JP6260207B2 - 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、これらを充填した容器、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 - Google Patents
電子写真用トナー、電子写真用現像剤、これらを充填した容器、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、高速印刷が可能な画像形成方法、画像形成装置、並びに該画像形成装置に適用可能なトナー、現像剤、これらを充填した容器、及びプロセスカートリッジに関する。
特に、本発明は、優れた低温定着性を有するだけではなく、低画像面積印刷でも、高画像面積印刷でも、トナー組成である結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着して、キャリア帯電性を低下することが起因とするトナー飛散品質問題を起こさないトナー、これを用いた現像剤、これらを搭載する画像形成装置、これらを用いる画像形成方法、これらを充填した容器、及びプロセスカートリッジに関する。
特に、本発明は、優れた低温定着性を有するだけではなく、低画像面積印刷でも、高画像面積印刷でも、トナー組成である結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着して、キャリア帯電性を低下することが起因とするトナー飛散品質問題を起こさないトナー、これを用いた現像剤、これらを搭載する画像形成装置、これらを用いる画像形成方法、これらを充填した容器、及びプロセスカートリッジに関する。
近年、電子写真業界において、高速化、高画質化が一般的に求められてきている。しかしながら、作像速度、所謂画像形成装置におけるシステム速度が高速になるにつれて画質は悪化し、特に画質に大きな影響を与える要素の一つであるトナーの定着性が悪化するため、高速化とトナーの定着性を両立させる技術が必要とされている。
紙などの記録媒体上の未定着トナー画像が、定着装置において熱と圧力により、紙などの記録媒体上に固着されてトナー画像となるが、システム速度が速くなると、未定着トナー画像が定着装置で充分な熱量を受けられなくなり、定着せずにトナー画像が紙から剥がれるなどの定着不良が発生する。
そのため、システム速度が高速になると共に、定着品質を落とさないために定着温度を上げることが考えられるが、機内温度上昇による副作用、定着部材消耗寿命、省エネルギーの観点で限界があり、定着改善の対応として不充分である。
そこで、特に超高速機において、トナー自体の定着性能の向上が求められ、定着装置における高速な定着工程に対応可能な低熱量でも良好な定着性を有するトナー設計が必要とされている。
そこで、特に超高速機において、トナー自体の定着性能の向上が求められ、定着装置における高速な定着工程に対応可能な低熱量でも良好な定着性を有するトナー設計が必要とされている。
従来、トナーの定着性を向上させるには、様々な検討が為されてきている。
例えば、トナー自体の定着性能を向上させるため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることなどの方法が知られている。
しかしながら、樹脂の低Ｔｇ（ガラス転移温度）化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるＦ１／２温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる（光沢制御性）などの問題が生じる。
このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性が良好なトナーを得るには至っていない。
例えば、トナー自体の定着性能を向上させるため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることなどの方法が知られている。
しかしながら、樹脂の低Ｔｇ（ガラス転移温度）化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるＦ１／２温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる（光沢制御性）などの問題が生じる。
このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性が良好なトナーを得るには至っていない。
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（例えば、特許文献７参照。）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（例えば、特許文献７参照。）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
また、特許文献８及び９には、上記した特定の非オレフィン系結晶性重合体と同様にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルをトナーに用いることで、定着性を向上させる発明が開示されている。
しかしながら、特許文献８に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため充分な低温定着性を有しない。また、特許文献９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化がなされていない。
従って、特許文献９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、適度な光沢を持たせながら、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法においても充分な低温定着性と、充分なオフセット防止性とを有すると同時に、優れた耐熱保存性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性及び粉砕性を有するには至らないものである。
しかしながら、特許文献８に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため充分な低温定着性を有しない。また、特許文献９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化がなされていない。
従って、特許文献９に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、適度な光沢を持たせながら、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法においても充分な低温定着性と、充分なオフセット防止性とを有すると同時に、優れた耐熱保存性、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性及び粉砕性を有するには至らないものである。
さらに、特許文献１０に記載の技術では、非相溶である結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とが為す海島状の相分離構造や、樹脂のＴＨＦ不溶分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸熱側に出現する最大ピークの温度を規定することによって、低温定着性と耐熱保存性の両立を図っている。
しかしながら、かかる技術によっても、画像印刷濃度変動、像担持体に発生するトナーフィルミングによる画像領域に発生する白抜けなどを含む問題を充分に解決したとは言えない。
しかしながら、かかる技術によっても、画像印刷濃度変動、像担持体に発生するトナーフィルミングによる画像領域に発生する白抜けなどを含む問題を充分に解決したとは言えない。
またさらに、特許文献１１に記載の技術では、結晶性ポリエステル樹脂を多く含有するトナーを高速機に用いた場合、トナーフィルミングが発生してしまい、画像品質の信頼性が充分ではなく、画像品質上の問題が生じる。
更に、結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーは流動性が劣る傾向が見られ、流動性をよくするために外添剤量を増やすのが有効的であるが、印刷モードにより結晶性ポリエステル樹脂、又は外添剤がキャリアに固着し、経時でのキャリアの帯電能力を低下させ、実機トナー飛散が発生しまう問題がある。
更に、結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーは流動性が劣る傾向が見られ、流動性をよくするために外添剤量を増やすのが有効的であるが、印刷モードにより結晶性ポリエステル樹脂、又は外添剤がキャリアに固着し、経時でのキャリアの帯電能力を低下させ、実機トナー飛散が発生しまう問題がある。
実機トナー飛散を防止する等の目的で、外添剤として、大小２種類の粒径のシリカ微粒子を用いたトナーは従来公知である。特許文献１２の特開平９−２０４０６２号公報には、外添剤を用いることによりその外添剤がトナー粒子表面を離れ、現像剤中のキャリアの表面に付着して汚染し、現像剤の帯電能力を下げ、その結果、現像剤の交換が頻繁に必要になってくるという問題解決のため、「結着樹脂と着色剤を含有する平均粒子径が５〜７μｍのトナー粒子と外添剤からなるトナー組成物およびキャリアからなる静電荷像現像剤であって、外添剤が平均粒子径５〜１５ｎｍの第１の疎水性シリカと平均粒子径がトナー粒子の平均粒子径の１／３０〜１／３００の第２の疎水性シリカとからなり、該シリカ粒子は、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び個数平均一次粒径が２５〜７０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含み、前記シリカ微粒子（Ａ）、及びシリカ微粒子（Ｂ）の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対してそれぞれ０．３〜２重量部、及び０．５〜３重量部であり、トナー粒子表面における第１および第２の疎水性シリカの合計被覆率が４０〜１００の範囲であって、第１の疎水性シリカと第２の疎水性シリカとの割合は５：９５〜９５：５である静電荷像現像剤」が記載されている。
しかし、この公報記載の技術は、結着樹脂として結晶性ポリエステルを用いたトナーのキャリア粒子へのスペントにおける、外添剤の影響と、結晶性ポリエステルの影響とを同時に視野に入れたものではない。したがって当然、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂との比、大粒径シリカと小粒径シリカとの比の最適化を示唆するものではない。
しかし、この公報記載の技術は、結着樹脂として結晶性ポリエステルを用いたトナーのキャリア粒子へのスペントにおける、外添剤の影響と、結晶性ポリエステルの影響とを同時に視野に入れたものではない。したがって当然、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂との比、大粒径シリカと小粒径シリカとの比の最適化を示唆するものではない。
上述のように、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を含有させると、低温定着性を向上させる効果がある。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーは流動性が劣る傾向が見られ、流動性をよくするために外添剤量を増やすのが有効的であるが、印刷モードにより結晶性ポリエステル樹脂、又は外添剤がキャリアに固着し、経時でのキャリアの帯電能力を低下させ、実機トナー飛散が発生しまうことが問題となっている。
