JP2018084663A - トナー - Google Patents

トナー Download PDF

Info

Publication number
JP2018084663A
JP2018084663A JP2016227264A JP2016227264A JP2018084663A JP 2018084663 A JP2018084663 A JP 2018084663A JP 2016227264 A JP2016227264 A JP 2016227264A JP 2016227264 A JP2016227264 A JP 2016227264A JP 2018084663 A JP2018084663 A JP 2018084663A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
polymer
resin
acid
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016227264A
Other languages
English (en)
Inventor
諒文 松原
Akifumi Matsubara
諒文 松原
浜 雅之
Masayuki Hama
雅之 浜
裕斗 小野▲崎▼
Yuto Onozaki
裕斗 小野▲崎▼
仁思 佐野
Hitoshi Sano
仁思 佐野
伊知朗 菅野
Ichiro Sugano
伊知朗 菅野
橋本 武
Takeshi Hashimoto
武 橋本
翼 藤崎
Tsubasa Fujisaki
翼 藤崎
小松 望
Nozomi Komatsu
望 小松
小堀 尚邦
Naokuni Kobori
尚邦 小堀
藤川 博之
Hiroyuki Fujikawa
博之 藤川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2016227264A priority Critical patent/JP2018084663A/ja
Publication of JP2018084663A publication Critical patent/JP2018084663A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

【課題】高速印刷下での長期使用時においても、良好な耐ホットオフセット性、転写性及び低温定着性を有するトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、ワックス及び重合体Aを有するトナーであって、該重合体Aは多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分と、ポリオレフィンとが反応した重合体であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などの記録方法に用いられるトナーに関するものである。
近年、電子写真技術の発展に伴い、電子写真方式の画像形成装置の高速化への要求がますます高まっている。このため、フルカラー画像をより高速で得るために、複数の電子写真感光体を直列に並べ、中間転写体上で各成分の画像を重ね合わせ、一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されている。タンデム方式では感光体から中間転写体への一次転写と中間転写体から記録材料への二次転写という二つの転写工程を経るために転写性が低下する。
転写性を向上させるためのトナーの機能改善の手段として、真比重が1.3〜1.9であり、体積平均粒径が80〜300nmである単分散球形シリカを外添剤として添加するトナー(特許文献1)などが開示されている。特許文献1に開示されているように、大粒径の外添剤を添加すると、スペーサー効果を得て転写性を向上することが可能となるとともに、現像の安定性も向上するといった効果を得ることができる。
しかし、上記の方法では画像形成装置を長期間使用した際、現像器内でトナーが激しく撹拌され、機械的ストレスを受けると外添剤がトナー粒子に埋め込まれ、転写性や帯電性が低下してしまう。特に高速機では現像器内でトナーはより高速に撹拌されるため、機械的ストレスが大きく、外添剤の埋め込みによる影響がより顕著となる。
トナー粒子に外添剤埋没に対する耐久性を付与するために、トナー粒子の圧縮変位を規定したトナー(特許文献2)やトナー粒子の表面を、ノルボルネン系共重合体を含む表面層で覆ったトナー(特許文献3)が開示されている。
特開2001−066820号公報 特開2006−58359号公報 特開2006−276307号公報
しかし、上記の方法のようにトナー粒子の表面の機械強度を固くすると、ワックスなどの離型剤成分が含まれているトナーの場合、定着時の離型剤の染み出しが不十分となり、定着性が低下するという弊害が生じる。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、高速印刷下での長期使用時においても、良好な耐ホットオフセット性、転写性及び低温定着性を有するトナーを提供することにある。
本発明の一態様によれば、
結着樹脂、ワックス及び重合体Aを有するトナーであって、
該重合体Aは、多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分と、ポリオレフィンとが反応した重合体であるトナーが提供される。
本発明によれば、高速印刷下での長期使用時においても、良好な耐ホットオフセット性、転写性及び低温定着性を有するトナーを提供することができる。
本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
以下に本発明において用いられるトナーの構成を詳述する。
本発明の結着樹脂、ワックス及び重合体Aを有するトナーは、該重合体Aは多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分と、ポリオレフィンとが反応した重合体であることを特徴とする。
該ビニル系樹脂成分とポリオレフィンの反応方法は、グラフト共重合、ランダム共重合、ブロック共重合などが挙げられる。
重合体Aを有するトナーは、重合体Aが含有する多環脂肪族炭化水素基が剛直であるため、機械的強度が向上する。よって、重合体Aを有するトナーは機械的ストレスによる外添剤の埋め込み等のトナーの劣化が抑制され、長期使用時でも転写性が変わらず、品質の安定した画像を形成できる。
また、重合体Aはワックスと親和性の高いポリオレフィンを含むため、ワックスの定着時の染み出しを阻害せず、離型性を良好に保つことができる。
重合体Aは、
ポリオレフィンを側鎖とし、多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分を主鎖とするグラフト重合体、又は、
多環脂肪族炭化水素基、及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分を側鎖とし、ポリオレフィンを主鎖とするグラフト重合体であることが好ましい。
グラフト重合体とは、ある高分子中に側鎖として主鎖に結合した1種または数種のブロックがあり、しかもこれらの側鎖が主鎖とは異なる構成(化学構造)上または配置上の特徴をもつ重合体、を意味するものとする。
重合体Aはテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPC)測定による分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が5,000以上70,000以下であることが好ましい。さらに好ましくは10,000以上50,000以下である。
本発明の重合体Aが上記範囲であるとワックスのトナー表面への溶出を抑制し、トナーの耐久性を向上させることができる。
重合体A中の多環脂肪族炭化水素基としてはノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
多環脂肪族炭化水素基としては、その分子構造が剛直で嵩高いことから橋かけ環炭化水素基及びそれらの誘導体が好ましい。橋かけ環炭化水素基としては、二環系炭化水素基であるノルボルニル基、及び三環系炭化水素基であるアダマンチル基が好ましい。
