JP5246917B2

JP5246917B2 - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JP5246917B2
Application number: JP2008112601A
Authority: JP
Inventors: 征人山崎; 智史國井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: JP2009063992A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーを使用した画像形成方法に関する。

近年、装置の高速化、小型化の観点から、より低温定着可能なトナーが要望されており、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用したトナーが各種検討されている（特許文献１参照）。

しかしながら、結晶性ポリエステルは低温定着性には有効である一方で、保存性が低下する傾向がある。そこで、トナーの製造過程において、溶融混練物、分級物等の製造中間物に加熱処理工程を行う方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。

一方、トナー粒子の形状を制御する方法として、機械衝撃式の微粉砕装置を用いて微粉砕をする方法やジェット式の粉砕において、その粉砕圧を通常より下げて循環回数を増して微粉砕する方法が挙げられる。また、微粉砕されたあるいはさらに分級されたトナー粒子を水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械衝撃法等が知られている（特許文献５参照）。
特開２００１−２２２１３８号公報特開２００５−３０８９９５号公報特開２００６−６５０１５号公報特開２００６−２７６８５５号公報特開平１０−４８８７１号公報

しかしながら、結晶性ポリエステルを含有したトナーを含む従来のトナーは、特に高速機における耐久性が不十分でフィルミング等の問題を生じ易く、あるいは、印字率の低い画像の長期耐刷を行うと、機内で微粉が生じ流動性が悪化し、画像の劣化を引き起こす。

本発明の課題は、低温定着性及び保存性のいずれにも優れ、さらに耐久性にも優れた電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該トナーを使用した画像形成方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕結晶性ポリエステル及び線状非晶質ポリエステルを含有した結着樹脂を含有してなるトナー母粒子と外添剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー母粒子と前記外添剤の少なくとも一部とを混合する外添工程を含み、該外添工程以降に加熱処理工程を行う電子写真用トナーの製造方法、
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、並びに
〔３〕前記〔２〕記載の電子写真用トナーを、線速が750mm/sec以上の画像形成装置に使用する、画像形成方法
に関する。

本発明の方法により、低温定着性及び保存性のいずれにも優れ、さらに耐久性にも優れ、異なる印字率でも安定した性能を発揮する電子写真用トナーを製造することができる。

本発明においては、トナー母粒子と外添剤の少なくとも一部とを混合する外添工程を経て、結着樹脂を含有するトナー母粒子と外添剤とを含有した電子写真用トナーを製造する際に、外添工程以降に加熱処理工程を行うことにより、優れた定着性を維持しつつ、保存性が向上するとともに、耐久性が向上する。これは、溶融混練工程で非晶質ポリエステルとの相溶によりくずれた結晶性ポリエステルの結晶構造が、加熱処理工程によって再結晶化することにより、トナー粒子が球形化されると同時に、静電凝集し易い外添剤が加熱処理工程中に解れ、トナー表面に均一に付着することに起因しているものと推定される。

本発明の方法においては、結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステルを含有し、保存性の観点から、さらに非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きいポリエステルをいう。ここで、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比(軟化点/吸熱の最高ピーク温度)により定義されるものである。一般に、結晶性指数が1.5を超える樹脂は非晶質であり、0.6未満の樹脂は結晶性が低く、非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれも原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。

結晶性ポリエステルにおけるアルコール成分には炭素数2〜8の脂肪族ジオール等の樹脂の結晶性を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。

炭素数2〜8の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。

炭素数2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性の高さの観点から、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、85モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。さらに、２種以上の炭素数2〜8の脂肪族ジオールを用いている場合にはその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80〜95モル％を占めているのが望ましい。なかでも、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、これらはアルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上含有されているのが望ましい。

非晶質ポリエステルにおけるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)：

（式中、ＲＯはアルキレンオキシ基であり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、帯電性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。