かかるキャリア固着（帯電低下）起因とするトナー飛散問題については、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着するのが主な原因と考えられる。
特に高画像面積チャートでの印刷モードでは、トナーが補給による収支が激しく、外添剤がキャリアに固着しやすく、飛散を起こす。
一方、低画像面積チャートでの印刷モードでは、トナーはなかなか消費されなく、現像ユニットに留まることにより、外添剤がトナーに埋没して、トナー母体表層に露出する結晶性ポリエステル樹脂がキャリアに固着しやすく、飛散を起こす。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーは流動性が劣る傾向が見られ、流動性をよくするために外添剤量を増やすのが有効的であるが、印刷モードにより結晶性ポリエステル樹脂、又は外添剤がキャリアに固着し、経時でのキャリアの帯電能力を低下させ、実機トナー飛散が発生しまうことが問題となっている。
かかるキャリア固着（帯電低下）起因とするトナー飛散問題については、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着するのが主な原因と考えられる。
特に高画像面積チャートでの印刷モードでは、トナーが補給による収支が激しく、外添剤がキャリアに固着しやすく、飛散を起こす。
一方、低画像面積チャートでの印刷モードでは、トナーはなかなか消費されなく、現像ユニットに留まることにより、外添剤がトナーに埋没して、トナー母体表層に露出する結晶性ポリエステル樹脂がキャリアに固着しやすく、飛散を起こす。
上述のように、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を含有させると、低温定着性を向上させる効果がある。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーは流動性が劣る傾向が見られ、流動性をよくするために外添剤量を増やすのが有効的であるが、印刷モードにより結晶性ポリエステル樹脂、又は外添剤がキャリアに固着し、経時でのキャリアの帯電能力を低下させ、実機トナー飛散が発生しまうことが問題となっている。
かかるキャリア固着（帯電低下）起因とするトナー飛散問題については、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着するのが主な原因と考えられる。
特に高画像面積チャートでの印刷モードでは、トナーが補給による収支が激しく、外添剤がキャリアに固着しやすく、飛散を起こす。一方、低画像面積チャートでの印刷モードでは、トナーはなかなか消費されなく、現像ユニットに留まることにより、外添剤がトナーに埋没して、トナー母体表層に露出する結晶性ポリエステル樹脂がキャリアに固着しやすく、飛散を起こす。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーは流動性が劣る傾向が見られ、流動性をよくするために外添剤量を増やすのが有効的であるが、印刷モードにより結晶性ポリエステル樹脂、又は外添剤がキャリアに固着し、経時でのキャリアの帯電能力を低下させ、実機トナー飛散が発生しまうことが問題となっている。
かかるキャリア固着（帯電低下）起因とするトナー飛散問題については、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着するのが主な原因と考えられる。
特に高画像面積チャートでの印刷モードでは、トナーが補給による収支が激しく、外添剤がキャリアに固着しやすく、飛散を起こす。一方、低画像面積チャートでの印刷モードでは、トナーはなかなか消費されなく、現像ユニットに留まることにより、外添剤がトナーに埋没して、トナー母体表層に露出する結晶性ポリエステル樹脂がキャリアに固着しやすく、飛散を起こす。
本発明は、上記した従来技術における問題点に鑑みて為されたものであって、低画像面積チャートでの印刷モードでも、高画像面積チャートでの印刷モードでも、トナー粒子表層にある組成である結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着して、キャリア帯電性を低下することが起因とするトナー飛散品質問題を起こさないトナー、現像剤、これらを用いた画像形成方法、画像形成装置、並びにこれらを充填した容器、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
そこで、本発明者等はトナー粒子の表層にある結晶性ポリエステル樹脂量と、外添剤の大粒径シリカ量、小粒径シリカ量を適切の関係に制御することにより、低画像面積チャートでの印刷モードでも、高画像面積チャートでの印刷モードでも、トナー粒子表層にある組成である結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着して、キャリア帯電性を低下することが起因とするトナー飛散品質問題を起こさないことを達成できることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題を解決するために本発明に係るトナーは、具体的には下記（Ｉ）に記載の技術的特徴を有する。
（Ｉ）：トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスとを含有する電子写真用トナーであって、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比はＣ／Ｒであり、
前記外添剤は少なくとも一次平均粒径が１０〜１８０ｎｍ範囲内で、粒径が異なる２種類のシリカを含有し、外添剤の配合量Ｘ（重量部）は、前記トナー母体１００重量部に対して、粒径が大きいシリカ（大粒径シリカ）の重量部をＡ、粒径が小さいシリカ（小粒径シリカ）の重量部をＢとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（１）及び関係式（２）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
（Ｉ）：トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスとを含有する電子写真用トナーであって、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比はＣ／Ｒであり、
前記外添剤は少なくとも一次平均粒径が１０〜１８０ｎｍ範囲内で、粒径が異なる２種類のシリカを含有し、外添剤の配合量Ｘ（重量部）は、前記トナー母体１００重量部に対して、粒径が大きいシリカ（大粒径シリカ）の重量部をＡ、粒径が小さいシリカ（小粒径シリカ）の重量部をＢとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（１）及び関係式（２）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
０．０１≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（１）
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
本発明によれば、高速のシステムにおいて低温定着を達成すると共に、低画像面積チャートでの印刷モードでも、高画像面積チャートでの印刷モードでも、トナー粒子表層にある組成である結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着して、キャリア帯電性を低下することが起因とするトナー飛散品質問題を起こさない画像形成方法、画像形成装置、並びに該画像形成装置に適用可能なトナー、現像剤、これらを充填した容器、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明に係る「電子写真用トナー」は、上記（Ｉ）に記載の技術的特徴を有するものであるが、このトナーは、以降の詳細な説明から理解されるように、つぎの（II）、（III）に記載の態様のトナーを包含する。また本発明は、つぎの（IV）〜（XII）に記載の「画像形成方法」、「画像形成装置」、「現像剤」、「プロセスカートリッジ」、「トナー容器」および「現像剤容器」を包含するものでもある。
（II）：前記結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒが、下記関係式（２）、関係式（３）の関係を満たすことを特徴とする前記（Ｉ）に記載の電子写真用トナー。
（II）：前記結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒが、下記関係式（２）、関係式（３）の関係を満たすことを特徴とする前記（Ｉ）に記載の電子写真用トナー。
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（３）
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（３）
（III）：前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、前記Ｒのベースラインは、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は６７０−７１４ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は７８４−８８９ｃｍ−１であることを特徴とする前記（Ｉ）または（II）に記載の電子写真用トナー。
（IV）：像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電工程後の像担持体表面に静電潜像を書き込む露光工程と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写工程と、該転写工程後の像担持体表面に残存する転写残留トナーをクリーニングするクリーニング工程と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着工程と、を有し、前記トナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（１）及び関係式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形性方法。
（IV）：像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電工程後の像担持体表面に静電潜像を書き込む露光工程と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写工程と、該転写工程後の像担持体表面に残存する転写残留トナーをクリーニングするクリーニング工程と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着工程と、を有し、前記トナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（１）及び関係式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形性方法。
０．０１≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（１）
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
（Ｖ）：前記結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（２）、関係式（３）の関係を満たすことを特徴とする前記（IV）に記載の画像形成方法。