ノルボルニル基(C11−)又はアダマンチル基(C1015−)の誘導体としては、以下のものが挙げられる。イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基;ノルボルニル骨格又はアダマンチル骨格に、置換基として炭素数1以上10以下のアルキル基又は炭素数6以上18以下のアリール基が結合した化合物;ノルボルニル骨格又はアダマンチル骨格に、炭素数1以上10以下のアルキレン基の両端が結合した化合物;ノルボルニル骨格又はアダマンチル骨格に、炭素数6以上18以下のアリーレン基の両端が結合した化合物;ノルボルニル骨格又はアダマンチル骨格と、炭素数3以上10以下のシクロアルカン又はシクロアルケンとが辺を共有する縮合環化合物。
以下に本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
<重合体A>
本発明のトナーに用いられる重合体Aは、ポリオレフィンと多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分が反応した重合体である。
ポリオレフィンとビニル系樹脂の反応方法は、ポリオレフィンを該ビニル系樹脂成分にグラフトするか、多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合することが好ましい。
ポリオレフィンを該ビニル系樹脂成分にグラフトする反応は付加反応が好ましい。
該ビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフトする反応は付加反応が好ましい。
該ビニル系モノマーは後述する該ビニル系樹脂成分に用いられるモノマーから選択することができる。
重合体Aがこのような反応により作製されると、重合体Aとワックスとの親和性が向上するためより好ましい。
本発明の重合体Aに用いられるポリオレフィンは、重合体A製造時の反応性の観点から、ヨウ素価が5以上であることが好ましい。
また、ポリオレフィンの軟化点は、好ましくは50℃以上170℃以下であり、さらに好ましくは70℃以上160℃以下である。軟化点が50℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、170℃未満で充分な離型効果を発揮する。
該ビニル系樹脂は、多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を含有していれば特別限定されることはない。極性を有する結着樹脂との相溶性を高めるために、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル等の極性を有するユニットを含んでもよい。
本発明の重合体Aに用いられる該ビニル系樹脂は、多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を含有するビニル系モノマーの単独重合体でもよいが、他のビニル系モノマーとの共重合体であることがより好ましい。
多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を含有するビニル系モノマーとしては、ノルボルニルアクリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンタンアクリレート、アダマンタンメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ノルボルネン‐1‐カルボン酸ビニル、アダマンタン‐1‐カルボン酸ビニルなどが挙げられる。
多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を含有するビニル系モノマーの構造式の一例を以下に示す。
Figure 2018084663
多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を含有するビニル系モノマーと併用できるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル;酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー;ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;塩化ビニルなどのハロゲン元素含有ビニル系モノマー;ブタジエン等のジエン系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。
本発明の重合体A中の多環脂肪族炭化水素基は重合体A全体に対して5質量%以上であることが好ましい。
本発明の多環脂肪族炭化水素基が上記範囲内であると、トナー粒子の低温定着性を低下させることなく、長期使用時の転写性を維持することができる。
本発明の重合体Aを用いてトナーを製造する場合、トナー用結着樹脂は特別限定されることはないが、本発明の重合体Aが充分に効果を発揮するのは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合である。
本発明において、該重合体Aは結着樹脂に対して2質量%以上、20質量%以下であることが好ましい。
該重合体Aが上記範囲内であると、トナー粒子の低温定着性と定着時の離型性を満足し、転写性を良好に維持できる。
<結着樹脂>
また、本発明において用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の中で、定着性の観点からポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
該結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、多価アルコール(2価又は3価以上のアルコール)と、多価カルボン酸(2価又は3価以上のカルボン酸)及びそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、3価以上の多官能化合物を使用するとよい。すなわち、モノマーとして、3価以上のカルボン酸及びその酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び/又は3価以上のアルコールを含めるとよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、以下が例示できる。
2価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、下記式(A)で表されるビスフェノール及びその誘導体;及び下記式(B)で表されるジオール類。
Figure 2018084663
(式中、Rは、エチレン基又はプロピレン基であり、x及びyは、それぞれ0以上の整数であり、かつ、x+yの平均値は0以上10以下である。)
Figure 2018084663
2価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、及びイソオクチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、n−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
3価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好適に例示できる。
3価以上のカルボン酸は、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
上記2価のアルコール及び3価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。同様に、上記2価のカルボン酸など及び3価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
本発明において、上記ポリエステル樹脂はハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体とが化学的に結合することにより得られるハイブリッド樹脂が挙げられる。
この場合、ハイブリッド樹脂における、ポリエステル樹脂の含有割合が、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体とのハイブリッド樹脂を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と、
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と反応しうるポリエステル樹脂を構成するためのモノマーと、
の存在下においてポリエステル樹脂を構成するためのモノマーの重合反応を行う方法。