カルボン酸成分に含まれるカルボン酸化合物としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、結晶性ポリエステルにおいては、結晶化度の観点から、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が、非晶質ポリエステルにおいては、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、フマル酸がより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。

本発明において、非晶質ポリエステルは、線状非晶質ポリエステルであることが好ましい。線状ポリエステルは架橋ポリエステルに比べて耐久性に欠けるというのが当業者の常識であるのに対し、加熱処理工程を行う本発明の方法により、線状ポリエステルを用いても、耐久性を向上させることができるという意外な効果が奏される。したがって、本発明の方法によれば、耐久性と低温定着性の両立が可能となる。線状ポリエステルは、架橋ポリエステルに比べて、低温定着性に優れ、かつトナーの球形化が効率的に行われるため耐久性が向上すると推定される。ここで、線状ポリエステルとは、カルボン酸成分中ジカルボン酸化合物の含有量が80モル％以上であり、かつ3価以上の多価アルコールを含まないか、もしくは含んでいる場合でもアルコール成分中に0.05モル％未満及び３価以上の多価カルボン酸化合物を含まないか、もしくは含んでいる場合でもカルボン酸成分中に20モル％未満である、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルをいう。

なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに減圧反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、0.9〜1が好ましく、0.95〜1がより好ましい。

また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結晶性ポリエステルの製造においては、120〜230℃が好ましく、非晶質ポリエステルの製造においては、180〜250℃が好ましい。

結晶性ポリエステルの製造においては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

また、さらに高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択したりすればよい。なお、高い攪拌所要動力下では、高分子量化した高粘度の結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。

結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、80〜130℃がより好ましく、105〜130℃がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの融点は、定着性の観点から、60〜140℃が好ましく、70〜130℃がより好ましく、80〜120℃がさらに好ましい。

非晶質ポリエステルの軟化点は、80〜150℃が好ましく、85〜145℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。

非晶質ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがより好ましい。また、ガラス転移点は、粉砕性及び保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルは、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、少なくとも１種の共通の化合物を原料モノマーとして得られるものであることが好ましい。かかる共通の化合物は、カルボン酸成分であることが好ましく、結晶性ポリエステルの結晶化度を高める観点から、フマル酸及びフタル酸がより好ましく、フマル酸がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの含有量は、耐久性の向上の観点から、結着樹脂中、2〜35重量％が好ましく、3〜30重量％がより好ましく、5〜25重量％がさらに好ましい。

また、非晶質ポリエステルの含有量は、定着性、保存性、球形化及ぶ生産性の観点から、結着樹脂中、50〜95重量％が好ましく、60〜95重量％がより好ましく、70〜90重量％がさらに好ましい。

また、結着樹脂が非晶質ポリエステルを含有する場合、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、低温定着性及び耐久性の向上の観点から、3/97〜35/65が好ましく、5/95〜30/70がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

本発明においては、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル以外に、他の結着樹脂が本発明の効果を損なわない範囲を適宜使用してもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられる。結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

トナー母粒子は、少なくとも結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂、及び適宜用いられる着色剤等の原料を溶融混練する溶融混練工程、溶融混練物を粉砕する粉砕工程、粉砕物を分級する分級工程を経て製造することが好ましい。溶融混練工程に供する結晶性ポリエステル、着色剤等の原料は、ヘンシェルミキサー等を用いて混合した後、溶融混練工程に供することが好ましい。

原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機又はオープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、２軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練の温度は、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されない。

粉砕工程は、耐久性の向上の観点から、得られた溶融混練物を好ましくは体積中位粒径が20μm以下、より好ましくは10μm以下に粉砕する工程である。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕・分級工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。

溶融混練工程の後、粉砕工程及び分級工程を経て得られたトナー母粒子を外添剤の少なくとも一部と混合する外添工程を行い、外添剤をトナー表面に外添する。トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、4〜12μmが好ましく、5〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。

シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

外添工程は、後述の加熱処理工程の前に行う以外に、加熱処理工程の後、さらに行ってもよいが、加熱処理工程の前の外添工程に用いられる外添剤として、加熱処理工程でのトナー中への埋没防止と遊離シリカ防止の観点から、平均粒径が好ましくは12〜120nm、より好ましくは35〜80nm、さらに好ましくは40〜60nmのシリカ（シリカＡ）を用いることが好ましく、流動性付与の観点から、シリカＡとともに、シリカＡよりも平均粒径が小さいシリカ（シリカＢ）を用いることがより好ましい。

シリカＡの外添量は、加熱処理時の凝集防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、0.3〜5.0重量部がより好ましく、0.5〜2.0重量部がさらに好ましい。

シリカＢの平均粒径は、流動性付与の観点から、10〜30nmが好ましく、10〜20nmがより好ましい。

また、シリカＡとシリカＢの平均粒径の比（シリカＡ／シリカＢ）は、1.2〜10が好ましく、1.5〜5がより好ましく、2.0〜3.0がさらに好ましい。

シリカＢの外添量は、加熱処理時の凝集防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.1〜4.0重量部がより好ましく、0.2〜2.0重量部がさらに好ましい。

加熱処理工程に供するトナー母粒子の外添剤による被覆率は、凝集やケーキング防止の観点から、好ましくは20％以上、より好ましくは30〜120％である。

外添工程は、外添剤とトナー母粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。

外添工程以降に、前記の如く、本発明の特徴の一つである、外添剤が外添されたトナーを加熱処理する加熱処理工程を行う。トナーの形状を制御する観点から、外添工程の後に、加熱処理工程を行うことが好ましい。

加熱処理工程は、ケーキングや凝集物の発生を抑えながら効果的に再結晶化と形状を制御する観点から、加熱温度ｔ(℃)が、
好ましくはＴg₁≦ｔ≦Ｔm−10、
より好ましくは、Ｔg₁＋10≦ｔ≦Ｔm−20、
さらに好ましくは、Ｔg₁＋15≦ｔ≦Ｔm−30
（式中、Ｔg₁は加熱処理工程に供する粒子のガラス転移点(℃)、Ｔmは加熱処理工程に供する粒子の軟化点(℃)である）
を満足する条件下で行うことが望ましい。

加熱処理工程の時間は、生産性と再結晶化、形状制御の観点から、2〜36時間が好ましく、5〜30時間がより好ましい。

また、加熱処理工程の際の相対湿度は、外添剤の静電凝集を解すことと、トナー粒子の凝集防止の観点から、10〜70％が好ましく、20〜60％がより好ましい。

加熱処理工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、溶融混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱処理工程を行うことができる。また、恒温恒湿槽や振動流動層(VIA-16D型(中央化工機(株)製)を用いることもできる。

本発明においては、前記の如く、加熱処理工程により、トナー粒子が球形化され、平均円形度が高くなる。加熱処理工程後のトナー粒子の平均円形度は、0.930〜0.980が好ましく、0.940〜0.970がより好ましい。

加熱処理工程後は、得られたトナー、又は加熱処理工程後にさらに外添工程を行った場合には外添工程後のトナーを、篩にかけて凝集物を除去する篩工程を行うことが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、現像方法に限定されず使用することができ、高速連続印刷においても、優れた低温定着性、保存性、及び耐久性を示すことから、一成分現像用トナーとして好適に使用できるだけでなく、高い耐久性が要求される二成分現像用トナーとしても好適に使用することができる。

本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am²/kgが好ましく、50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am²/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am²/kg以上が好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。

キャリアの表面は、スペント防止の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー/キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、2/98〜8/92がより好ましい。