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（３）
（VI）：像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電後の像担持体表面に静電潜像を書き込む露光手段と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写手段と、転写後の像担持体表面に残存する転写残留トナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着手段と、を有し、前記トナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（１）及び関係式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形性装置。
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（３）
（VI）：像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電後の像担持体表面に静電潜像を書き込む露光手段と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写手段と、転写後の像担持体表面に残存する転写残留トナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着手段と、を有し、前記トナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有し、前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（１）及び関係式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形性装置。
０．０１≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（１）
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
（VII）：前記結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（２）、関係式（３）の関係を満たすことを特徴とする前記（VI）に記載の画像形成装置。
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
（VII）：前記結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（２）、関係式（３）の関係を満たすことを特徴とする前記（VI）に記載の画像形成装置。
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（３）
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（３）
（VIII）：前記（Ｉ）乃至（III）のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
（IX）：前記（Ｉ）乃至（III）のいずれか１に記載のトナー又は前記（VIII）に記載の現像剤が充填されたことを特徴とする容器。
（Ｘ）：前記（VIII）に記載の現像剤を保持する現像装置と、像担持体、帯電装置、クリーニング装置より選ばれる１以上と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（XI）：前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、前記Ｒのベースラインは、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は６７０−７１４ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は７８４−８８９ｃｍ−１であることを特徴とする前記（IV）または（Ｖ）に記載の画像形成方法。
（XII）：前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、前記Ｒのベースラインは、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は６７０−７１４ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は７８４−８８９ｃｍ−１であることを特徴とする上記（VI）または（VII）に記載の画像形成装置。
（IX）：前記（Ｉ）乃至（III）のいずれか１に記載のトナー又は前記（VIII）に記載の現像剤が充填されたことを特徴とする容器。
（Ｘ）：前記（VIII）に記載の現像剤を保持する現像装置と、像担持体、帯電装置、クリーニング装置より選ばれる１以上と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（XI）：前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、前記Ｒのベースラインは、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は６７０−７１４ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は７８４−８８９ｃｍ−１であることを特徴とする前記（IV）または（Ｖ）に記載の画像形成方法。
（XII）：前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ−１であり、前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ−１又は８２９ｃｍ−１であり、前記Ｒのベースラインは、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ−１である場合は６７０−７１４ｃｍ−１であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ−１である場合は７８４−８８９ｃｍ−１であることを特徴とする上記（VI）または（VII）に記載の画像形成装置。
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
《画像形成装置、画像形成方法》
図１は、本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における一部の構成を示す概略図である。
本発明に係る画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体１と、該像担持体表面を帯電させる帯電装置２と、前記像担持体１表面に静電潜像を書き込む露光装置８と、前記静電潜像を、トナー９を含む現像剤１３を用いて可視化して可視像を形成するする現像装置３と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体４上に転写して未定着画像を形成する転写装置５と、像担持体１表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置７と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着装置６と、を備え、前記トナー９は、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における一部の構成を示す概略図である。
本発明に係る画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体１と、該像担持体表面を帯電させる帯電装置２と、前記像担持体１表面に静電潜像を書き込む露光装置８と、前記静電潜像を、トナー９を含む現像剤１３を用いて可視化して可視像を形成するする現像装置３と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体４上に転写して未定着画像を形成する転写装置５と、像担持体１表面に残った転写残留トナーをクリーニングするクリーニング装置７と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着装置６と、を備え、前記トナー９は、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有する。
帯電装置２で一様帯電された像担持体１上に、露光装置８で書き込まれて形成された静電潜像は、現像装置３によりトナーを含む現像剤を用いて可視化されて、像担持体１上にトナー像が形成される。
本発明に用いられる像担持体１には、有機感光体、無機感光体等の従来の画像形成装置に用いられる公知の像担持体を適用可能である。
帯電装置２、露光装置８は、従来の画像形成装置に用いられる公知の帯電装置、露光装置を適用可能である。
現像装置３は、像担持体１の移動方向（回転方向；時計回り）に対して順方向に回転する順方向現像ロール１１と、逆方向（反時計回り）に回転する逆方向現像ロール１２とを、像担持体１の上流から順方向現像ロール１１、逆方向現像ロール１２の順で対向して配置したセンターフィード方式の構成である。
トナー９は、貯蔵部位２０からトナー補給手段２１によりオーガ状攪拌部材１４ｂ上に供給され、現像剤１３（キャリア１０）と混合攪拌されながら紙面手前側に搬送された後、オーガ状攪拌部材１４ａによりさらに混合攪拌されながら、紙面奥側に搬送される。
オーガ状攪拌部材１４ａにより搬送される途上、現像剤１３は現像ロール１１、１２に供給され現像に寄与する。
このとき、現像ロール１１、１２に担持される現像剤１３の量は、規制部材１５によって適切な量に規制される。
なお、図１では順方向現像ロール１１並びに逆方向現像ロール１２を１本ずつ備えた場合を示しているが、必要に応じてロールの設置本数を増やすこともできる。
トナー９は、貯蔵部位２０からトナー補給手段２１によりオーガ状攪拌部材１４ｂ上に供給され、現像剤１３（キャリア１０）と混合攪拌されながら紙面手前側に搬送された後、オーガ状攪拌部材１４ａによりさらに混合攪拌されながら、紙面奥側に搬送される。
オーガ状攪拌部材１４ａにより搬送される途上、現像剤１３は現像ロール１１、１２に供給され現像に寄与する。
このとき、現像ロール１１、１２に担持される現像剤１３の量は、規制部材１５によって適切な量に規制される。
なお、図１では順方向現像ロール１１並びに逆方向現像ロール１２を１本ずつ備えた場合を示しているが、必要に応じてロールの設置本数を増やすこともできる。
トナー濃度センサ１６はオーガ状攪拌部材１４ａの真下に該オーガ状攪拌部材１４ａと適正な間隔を保持した位置に取り付けてある。
現像装置３の温度を検出する温度センサ１８は画像形成装置内における現像装置３近傍に取り付けられている。
制御部１９は別途画像形成装置内に備え付けられており、トナー濃度センサ１６の検出したトナー濃度と設定トナー濃度を比較し、トナー濃度が不足している場合には、トナー補給手段２１を駆動してトナーを補給する構成となっている。
現像装置３の温度を検出する温度センサ１８は画像形成装置内における現像装置３近傍に取り付けられている。
制御部１９は別途画像形成装置内に備え付けられており、トナー濃度センサ１６の検出したトナー濃度と設定トナー濃度を比較し、トナー濃度が不足している場合には、トナー補給手段２１を駆動してトナーを補給する構成となっている。
像担持体１上の可視像（トナー像）は転写装置５により記録媒体４（紙など）上に転写される。このとき、転写装置５は、用紙搬送ガイド板１７によって搬送された記録媒体４上に直接転写するものであっても良く、中間転写ベルトのような被転写体を介して記録媒体４上に転写するものであっても良い。