ポリエステル樹脂と、
ポリエステル樹脂と反応しうるビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するためのモノマーと、
の存在下においてビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するためのモノマーの重合反応を行う方法。
ポリエステル樹脂を構成するためのモノマーと、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するためのモノマーとを、同時に反応させる、又は順次反応させる方法。
ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するモノマーのうち、非晶性ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
本発明において、該結着樹脂に可塑剤を添加してもよい。
結着樹脂が可塑剤を含むと、トナーの低温定着性が向上するために好ましい。
前記可塑剤は特に制限はなく、用いる結着樹脂や目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、脂肪族エステル類、脂肪族酸無水物、芳香族エステル類、芳香族エーテル類、芳香族酸無水物などが挙げられる。
これら可塑剤は単独で用いてもよいし、複数を組み合せてもよい。
<ワックス>
本発明に用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類;ソルビトールのような多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、及びN,N’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、及びN,N’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩(一般的に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又は、カルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
また、ワックスの示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、45℃以上140℃以下であることが好ましく、60℃以上120℃以下であることがさらに好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナーの耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性を両立させる観点からより好ましい。
<着色剤>
本発明において、トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1のような油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162がある。
上記着色剤の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、0.1質量部以上30.0質量部以下であることが好ましい。
<荷電制御剤>
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
トナーに含有される該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、0.2質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。
<無機粒子>
本発明のトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
該無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が50m/g以上400m/g以下であることが好ましい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が10m/g以上50m/g以下であることが好ましい。
該流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子100.0質量部に対して、0.1質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
<現像剤>
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば、以下のものを使用することができる。酸化鉄;鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子;フェライトなどの磁性体;磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア);など。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは4質量%以上13質量%以下である。
<製造方法>
本発明のトナーの製造方法としては、特段の制限なく従来公知の方法を用いることができる。具体的には、懸濁重合製法;溶解懸濁製法;乳化凝集製法;スプレードライ法;溶融混練製法等が挙げられる。
本発明の重合体Aの効果を十分に発揮するためには、溶解懸濁製法、溶融混練製法、又は、乳化凝集製法が好ましい。また、ワックス分散性の観点を含めると、溶融混練製法がより好ましい。
以下、溶融混練法を用いたトナー粒子の製造手順について説明する。
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結着樹脂、ワックス、並びに、重合体Aなどを所定量秤量して配合し、混合する。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製);スーパーミキサー((株)カワタ製);リボコーン((株)大川原製作所製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン(株)製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工(株)製);レーディゲミキサー((株)マツボー製)などがある。
次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、その中にワックスなどを分散させる(溶融混練工程)。
溶融混練に使用される装置の一例としては、TEM型押し出し機(東芝機械(株)製);TEX二軸混練機((株)日本製鋼所製);PCM混練機((株)池貝製);ニーデックス(日本コークス工業(株)製)などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、1軸又は2軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
次に、得られた溶融混練物は、2本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム(川崎重工業(株)製)、スーパーローター(日清エンジニアリング(株)製)などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、TSP、TTSP(ホソカワミクロン(株)製);エルボージェット(日鉄鉱業(株)製)などがある。
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
<樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定>
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約5mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/分で測定を行う。一度180℃まで昇温させ10分間保持し、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、温度30〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前のベースラインを延長した直線を第1の直線とし、比熱変化が出た後のベースラインを延長した直線を第2の直線とし、第1の直線と第2の直線とから縦軸方向に等距離にある直線を第3の直線とする。第3の直線と示差熱曲線の階段状変化部分との交点の温度(いわゆる、中間点ガラス転移温度)を、樹脂のガラス転移温度(Tg)とする。