また、本発明のトナー及び該トナーを用いた二成分現像剤は、低温定着性、保存性及び耐久性に優れ、画像を高品質に維持することができることから、線速が750mm/sec以上、好ましくは850〜2000mm/secの高速の現像装置を用いた画像形成方法に好適に用いることができ、また、本発明のトナーは、低温定着性に優れた結晶性ポリエステルと線状非晶質ポリエステルを含有し、加熱処理により保存性・耐久性を維持することができ、形状制御により付着力も低減できるため、転写効率を向上させ、特にジャンピングシステムなどの非接触現像方式にも好適に用いることができる。

また、本発明のトナー及び該トナーを用いた二成分現像剤は、低温定着性に優れた結晶性ポリエステルと線状非晶質ポリエステルを含有し、加熱処理工程により保存性及び耐久性を維持することができるため、定着に圧力を伴わない、非接触定着方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。非接触定着方式としては、フラッシュ定着、オーブン定着、ベルトニップ方式の定着機等が挙げられる。

〔樹脂及び加熱処理工程に供する粒子の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定する。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。

〔加熱処理工程に供する粒子のガラス転移点（Ｔg₁）〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて、-20℃から160℃までサンプルを10℃／分の昇温速度で昇温した際に得られる吸熱カーブにおいて、吸熱ピークのなかで最も低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点（Ｔg₁）として読み取る。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔トナーの平均円形度〕
測定機：FPIA-3000(シスメックス社製)
標準ユニット(対物レンズ10倍)
測定モード HPFモード
バージョン 00-10
分散液：エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液10mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、蒸留水10mlを添加し、さらに、超音波分散機にて2分間分散させる。
測定条件：分散液に分散したトナーを、粒子濃度1800〜2200個になる濃度で20℃で測定する。

〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。

〔外添剤の被覆率〕
被覆率(％)＝√3/2π×(Ｄ・ρｔ)／(ｄ・ρｓ)×Ｃ×100
（式中、Ｄはトナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)(μm)、ｄは外添剤の平均粒径(μm)、ρｔはトナー母粒子の比重、ρｓは外添剤の比重、Ｃはトナー母粒子と外添剤の重量比(外添剤／トナー母粒子)を示す）
により算出される。
外添剤の総被覆率は、各外添剤について算出した被覆率の総和とする。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)をエステル化触媒としてのオクチル酸錫(II)8gとともに、5リットル容のガラス製４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流下、攪拌しつつ、220℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃で所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｃを得た。

結晶性ポリエステルの製造例１
表２に示す原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及びハイドロキノン2gを5リットル容のガラス製４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流下、攪拌しつつ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに8.0kPaにて一時間反応させて、樹脂ａを得た。

結晶性ポリエステルの製造例２
表２に示す原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)、ハイドロキノン2g及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)307gを5リットル容のガラス製４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流下、攪拌しつつ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに8.0kPaにて3時間反応させて、樹脂ｂを得た。

実施例１〜５、比較例３、８、９
表３、４に示す結着樹脂、カーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)6重量部、荷電制御剤「T-77」(保土ヶ谷化学工業社製)1重量部、及びカルナバワックス「カルナバワックス C-1」(加藤洋行社製)2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機「PCM-30-30」(池貝鉄工社製)を用いてバレル内加熱温度100℃、スクリュー回転数200r/min、吐出量10kg/hrで溶融混練を行った。

得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延し、25℃以下に冷却した。得られた冷却物を、ロートプレックスで1〜3mm程度に粗粉砕した後、ジェットミルで、微粉砕し、分級して、トナー母粒子(比重 1.2)を得た。

得られたトナー母粒子100重量部(10kg)と、第一外添剤として疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS)1.0重量部(100g)及び疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS)0.9重量部(90g)を75リットル容のヘンシェルミキサーに投入し、回転数1500r/minで90秒間混合して、トナー母粒子の表面に第一外添剤を外添した。

第一外添剤を外添したトナー10kgをバケットに入れ開口した状態のまま、恒温恒湿槽を用いて、表３、４に示す条件下で24時間放置し、加熱処理を行った。その後、得られたトナーを目開きが100μmのメッシュを備えた振とう篩にかけ、粗粒子を取り除いた。