次いで、像担持体１上で転写されずに残留したトナー（転写残留トナー）はクリーニングブレードを備えたクリーニング装置７により綺麗に取除かれる。
一方、記録媒体４上に転写された未定着画像（トナー像）は、定着装置６で記録媒体４に定着されて記録画像として画像形成装置外に排出される。
本発明に係る画像形成方法は、これら一連の画像形成プロセスを有していることが好ましい。
次いで、像担持体１上で転写されずに残留したトナー（転写残留トナー）はクリーニングブレードを備えたクリーニング装置７により綺麗に取除かれる。
一方、記録媒体４上に転写された未定着画像（トナー像）は、定着装置６で記録媒体４に定着されて記録画像として画像形成装置外に排出される。
本発明に係る画像形成方法は、これら一連の画像形成プロセスを有していることが好ましい。
本発明に用いられるクリーニング装置７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等の従来の画像形成装置に用いられる公知のクリーニング装置を適用可能である。
本発明はトナー粒子表層に露出する結晶性ポリエステル樹脂量の指標としてはＣ／Ｒ、トナー母体１００重量部に対して、大粒径シリカの重量部はＡ（一次平均粒径６０〜１８０ｎｍ）、小粒径シリカの重量部はＢ（一次平均粒径１０〜５５ｎｍ）としたとき、その関係は、下記関係式（１）、関係式（２）を満たすことが非常に重要である。
本発明はトナー粒子表層に露出する結晶性ポリエステル樹脂量の指標としてはＣ／Ｒ、トナー母体１００重量部に対して、大粒径シリカの重量部はＡ（一次平均粒径６０〜１８０ｎｍ）、小粒径シリカの重量部はＢ（一次平均粒径１０〜５５ｎｍ）としたとき、その関係は、下記関係式（１）、関係式（２）を満たすことが非常に重要である。
０．０１≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（１）
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）が０．０１より小さい場合は、高画像面積チャートでの連続印刷の時、トナーの消費及び収支が激しく、経時の現像攪拌ストレスによりトナー由来の外添剤がキャリアに固着し、キャリアの経時帯電能力が低下し、トナーはキャリアとの摩擦で生じる静電力による拘束が弱くなり、機内でトナー飛散問題が発生する。大粒径シリカ、小粒径シリカともキャリアに固着して帯電を低下させるが、寄与率に違いがあり、比較的には小粒径シリカがより固着しやすく、帯電を低下させる度合いが大きい傾向が見られる。
一方、（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）が０．１７より大きい場合は、低画像面積チャートでの連続印刷の時、トナーの消費が少なく、トナーは長い時間で現像ユニットに留まり、経時の現像攪拌ストレスによりトナー再表層の外添剤がトナー母体に埋没し、露出したトナー母体、特に露出した結晶性ポリエステル樹脂がキャリアに固着しやすく、キャリアの経時帯電能力が低下し、トナーはキャリアとの摩擦で生じる静電力による拘束が弱くなり、機内でトナー飛散問題が発生する。大粒径シリカ、小粒径シリカともキャリアに固着して帯電を低下させるが、寄与率に違いがあり、比較的には小粒径シリカがより固着しやすく、帯電を低下させる度合いが大きい傾向が見られる。
一方、（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）が０．１７より大きい場合は、低画像面積チャートでの連続印刷の時、トナーの消費が少なく、トナーは長い時間で現像ユニットに留まり、経時の現像攪拌ストレスによりトナー再表層の外添剤がトナー母体に埋没し、露出したトナー母体、特に露出した結晶性ポリエステル樹脂がキャリアに固着しやすく、キャリアの経時帯電能力が低下し、トナーはキャリアとの摩擦で生じる静電力による拘束が弱くなり、機内でトナー飛散問題が発生する。大粒径シリカ、小粒径シリカともキャリアに固着して帯電を低下させるが、寄与率に違いがあり、比較的には小粒径シリカがより固着しやすく、帯電を低下させる度合いが大きい傾向が見られる。
さらに本発明は下記関係式（２）、関係式（３）を満たすことがより好ましい。
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（３）
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．１７・・・関係式（３）
さらに本発明は、前記Ｃ／Ｒが、０．０５乃至０．１８であることが重要である。Ｃ／Ｒとは、トナー表面への結晶性ポリエステル樹脂の染み出し易さを表している。Ｃ／Ｒが０．１８より大きいと、低温定着性が向上するが、染み出しすぎると印刷経時で、特に低画像面積チャートでの連絡印刷時にキャリアに固着しやすく、トナー飛散が発生する。
一方、Ｃ／Ｒが０．０５より小さいと、低温定着性は劣ることになる。
一方、Ｃ／Ｒが０．０５より小さいと、低温定着性は劣ることになる。
Ｃ／Ｒの測定は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用したＡＴＲ法（全反射法）によって行うものである。測定方法の詳細については後述する。
Ｃ／Ｒの制御は結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂との相溶状態、再結晶の度合いなどに大きく影響されるものであって、前記式（１）に記載の関係を満たすためには特殊な製造条件が必要となる。
具体的には、例えば品質工学上の手法により、材料熱特性、トナー処方のみではなく、乳化造粒工程、脱溶剤工程、熟成伸張反応工程、添加剤混合工程などの製造条件を最適化することで制御可能である。
より具体的には、例えば結晶性ポリエステル樹脂の処方仕込み量を増やす、又は結晶性ポリエステル熱特性を下げると、トナーＣ／Ｒは大きくなる。仕込み量を減らす又は熱特性を上げるとＣ／Ｒが小さくなる。また工程条件の例としては外添剤の仕込み量を増やすと結晶性ポリエステルがトナー母体表層に露出しにくくなるためＣ／Ｒが小さくなる。外添剤仕込み量を減らすとＣ／Ｒが大きくなる。ただ小粒径シリカ又は大粒径シリカによってはその効果が異なり、同じ仕込み量で比較する場合は大粒径シリカの場合のＣ／Ｒは大きく（結晶性ポリエステル樹脂が露出しやすい）、小粒径シリカの場合のＣ／Ｒは小さい。
本発明は用いる無機微粒子であるシリカは、一次平均粒径が１０〜１８０ｎｍのを使うことが非常に好ましい。
シリカ粒径が１０ｎｍより小さいと、キャリアに固着しやすくなり、飛散が発生することが多くなる。シリカ粒径が１８０ｎｍより大きいと、キャリア膜を削って、帯電を低下させ、飛散が発生することが多い。
具体的には、例えば品質工学上の手法により、材料熱特性、トナー処方のみではなく、乳化造粒工程、脱溶剤工程、熟成伸張反応工程、添加剤混合工程などの製造条件を最適化することで制御可能である。
より具体的には、例えば結晶性ポリエステル樹脂の処方仕込み量を増やす、又は結晶性ポリエステル熱特性を下げると、トナーＣ／Ｒは大きくなる。仕込み量を減らす又は熱特性を上げるとＣ／Ｒが小さくなる。また工程条件の例としては外添剤の仕込み量を増やすと結晶性ポリエステルがトナー母体表層に露出しにくくなるためＣ／Ｒが小さくなる。外添剤仕込み量を減らすとＣ／Ｒが大きくなる。ただ小粒径シリカ又は大粒径シリカによってはその効果が異なり、同じ仕込み量で比較する場合は大粒径シリカの場合のＣ／Ｒは大きく（結晶性ポリエステル樹脂が露出しやすい）、小粒径シリカの場合のＣ／Ｒは小さい。
本発明は用いる無機微粒子であるシリカは、一次平均粒径が１０〜１８０ｎｍのを使うことが非常に好ましい。
シリカ粒径が１０ｎｍより小さいと、キャリアに固着しやすくなり、飛散が発生することが多くなる。シリカ粒径が１８０ｎｍより大きいと、キャリア膜を削って、帯電を低下させ、飛散が発生することが多い。
本発明では、上述のような手法でＣ／Ｒと外添剤仕込み部数のＡ（大粒径シリカ）お呼びＢ（小粒径シリカ）が特定の関係を満たすように制御されることで、高速のシステムにおいて低温定着を達成すると共に、低画像面積チャートでの印刷モードでも、高画像面積チャートでの印刷モードでも、トナー粒子表層にある組成である結晶性ポリエステル樹脂及び外添剤がキャリアに固着して、キャリア帯電性を低下することが起因とするトナー飛散品質問題が発生することを防止することができた。
（Ｃ／Ｒの測定方法）本発明では、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置；Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）で、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして算出する。
ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。この時の加圧成型は、トナー２．０ｇに１ｔを６０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ−１）のピーク高さをＣ（図２参照、高さのベースラインは１１３７−１１９９ｃｍ−１）、アルキル鎖のＣ−Ｈ伸縮を由来とする特徴的なスペクトル（２８５０ｃｍ−１）のピーク高さをＷ（高さのベースラインは２８３４−２８６２ｃｍ−１）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ−１（図３参照、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ−１）のピーク高さをＲとして、Ｃ／Ｒをピーク強度比として計算した。
本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。
尚、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質樹脂、外添剤についての詳細は後述する。
尚、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質樹脂、外添剤についての詳細は後述する。
《トナー》
本発明に用いられるトナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有してなる。
本発明に用いられるトナーは、トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスと、を含有してなる。
（非晶質樹脂；非晶質ポリエステル樹脂）
本発明のトナーを構成する非晶質樹脂である重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。
本発明のトナーを構成する非晶質樹脂である重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。
（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）と共に（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）と共に（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂。
ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。
具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。
具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。
具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