<ワックス、結晶性樹脂のDSC吸熱量(ΔH)の測定>
本発明におけるワックス、結晶性樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度(Tp)は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/分
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約5mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
トナーを試料とする場合において、ワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂由来の最大吸熱ピークと重なっていない場合は、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。
一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂由来の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量(ΔH)はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
<GPCによる重量平均分子量の測定>
温度40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mLの流速で流し、THF試料溶液を約100μL注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー(株)製あるいは昭和電工(株)製の分子量が10〜10程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はRI(屈折率)検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合せるのが良く、例えば以下の組み合せを挙げることができる。
昭和電工(株)製のshodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合せ。
東ソー(株)製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd columnの組み合せ。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をTHF中に入れ、25℃で数時間静置した後、十分振とうし、THFとよく混ぜ(試料の合一体が無くなるまで)、さらに12時間以上静置する。その時、THF中への静置時間が24時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2μm以上0.5μm以下、例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー(株)製)など使用できる。)を通過させたものをGPCの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が0.5mg/mL以上5.0mg/mL以下となるように調製する。
<トナー粒子の重量平均粒径(D4)の測定方法>
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター(株)製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50,000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
コンタミノンN:非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(商品名、日科機バイオス(株)製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
<平均円形度の測定方法>
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス(株)製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(「VS−150」((株)ヴェルヴォクリーア製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス(株)製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3,000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、実施例では、シスメックス(株)による校正作業が行われた、シスメックス(株)が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
<重合体A1の製造例>
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、下記の材料を入れ充分溶解し、窒素置換した。
・キシレン 300部
・ポリプロピレン(融点145℃) 10部
その後、下記の材料の混合溶液を180℃で3時間滴下し重合し、さらにこの温度で30分間保持した。
・スチレン 77.0部
・メタクリル酸イソボルニル 13.0部
・アクリル酸ブチル 10.0部
・キシレン 250部
・アゾビスイソブチロニトリル 4部
次いで脱溶剤を行い、重合体A1(主鎖:ポリプロピレン、側鎖:イソボルニルメタクリレート)を得た。
得られた樹脂の組成、重量平均分子量を表1に示す。
<重合体A2〜A9の製造例>
重合体A1の製造例において、ビニル系樹脂とポリオレフィンの組成が表1となるように適宜条件を変更した以外は、重合体A1の製造例と同様の操作を行い、重合体A2〜A9を得た。
得られた樹脂の組成、重量平均分子量を表1に示す。
<重合体A10〜A13,15、及び重合体B1〜B2の製造例>
重合体A1の製造例において、重量平均分子量(Mw)とポリオレフィンの組成、及びビニル系樹脂の組成が表1となるように適宜条件を変更した以外は、重合体A1の製造例と同様の操作を行い、重合体A10〜A13、及び重合体B1〜B2を得た。
得られた樹脂の組成、重量平均分子量を表1に示す。
<重合体A14の製造例>
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、下記の材料を入れ十分溶解し、180℃で1時間保持し、重合を行った。
・キシレン 300部
・スチレン 77.0部
・ジシクロペンテニルメタクリレート 13.0部
・アクリル酸ブチル 10.0部
・アゾビスイソブチロニトリル 2部
その後、下記の材料の混合溶液を1時間滴下し、さらにこの温度で15分間保持した。
・キシレン 300部
・ポリプロピレン(融点145℃) 10部
・アゾビスイソブチロニトリル 2部
次いで脱溶剤を行い、重合体A14(主鎖:ポリプロピレン、側鎖:ジシクロペンテニルアクリレート)を得た。
得られた樹脂の組成、重量平均分子量を表1に示す。
Figure 2018084663
表1に記載の各材料の商品名、製造又は販売会社名は以下のとおりである。
・ポリプロピレン(商品名 ビスコール660P、三洋化成工業(株)製)
・低密度ポリエチレン(商品名 サンワックスLEL−400、三洋化成工業(株)製)
・パラフィン(商品名 HNP−10、日本精蝋(株)製)
・イソボルニルアクリレート((株)東京化成工業製)
・ジシクロペンタニルアクリレート((株)日立化成製)
・ノルボルニルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
・アダマンタンメタクリレート((株)大阪有機化学工業製)
・ジシクロペンテニルアクリレート((株)日立化成製)
<非晶性ポリエステル樹脂1の製造例>
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を混合し、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート0.03質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度220℃に昇温して、撹拌しながら5時間反応を行った。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO):58.6質量部