実施例６
加熱処理工程で、恒温恒湿槽の代わりに、振動流動層(VIA-16D型(中央化工機(株)製)を用いた以外は、実施例２と同様にして、篩工程まで行ない、トナーを得た。

実施例７
実施例１と同様にして得られたトナー母粒子(10kg)と、第一外添剤として、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS)1.0重量部(100g)を75リットル容のヘンシェルミキサーに投入し、回転数1500r/minで90秒間混合して、トナー母粒子の表面に第一外添剤を外添した。

第一外添剤を外添したトナー10kgをバケットに入れ開口した状態のまま、恒温恒湿槽を用いて、表３に示す条件下で24時間放置し、加熱処理を行った。その後、加熱処理したトナー粒子と、第二外添剤として、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS)0.9重量部(90g)を75リットル容のヘンシェルミキサーに投入し、回転数1500r/minで90秒間混合し、さらに第二外添剤を外添した。第二外添剤を外添したトナーを目開きが100μmのメッシュを備えた振とう篩で粗粒子を取り除いて、トナーを得た。

実施例８
第一外添剤として、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS)0.4重量部(40g)を、第二外添剤として、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS)1.0重量部(100g)及び疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS)0.5重量部(50g)を、それぞれ使用した以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。

実施例９
第一外添剤として、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS)1.0重量部(100g)を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

実施例１０
第一外添剤として、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS)0.9重量部(90g)を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

比較例１
実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た後、第一外添剤を外添せず、バケットに入れ開口した状態のまま、表４に示す条件下で6時間放置したところ、ケーキングを起こしたため、トナーの製造を中止した。

比較例２
実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た後、第一外添剤を外添せず、バケットに入れ開口した状態のまま、表４に示す条件下で24時間放置し、加熱処理を行った。加熱処理後、得られたトナー母粒子100重量部(10kg)と、第二外添剤として、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、比重 2.3、疎水化処理剤 HMDS)1.0重量部(100g)及び疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、比重 2.3、疎水化処理剤 DMDS)0.9重量部(90g)を75リットル容のヘンシェルミキサーに投入し、回転数1500r/min、90秒間混合して、トナー母粒子の表面に第二外添剤を外添し、得られたトナーを目開きが100μmのメッシュを備えた振とう篩で粗粒子を取り除いて、トナーを得た。

比較例４〜７
外添工程の後、加熱処理工程を行わなかった以外は、実施例２〜５と同様にして、トナーを得た。

実施例２、比較例３において、加熱処理工程後のトナーの走査電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。

試験例１〔定着性評価〕
複写機「MICROLINE 3050」(沖データ社製)に実施例１〜１０及び比較例２〜９の各トナーを実装し、トナー量が0.6mg/cm²になるように現像ロールの印加バイアスを調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製）用の定着機を改造した外部定着機を使用し、紙上の温度を90℃から150℃へと10℃ずつ順次上昇させて定着画像を得た。各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離前後の画像濃度を測定した。定着率(テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度×100)が最初に90％を越える紙上の温度を最低定着温度とした。定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m²)である。結果を表３、４に示す。

試験例２〔耐久性評価〕
実施例１〜１０及び比較例２〜９の各トナー342gとフェライトキャリア(体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am²/kg)5000gとを混合し、二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製）に実装し、印字率9％、1000mm/secで20000枚耐刷し、途中1000枚毎にフィルミングの有無とキャリアへのスペントによる画質劣化の有無を確認した。感光体にフィルミングが確認された時点、又はフィルミングに起因する白抜けとキャリアスペントによる帯電不良や微粉発生による流動性悪化に起因する黒点の合計が30を超えた時点を耐刷枚数とした。