なお、ジカルボン酸（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
なお、ジカルボン酸（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０のものが好ましい。
具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。
なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。
なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
また、ジオール（ｇ）、ポリオール（ｈ）、ジカルボン酸（ｉ）またはポリカルボン酸（ｊ）と共に、炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
ポリエポキシド（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
ポリエポキシド（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。
下限は、さらに好ましく７０、特に好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、特に好ましくは２００である。
エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。
上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
ポリエポキシド（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。
下限は、さらに好ましく７０、特に好ましくは８０であり、上限は、さらに好ましく３００、特に好ましくは２００である。
エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。
上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調製される非晶質樹脂（非晶質ポリエステル系トナーバインダー）のガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調製される非晶質樹脂（非晶質ポリエステル系トナーバインダー）のガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
本発明においてトナーバインダーとして用いる非晶質樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、カルボン酸チタン（以下、チタン含有触媒（ａ）と称する。）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。
また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。
さらに、反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、カルボン酸チタン（以下、チタン含有触媒（ａ）と称する。）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。
また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に好ましくは２〜４０時間である。
さらに、反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
チタン含有触媒（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、チタン含有触媒（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。
他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体の重量に対して、０〜０．６％が好ましい。
０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。
添加された全触媒中のチタン含有触媒（ａ）の含有率は、５０〜１００重量％が好ましい。
また、チタン含有触媒（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。
他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体の重量に対して、０〜０．６％が好ましい。
０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。
添加された全触媒中のチタン含有触媒（ａ）の含有率は、５０〜１００重量％が好ましい。
線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％のチタン含有触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、及びジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。
非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％のチタン含有触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、及び３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。
ポリカルボン酸（ｊ）を、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）およびポリオール（ｈ）と同時に反応させることもできる。
ポリカルボン酸（ｊ）を、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）およびポリオール（ｈ）と同時に反応させることもできる。
変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
ポリエポキシド（ｃ）と反応させる非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。
酸価が１以上であると、ポリエポキシド（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）を得るのに用いるポリエポキシド（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
ポリエポキシド（ｃ）と反応させる非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。
酸価が１以上であると、ポリエポキシド（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）を得るのに用いるポリエポキシド（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
また、本発明のトナーには、非晶質樹脂である上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂を含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
非晶質樹脂における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
非晶質樹脂における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を少なくとも６０モル％含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を少なくとも６０モル％含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
（前記一般式（１）中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。）
前記一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
前記一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
前記一般式（１）において、Ｒは直鎖状脂肪族２価アルコール残基またはビスフェノールＡエチレンオキシド付加物を示す。
この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、（ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。
この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。
この場合の多価カルボン酸には、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。
これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。
この場合の多価カルボン酸には、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。
これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。
その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであることが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００およびそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００およびそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。
ＴｇおよびＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
ＴｇおよびＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
本発明におけるポリエステル樹脂が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するか否かで確認できる。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２１°、（ii）２１°〜２３°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２５°〜２８°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。（図４：結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果、図５：本発明に用いられるトナーのＸ線回折結果一例参照。）
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２１°、（ii）２１°〜２３°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２５°〜２８°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。（図４：結晶性ポリエステル樹脂のＸ線回折結果、図５：本発明に用いられるトナーのＸ線回折結果一例参照。）
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。
