组分与包含选自由碳数为至少6且不大于12的脂肪族二羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分的缩聚而得到，和

基于每100.0质量份所述非结晶性聚酯树脂，所述结晶性聚酯树脂的量为至少1.0质量份且不大于15.0质量份。

13.根据权利要求11所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂的溶解性参数SP1和所述接枝聚合物的溶解性参数SP2满足由下式(3)表示的关系：

0≤SP1-SP2≤1.3式(3)。

14.根据权利要求9或10所述的调色剂，其中所述接枝聚合物的酸值为至少5mg KOH/g且不大于50mg KOH/g。