さらに、5000枚耐刷における最後の3枚(4998〜5000枚目)の画像の黒ベタ部分の光学反射密度(OD)を、反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)により画像濃度として測定し、下記評価基準に従って、評価した。

〔画像濃度の評価基準〕
◎：画像濃度が1.8以上
○：画像濃度が1.7以上、1.8未満
△：画像濃度が1.5以上、1.7未満
×：画像濃度が1.5未満

また、画像濃度の測定に採取した3枚の画像の白抜けを目視にて数え、1枚あたりの白抜け及び黒点の数を算出し、以下の評価基準に従って、それぞれ白抜け及び黒点として評価した。なお、白抜けは遊離した外添剤の凝集物に、黒点はトナーの凝集物に、それぞれ起因するものである。以上の結果を表３、４に示す。

〔白抜けの評価基準〕
○：1枚あたりの白抜け数が、5個未満
△：1枚あたりの白抜け数が、5個以上、10個未満
×：1枚あたりの白抜け数が、10個以上

〔黒点の評価基準〕
○：1枚あたりの黒点の数が、5個未満
△：1枚あたりの黒点の数が、5個以上、10個未満
×：1枚あたりの黒点の数が、10個以上

試験例３〔保存性評価〕
実施例１〜１０及び比較例２〜９の各トナー5gを50ml容のポリビンに入れ、温度50℃、相対湿度60％の環境で48時間放置した。その後、そのトナーを目開き100μmのメッシュで篩い、メッシュ上の残存トナーを計量し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３、４に示す。

〔評価基準〕
○：残存トナーが0.5g未満
△：残存トナーが0.5以上、1g未満
×：残存トナーが1g以上

以上の結果より、実施例１〜１０のトナーは、比較例１〜９のトナーと比べて、総体的に、平均円形度が高く、低温定着性、耐久性のいずれにも良好であることが分かる。これに対し、比較例１、２の結果より、外添工程前に加熱処理工程を行うと、ケーキングが生じやすく、加熱処理条件を調整してトナーを製造しても、トナーや外添剤の凝集に伴う白抜けや黒点の発生が著しいことが分かる。また、結着樹脂として、結晶性ポリエステルのみを使用した比較例３のトナーは低温定着性に欠けており、加熱処理工程を行っていない比較例４〜７のトナーは、耐久性及び保存性に欠けている。また、架橋ポリエステルを使用した比較例８、９のトナーでは、低温定着性に欠けている。

本発明により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

実施例２における加熱処理工程後のトナーの走査電子顕微鏡写真(倍率1000倍)である。実施例２における加熱処理工程後のトナーの走査電子顕微鏡写真(倍率2000倍)である。比較例３における加熱処理工程後のトナーの走査電子顕微鏡写真(倍率1000倍)である。比較例３における加熱処理工程後のトナーの走査電子顕微鏡写真(倍率2000倍)である。

Claims

結晶性ポリエステル及び線状非晶質ポリエステルを含有した結着樹脂を含有してなるトナー母粒子と外添剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー母粒子と前記外添剤の少なくとも一部とを混合する外添工程を含み、該外添工程以降に、加熱温度ｔ(℃)が、
Ｔg ₁ ≦ｔ≦Ｔm−10
（式中、Ｔg ₁ は加熱処理工程に供する粒子のガラス転移点(℃)、Ｔmは加熱処理工程に供する粒子の軟化点(℃)である）
を満足する条件下で加熱処理工程を行う電子写真用トナーの製造方法。
結晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂中、2〜35重量％である、請求項１記載の製造方法。
加熱処理工程の前の外添工程に用いられる外添剤として、少なくとも平均粒径が12〜120nmのシリカ（シリカＡ）を用いる請求項１又は２記載の製造方法。
加熱処理工程の前の外添工程に用いられる外添剤として、さらに、シリカＡよりも平均粒径が小さいシリカ（シリカＢ）を用いる請求項３記載の製造方法。