２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダー（トナー母体中の樹脂成分）として必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。
２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダー（トナー母体中の樹脂成分）として必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。
２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。
適正な温度のもと短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。
連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。
これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。
適正な温度のもと短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。
連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。
これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。
混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンパリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンパリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するために１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
更に、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
（ワックス）
ワックスとしては、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等、及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等、及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
これらの列挙したワックスの中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特に、カルナウバワックスは最も好適である。
その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスは適度に微分散するため、オフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
これらワックスは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。これらのワックスの使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不充分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスは適度に微分散するため、オフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
これらワックスは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。これらのワックスの使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不充分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
また、ワックスの融点は７０〜１５５℃であることが好ましい。ワックスの融点が７０℃より低い場合はトナーの耐熱保存性が劣るため好ましくない。ワックスの融点が１５５℃より高い場合は離型性が充分に発揮されないため好ましくない。
（外添剤）
本発明に用いられるトナーは、シリカを含有する以外に、他の材料と併用でも可能である。例としては、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナーに外添することが挙げられるが、これらの材料に限定するものではない。
トナーが外添剤を有することで、転写性、耐久性をさらに向上すると共に、像担持体１上にフィルミングしたトナーを掻き落とす効果を奏する。
ただ本発明の関係式（１）で規定されたように、結晶性ポリエステル樹脂の特性値と適切の範囲に制御することが満たさないと画像品質、トナー飛散が発生する。
本発明に用いられるトナーは、シリカを含有する以外に、他の材料と併用でも可能である。例としては、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナーに外添することが挙げられるが、これらの材料に限定するものではない。
トナーが外添剤を有することで、転写性、耐久性をさらに向上すると共に、像担持体１上にフィルミングしたトナーを掻き落とす効果を奏する。
ただ本発明の関係式（１）で規定されたように、結晶性ポリエステル樹脂の特性値と適切の範囲に制御することが満たさないと画像品質、トナー飛散が発生する。
キャリア帯電性を低下させる結晶性ポリエステル樹脂を、これらの外添剤（特にシリカが好ましい）で覆い隠すこと、及びトナー表面が外添剤で覆われることによる接触面積が低下により、キャリア汚染性が向上する。
これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れる。
これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れる。
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。
この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
（着色剤）
本発明に用いられるトナーは、着色剤を含有しても良い。着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾロン、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
本発明に用いられるトナーは、着色剤を含有しても良い。着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾロン、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、キナクリドンレッド、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
本発明に用いられるトナーは、必要に応じ帯電制御剤を含有することができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。
ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。
ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
（製造方法）
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法が使用できる。
例えば、溶融混練粉砕法、重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法によっても製造することができる。
これらの製造方法のうち、溶融混練法、特定の結晶性高分子および重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法・乳化重合法）、特定の結晶性高分子およびイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中でアミン類により直接的に伸長／架橋する重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法を採用することが好ましい。
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法が使用できる。
例えば、溶融混練粉砕法、重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法によっても製造することができる。
これらの製造方法のうち、溶融混練法、特定の結晶性高分子および重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法・乳化重合法）、特定の結晶性高分子およびイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中でアミン類により直接的に伸長／架橋する重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法を採用することが好ましい。
トナーを溶融混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法においては、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。
かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
粉砕については、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。
さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
外添剤の母体トナーへ外添は、母体トナーと外添剤とをミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。
このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
《現像剤》
本発明に用いられる現像剤は、トナーとキャリアとを含有する二成分現像剤であることが好ましい。
トナーを二成分現像剤用に用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。
この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理したものなどが挙げられ、粒径は体積平均粒径が２５〜２００μｍであることが好ましい。
本発明に用いられる現像剤は、トナーとキャリアとを含有する二成分現像剤であることが好ましい。
トナーを二成分現像剤用に用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。
この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理したものなどが挙げられ、粒径は体積平均粒径が２５〜２００μｍであることが好ましい。
《容器》
本発明に用いられる容器は、トナー又はトナーとキャリアとを含有した現像剤を当該容器中に収容してなる。
本発明に用いられる容器は、トナー又はトナーとキャリアとを含有した現像剤を当該容器中に収容してなる。
容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明に用いられる容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、上述した画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナー又は現像剤の補給に好適に使用することができる。