テレフタル酸:39.3質量部
無水トリメリット酸:2.1質量部
次いで、反応容器内を700Paから3,000Paの減圧条件下で、さらに5時間反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂1(ガラス転移温度Tg:59℃、融点Tm:131℃)を得た。
<結晶性ポリエステル樹脂1の製造例>
・1,6−ヘキサンジオール:
34.5質量部(0.29モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・ドデカン二酸:
65.5質量部(0.28モル;多価カルボン酸総モル数に対して100.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫:0.5質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、140℃の温度で撹拌しつつ、3時間反応させた。
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度200℃に維持したまま、4時間反応させた。
その後、再び反応槽内を5kPa以下へ減圧して200℃で3時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂1(Mw:9,000、Tp:70℃)を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂1のDSC測定において、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
<スチレンアクリル樹脂1の製造例>
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、窒素置換後、下記の材料の混合溶液を180℃で3時間滴下し重合し、さらにこの温度で30分間保持した。
・スチレン 77.0部
・アクリル酸ブチル 23.0部
・キシレン 250部
・アゾビスイソブチロニトリル 4部
次いで脱溶剤を行い、スチレンアクリル樹脂1を得た。
<トナー1の製造例:溶融混練製法>
・非晶性ポリエステル樹脂1 100部
・結晶性ポリエステル樹脂1 5部
・重合体A1 5部
・フィッシャートロプシュワックス(融点90℃) 5部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5部
・3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業(株)製)を用いて、20回転/秒、回転時間5分で混合した後、温度150℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、(株)池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、フロイント・ターボ(株)製)にて微粉砕した。さらにファカルティF−300(ホソカワミクロン(株)製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。運転条件は、分級ローターを130回転/秒、分散ローターを120回転/秒とした。
得られたトナー粒子1を用い、図1に示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナーの熱処理粒子を得た。運転条件はフィード量=5kg/時間とし、また、熱風温度C=150℃、熱風流量=6m/分、冷風温度E=−5℃、冷風流量=4m/分、ブロワー風量=20m/分、インジェクションエア流量=1m/分とした。
図1に示す表面処理装置によって熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段1により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段2により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管3に導かれる。導入管3を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材4により均一に分散され、放射状に広がる8方向の供給管5に導かれ熱処理が行われる処理室6に導かれる。
このとき、処理室6に供給された樹脂粒子は、処理室6内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段9によって、その流れが規制される。このため処理室6に供給された樹脂粒子は、処理室6内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段7から供給され、分配部材12で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材13により、処理室6内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材13が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室6内に供給される熱風は、熱風供給手段7の出口部における温度が100℃以上300℃以下であることが好ましく、130℃以上170℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段7の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
熱風は熱風供給手段7から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段8から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段8から供給される冷風の温度は−20℃以上30℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、0.5g/m以上15.0g/m以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室6の下端にある回収手段10によって回収される。なお、回収手段10の先にはブロワー(不図示)が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口14は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段10も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室6の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段8から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口14から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段8から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段7から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
なお、上記熱処理工程は上記微粉砕の後であってもよいし、分級の後でもよい。
得られたトナーの熱処理粒子100質量部に、下記の材料を加え、ヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業(株)製)を用いて30回転/秒、回転時間10分で混合して、トナー1を得た。
・疎水性シリカ(BET:200m/g) 1.0質量部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子(BET:80m/g) 1.0質量部
<トナー2〜4の製造例>
トナー1の製造例において、用いる重合体を表2に示す重合体に変更した以外はトナー1の製造例と同様の操作を行い、トナー2〜4を得た。
<トナー5の製造例>
トナー1の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂1及び結晶性ポリエステル樹脂1の代わりにスチレンアクリル樹脂1 100部を用いた以外はトナー1の製造例と同様の操作を行い、トナー5を得た。