容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明に用いられる容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、上述した画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナー又は現像剤の補給に好適に使用することができる。
《プロセスカートリッジ》
本発明に係るプロセスカートリッジは、上記現像剤を保持する現像装置と、像担持体、帯電装置、クリーニング装置より選ばれる１以上と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
ここで、プロセスカートリッジには、上記したもののほかに、さらに除電装置など従来公知のものを一体に支持しても良い。
本発明に係るプロセスカートリッジは、上記現像剤を保持する現像装置と、像担持体、帯電装置、クリーニング装置より選ばれる１以上と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
ここで、プロセスカートリッジには、上記したもののほかに、さらに除電装置など従来公知のものを一体に支持しても良い。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
まず、実施例および比較例のトナーを得るために必要な材料等を以下のようにして作製
した。
に限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
まず、実施例および比較例のトナーを得るために必要な材料等を以下のようにして作製
した。
〔製造例１：有機微粒子エマルション（微粒子分散液１）の合成〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６６０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）９．５部、スチレン１３０部、メタクリル酸１３０部、過硫酸アンモニウム１．３部を仕込み、５５０回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５．５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液４０部加え、８０℃で１１時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．３５μｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５８℃であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６６０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）９．５部、スチレン１３０部、メタクリル酸１３０部、過硫酸アンモニウム１．３部を仕込み、５５０回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５．５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液４０部加え、８０℃で１１時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．３５μｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５８℃であった。
〔製造例２：水相１の調整〕
水１０００部、［微粒子分散液１］９２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）５２部、酢酸エチル９２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
水１０００部、［微粒子分散液１］９２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）５２部、酢酸エチル９２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
〔製造例３：低分子ポリエステル１〈水酸基を有するポリエステル〉の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３３部、テレフタル酸２１６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２３５℃で１０時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８５℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２７００、重量平均分子量７０００、Ｔｇ４４℃、酸価２１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３３部、テレフタル酸２１６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧下、２３５℃で１０時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８５℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２７００、重量平均分子量７０００、Ｔｇ４４℃、酸価２１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
〔製造例４：中間体ポリエステル１の合成〕
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８４部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸２５部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２５０℃で１２時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量９０００、Ｔｇ５７℃、酸価０．５２、水酸基価５３であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８４部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸２５部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２５０℃で１２時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧で６時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量９０００、Ｔｇ５７℃、酸価０．５２、水酸基価５３であった。
［イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（プレポリマー１）の合成］
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４００部、イソホロンジイソシアネート９０部、酢酸エチル５００部を入れ１１０℃で６時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．７０％であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４００部、イソホロンジイソシアネート９０部、酢酸エチル５００部を入れ１１０℃で６時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．７０％であった。
〔製造例５−１：結晶性ポリエステル１の合成〕
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２８モル、フマル酸２４モル、無水トリメリット酸１．８０モル、ハイドロキノン６．０ｇを入れ、１５０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．５ＫＰａにて２時間反応させ［結晶性ポリエステル１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル１］は、軟化点、融点とも（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）１３０℃、Ｍｎ８００、Ｍｗ３０００、酸価２６、水酸基価３０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２８モル、フマル酸２４モル、無水トリメリット酸１．８０モル、ハイドロキノン６．０ｇを入れ、１５０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．５ＫＰａにて２時間反応させ［結晶性ポリエステル１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル１］は、軟化点、融点とも（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）１３０℃、Ｍｎ８００、Ｍｗ３０００、酸価２６、水酸基価３０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２８モル、フマル酸２４モル、無水トリメリット酸１．８０モル、ハイドロキノン６．０ｇを入れ、１５０℃で４時間反応させた後、２００℃に昇温して０．５時間反応させ、さらに８．５ＫＰａにて０．５時間反応させ［結晶性ポリエステル２］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル２］は、軟化点、融点とも（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）８０℃、Ｍｎ６００、Ｍｗ１５００、酸価２４、水酸基価２９であった。
得られた［結晶性ポリエステル２］は、軟化点、融点とも（ＤＳＣの吸熱ピーク温度）８０℃、Ｍｎ６００、Ｍｗ１５００、酸価２４、水酸基価２９であった。
〔製造例６：ケチミン（ケチミン化合物１）の合成〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１８０部とメチルエチルケトン８０部を仕込み、５０℃で６時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４２０であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１８０部とメチルエチルケトン８０部を仕込み、５０℃で６時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４２０であった。
〔製造例７：マスターバッチ〈ＭＢ〉（マスターバッチ１）の合成〕
水１３００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル１３００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で４５分混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
水１３００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５５０部〔ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル１３００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で４５分混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