<トナー6の製造例:乳化凝集製法>
(非晶性ポリエステル樹脂分散液)
イオン交換水 80部、非晶性ポリエステル樹脂1 20部の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、温度150℃の条件でキャビトロン((株)ユーロテック製乳化分散機)を運転し、非晶性ポリエステル樹脂1分散液(固形分:20%)を得た。
(結晶性ポリエステル分散液)
結晶性ポリエステル樹脂1を80部、イオン交換水720部を各々ステンレスビーカーに入れ、99℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂1が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)、ネオゲンRK、固形分:20%)2.0部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂1分散液(固形分:10%)を得た。
(着色剤分散液)
・C.I.ピグメントブルー15:3 1,000部
・アニオン界面活性剤 150部
・イオン交換水 9,000部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積基準のメジアン径(D50)は0.16μm、着色剤濃度は23%であった。
(ワックス分散液)
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃) 45部
・重合体A1 45部
・アニオン性界面活性剤 5部
・イオン交換水 150部
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製:ゴーリンホモジナイザ)で分散処理し、体積基準のメジアン径(D50)が210nmである離型剤を分散させてなるワックス分散液(ワックス濃度:20%)を調製した。
・非晶性ポリエステル樹脂1分散液 500部
・結晶性ポリエステル樹脂1分散液 50部
・着色剤分散液 50部
・ワックス分散液 25部
・1.5質量%硫酸マグネシウム水溶液 50部
上記を、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた。続いて、0.1N水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.1に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で45℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。45℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。5質量%クエン酸三ナトリウム水溶液40質量部加えた後、撹拌を継続しながら85℃まで昇温して120分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、25℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:ベックマン・コールター(株)製)で測定したところ、体積基準のメジアン径(D50)は5.5μmであった。
その後、濾過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでpHを8に調整した800質量部のイオン交換水を固形分に加え30分間撹拌洗浄した。その後再び濾過・固液分離を行った。続いて、800質量部のイオン交換水を固形分に加え30分間撹拌洗浄した。その後再び濾過・固液分離を行い、これを5回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができた。
得られたトナー粒子100質量部に、下記の材料を加え、ヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業(株)製)を用いて30回転/秒、回転時間10分で混合して、トナー6を得た。
・疎水性シリカ(BET:200m/g) 1.0質量部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子(BET:80m/g) 1.0質量部
<トナー7の製造例>
トナー6の製造例において、用いる重合体を表2に示す重合体に変更した以外はトナー6の製造例と同様の操作を行い、トナー7を得た。
<トナー8の製造例:溶解懸濁法>
・非晶性ポリエステル樹脂1 100.0部
・結晶性ポリエステル樹脂1 5.0部
・フィッシャートロプシュワックス(融点90℃) 5.0部
・ピグメントブルー15:3 5.0部
・重合体A1 5.0部
・3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1.0部
・酢酸エチル 200.0部
上記成分をボールミルにて10時間混合分散させ、得られた分散液を、リン酸三カルシウム3.5質量%を含むイオン交換水2,000部に投入し、高速撹拌装置TK−ホモミキサー(プライミクス(株)製)にて15,000回転/分で10分間造粒を行った。その後、スリーワンモーターにて150回転/分で撹拌しながらウォーターバス中において温度75℃に4時間保持し、脱溶剤を行った。
その後、攪拌を続けながら分散液の温度を20℃まで冷却した。
上記分散液を65℃に再加熱し、2.0時間保持した。
上記分散液を20℃まで冷却し、pH1.5となるまで塩酸を加え、30分間撹拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が100μSとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去、トリエチルアミンの中和除去を行い、トナー粒子1の濾過ケーキを得た。上記濾過ケーキを減圧乾燥機にて常温で3日間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩って、風力分級を実施して、トナー粒子2を得た。重量平均粒径6.0μmであった。
得られたトナー粒子100質量部に、下記の材料を加え、ヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業(株)製)を用いて30回転/秒、回転時間10分で混合して、トナー8を得た。
・疎水性シリカ(BET:200m/g) 1.0質量部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子(BET:80m/g) 1.0質量部
<トナー9の製造例>
トナー8の製造例において、重合体A1のかわりに重合体A4を使うことを除いてトナー8の製造例と同様の操作を行い、トナー9を得た。
<トナー10の製造例>
トナー6の製造例において、結晶性ポリエステルを用いないこと以外はトナー6の製造例と同様の操作を行い、トナー10を得た。
<トナー11の製造例>
トナー6の製造例において、結晶性ポリエステルを用いず、重合体A1の代わりに重合体A4を用いたこと以外はトナー6の製造例と同様の操作を行い、トナー11を得た。
<トナー12〜15の製造例>
トナー6の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂を用いず、重合体Aの結着樹脂に対する含有量を表2に示す値に変更した以外はトナー6の製造例と同様の操作を行い、トナー12〜15を得た。
<トナー16〜30の製造例>
トナー6の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂を用いず、用いる重合体を表2に示す重合体に変更した以外はトナー6の製造例と同様の操作を行い、トナー16〜30を得た。
Figure 2018084663
<磁性コア粒子1の製造例>
・工程1(秤量・混合工程):
Fe 62.7質量部
MnCO 29.5質量部
Mg(OH) 6.8質量部
SrCO 1.0質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
・工程2(仮焼成工程):
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1,000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
(MnO)(MgO)(SrO)(Fe
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393
・工程3(粉砕工程):
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100質量部に対し、水を30質量部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
・工程4(造粒工程):
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機(株))で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程5(焼成工程):
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1,300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1,150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
・工程6(選別工程):
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積基準のメジアン径(D50)37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
<被覆樹脂1の調製>
シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5,000のマクロモノマー)
トルエン 31.3質量%
メチルエチルケトン 31.3質量%
アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、四つ口のセパラブルフラスコに添加した。四つ口のセパラブルフラスコには、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置が取り付けられている。その後、四つ口のセパラブルフラスコに窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、減圧乾燥して被覆樹脂1を得た。得られた被覆樹脂1を30質量部、トルエン40質量部、メチルエチルケトン30質量部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
<被覆樹脂溶液1の調製>
重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量%
トルエン 66.4質量%
カーボンブラック 0.3質量%
(一次粒子の粒径25nm、窒素吸着比表面積94m/g、DBP吸油量75mL/100g)
上記の材料を、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散を行った。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液1を得た。
<磁性キャリア1の製造例>
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている減圧脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液1を、磁性コア粒子1の100質量部に対して樹脂成分として2.5質量部になるように投入した。投入後、回転速度30回転/分で15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%以上)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積基準のメジアン径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
以上のトナー1〜29と磁性キャリア1とを、トナー濃度が8.0質量%になるようにV型混合機(V−10型:(株)徳寿製作所)を用いて0.5回転/秒、回転時間5分で混合し、二成分系現像剤1〜29を得た。
<実施例>
画像形成装置として、キヤノン(株)製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C9075 PROを用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体、又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧V、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。結果を表3に示す。
<評価1:耐ホットオフセット性>
・評価紙:A4用紙 CS−680(68.0g/m
(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)
・評価紙上のトナーの載り量:0.08mg/cm
・評価画像:上記A4用紙の両末端に10cmの未定着画像を配置
・定着試験環境:常温低湿環境(温度23℃/相対湿度5%)
・定着温度:200℃
・プロセススピード:450mm/秒
上記評価画像を出力し、耐ホットオフセット性を評価した。まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがき(郵便事業(株)が発行している、サイズが100mm×148mmの裏面無地の通常はがき)を10枚通紙した後に、上記未定着画像が配置された評価紙を1枚通紙した。その際のカブリの値を本発明においてはホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ((有)東京電色製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって画像出力前の評価紙の平均反射率Dr(%)と定着試験後の評価紙の白地部の反射率Ds(%)を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ(%) = Dr(%)−Ds(%)
(評価基準)
A:0.2%未満
B:0.2%以上、0.5%未満
C:0.5%以上、0.75%未満
D:0.75%以上、1.0%未満
E:1.0%以上
<評価2:転写性>
・評価紙:A4用紙 CS−814(81.4g/m
(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)
・評価紙上のトナーの載り量:0.4mg/cm
・耐久画像:1%duty画像
・試験環境:H/H(温度30℃、相対湿度80%)
H/H環境においてベタ部におけるトナーの載り量を上記の値となるよう調整し、耐久画像を100,000枚出力した時点において一端出力を停止し、帯電ローラーを新品のものに交換した。
その後、全面ベタ画像出力動作中で転写工程前のドラム上の現像トナー量(T1)と転写工程後の転写紙上のトナー量(T2)とを測定し、下記式から、転写効率を求めた。
転写効率=T2/T1
(評価基準)
A:転写効率が97.5%以上
B:転写効率が95%以上、97.5%未満
C:転写効率が90%以上95%未満
D:転写効率が85%以上90%未満
E:転写効率が85%未満
<評価3:低温定着性>
・評価紙:A4用紙 CS−680(68.0g/m
(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)
・評価紙上のトナーの載り量:1.20mg/cm
・評価画像:上記A4用紙の中心に10cmの画像を配置
・定着試験環境:低温低湿環境:温度15℃/相対湿度10%
評価紙上のトナーの載り量が上記の値になるように、現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧V、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを450mm/秒、定着温度を130℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、4.9KPa(50g/cm)の荷重をかけてシルボン紙(レンズクリーニングワイパー 商品名:ダスパー、小津産業(株))により定着画像を摺擦(5往復)し、画像濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での画像濃度低下率(%)を以下のように定義し、評価を行った。
Figure 2018084663
(評価基準)
A:濃度低下率2.0%未満
B:濃度低下率2.0%以上、5.0%未満
C:濃度低下率5.0%以上、7.5%未満
D;濃度低下率7.5%以上、10.0%未満
E:濃度低下率10.0%以上
以上の評価方法・基準によりトナー、現像剤を評価した結果を表3に示す。
Figure 2018084663
実施例1、2、3、及び4では全ての評価で良好な結果が得られた。
実施例5では結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いた結果、低温定着性が低下した。
実施例6,7では乳化凝集法を、実施例8,9では溶解懸濁法を用いたが、評価結果に溶融混練法と大きな差は見られなかった。
実施例10,11では結晶性ポリエステルを用いていないため、結晶性ポリエステルの可塑効果が得られず、トナーが固くなり、低温定着性が低下したと推測する。
実施例12では重合体Aの添加量を少なくしたため、トナーの耐久性が下がり、転写性が低下した。
実施例13では重合体Aの添加量を多くしたため、トナーが固くなり、低温定着性が低下したと推測する。
実施例14では重合体Aの添加量を少なくしたため、ワックスの表面への溶出が増え、耐久性が下がり、耐ホットオフセット性・転写性・低温定着性が下がったと推測する。
実施例15では重合体Aの添加量を多くしたため、トナーが固くなり、低温定着性が低下したと推測する。
実施例16ではジシクロペンテニルメタクリレートを用いた結果、転写性の評価が下がった。
実施例17,18では重合体Aに用いられるポリオレフィンの種類を変えた。その結果、融点145℃のポリプロピレンを用いた実施例16と比較して、大きな差異は見られなかった。
実施例19では重合体Aの分子量を10,000に変更したため、トナーの耐久性がわずかに下がり、転写性が低下したと推測する。
実施例20では重合体Aの分子量を50,000に変更したため、重合体Aが動きにくくなり、ワックスの表面への溶出が遅くなったと推測される。その結果、わずかに耐ホットオフセット性が低下したと推測する。
実施例21では重合体Aの分子量を5,000に変更したため、トナーの耐久性が下がり、転写性が低下したと推測する。
実施例22では重合体Aの分子量を70,000に変更しため、重合体Aが動きにくくなり、ワックスの表面への溶出が遅くなったと推測される。その結果、耐ホットオフセット性が低下したと推測する。
実施例23では重合体Aの分子量を3,000に変更したため、トナーの耐久性が下がり、転写性が低下したと推測する。
実施例24では重合体Aの分子量を100,000に変更したため、重合体Aが動きにくくなり、ワックスの表面への溶出が遅くなったと推測される。その結果、耐ホットオフセット性が低下したと推測する。
実施例25(重合体A14)ではオレフィンを側鎖とし、ビニル系樹脂を主鎖としたが、実施例24(重合体A13)ではビニル系樹脂を側鎖とし、オレフィンを主鎖とした。実施例25と実施例24との評価結果はほぼ同様であった。
実施例26で使用されたトナー26に含まれる重合体A15には、スチレン及びブチルアクリレートが含まれていないが、実施例23で使用されたトナー23に含まれる重合体A12には、スチレン及びブチルアクリレートが含まれている。実施例26と実施例23との評価結果はほぼ同様であった。
比較例1では、重合体Aを使用せずにトナーを製造した。重合体Aを含まないため、低温定着性、転写性、耐ホットオフセット性の評価結果が従来技術レベルとなった。
比較例2では、ポリオレフィンと多環脂肪族炭化水素基を有するビニル樹脂を別個に用いたトナーを製造した。その結果、ワックスの表面への溶出が遅くなり、耐ホットオフセット性の評価結果が本発明より低かったと推測する。
比較例3では、多環脂肪族炭化水素基を含まない重合体を用いた。その結果、耐久性が不十分となり、転写性、濃度変化の評価結果が本発明より低かった。
比較例4では多環脂肪族炭化水素基を有するビニル樹脂のみを用いた。その結果、ワックスの表面への溶出が遅くなり、耐ホットオフセット性の評価結果が本発明より低かった。
1.原料定量供給手段
2.圧縮気体流量調整手段
3.導入管
4.突起状部材
5.供給管
6.処理室
7.熱風供給手段
8.冷風供給手段
9.規制手段
10.回収手段
11.熱風供給手段出口
12.分配部材
13.旋回部材
14.粉体粒子供給口


Claims (5)

  1. 結着樹脂、ワックス及び重合体Aを有するトナーであって、
    該重合体Aは、多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分と、ポリオレフィンとが反応した重合体であることを特徴とするトナー。
  2. 前記重合体Aは、
    ポリオレフィンを側鎖とし、多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分を主鎖とするグラフト重合体、又は、
    多環脂肪族炭化水素基及び/又はその誘導体を有するビニル系樹脂成分を側鎖とし、ポリオレフィンを主鎖とするグラフト重合体
    である請求項1に記載のトナー。
  3. 前記重合体Aのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定における重量平均分子量(Mw)が5,000以上70,000以下である請求項1又は2に記載のトナー。
  4. 前記多環脂肪族炭化水素基が橋かけ環炭化水素基である請求項1〜3の何れか一項に記載のトナー。
  5. 前記多環脂肪族炭化水素基がノルボルニル基、アダマンチル基及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる一つ以上の多環脂肪族炭化水素基である請求項1〜3の何れか一項に記載のトナー。

JP2016227264A 2016-11-22 2016-11-22 トナー Pending JP2018084663A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016227264A JP2018084663A (ja) 2016-11-22 2016-11-22 トナー

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016227264A JP2018084663A (ja) 2016-11-22 2016-11-22 トナー

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018084663A true JP2018084663A (ja) 2018-05-31

Family

ID=62237156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016227264A Pending JP2018084663A (ja) 2016-11-22 2016-11-22 トナー

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2018084663A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6478952B2 (ja) トナー用ワックス分散剤及びトナー
JP6965130B2 (ja) マゼンタトナー及びトナーキット
JP6914741B2 (ja) トナーおよび画像形成方法
JP2018028660A (ja) トナー製造方法及び重合体
JP2018092154A (ja) トナー
JP2018031905A (ja) トナー
JP2018151431A (ja) トナー
JP7341781B2 (ja) トナー及び画像形成方法
JP6541471B2 (ja) トナー及びトナーの製造方法
JP6700779B2 (ja) トナー
JP6821442B2 (ja) トナー
JP6855262B2 (ja) トナー
JP7350565B2 (ja) トナー
JP6647071B2 (ja) トナー
JP6786281B2 (ja) トナー及びトナーの製造方法
JP2020106748A (ja) トナー
JP6727819B2 (ja) トナー
JP2018084663A (ja) トナー
JP2020060745A (ja) トナー
JP2020060703A (ja) トナー
JP7475982B2 (ja) トナー
JP2018136515A (ja) トナー、トナー製造方法及び重合体
JP7346112B2 (ja) トナー
JP2018084722A (ja) トナー及び二成分系現像剤
JP2017203864A (ja) トナー及びトナー製造方法