〔製造例８：油相〈顔料・ＷＡＸ分散液１〉の作成〕
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、エステルワックス（融点：７０℃）１００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。次いで、この容器に［マスターバッチ１］４８０部、酢酸エチル５５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］を別の容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０００部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１５０℃、６０分）は５４％であった。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］４００部、エステルワックス（融点：７０℃）１００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時間で２４℃に冷却した。次いで、この容器に［マスターバッチ１］４８０部、酢酸エチル５５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］を別の容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０００部を加え、前記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１５０℃、６０分）は５４％であった。
〔製造例１１：結晶性ポリエステル分散液１の作製〕
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］を１１０ｇ、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解もしくは加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］を１１０ｇ、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解もしくは加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
〔製造例１２：結晶性ポリエステル分散液２の作製〕
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル２］を１１０ｇ、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解もしくは加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル２］を１１０ｇ、酢酸エチル４５０ｇを採り、８０℃で加熱溶解もしくは加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。
〔実施例１〕
以下の乳化、脱溶剤、洗浄および乾燥工程により母体粒子を得た。
以下の乳化、脱溶剤、洗浄および乾燥工程により母体粒子を得た。
（乳化）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６８０部、［プレポリマー１］１１９部、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部、［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，７００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２８０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１２，９００ｒｐｍで２２分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６８０部、［プレポリマー１］１１９部、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部、［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，７００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２８０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１２，９００ｒｐｍで２２分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
（洗浄および乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子１］を得た。
なお、母体粒子１の体積平均粒径（Ｄｖ）は３．０μｍ以上６．０μｍ未満であり、個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０５以上１．２５以下であった。
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子１］を得た。
なお、母体粒子１の体積平均粒径（Ｄｖ）は３．０μｍ以上６．０μｍ未満であり、個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０５以上１．２５以下であった。
上記のようにして得られた母体粒子１について、母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１８０ｎｍ）２．５部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径２０ｎｍ）２．０部、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、母体粒子を有するトナーとした。
〔実施例２〕
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液２］９０部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３５℃で１５脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１００ｎｍ）０．８部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径１０ｎｍ）０．３部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液２］９０部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３５℃で１５脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１００ｎｍ）０．８部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径１０ｎｍ）０．３部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
〔実施例３〕
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液１］８５部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３０℃で１２脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液１］８５部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３０℃で１２脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
〔実施例４〕
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液１］８５部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３０℃で１２時間脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１８０ｎｍ）０．８部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径４０ｎｍ）０．３部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液１］８５部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３０℃で１２時間脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１８０ｎｍ）０．８部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径４０ｎｍ）０．３部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
〔比較例１〕
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液１］８０部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３０℃で８脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で６時間熟成」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液１］８０部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３０℃で８脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で６時間熟成」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
〔比較例２〕
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液２］９２部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３５℃で１７脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．０時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１００ｎｍ）０．８部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径１０ｎｍ）０．３部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液２］９２部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３５℃で１７脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．０時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１００ｎｍ）０．８部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径１０ｎｍ）０．３部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
〔比較例３〕
実施例１の乳化工程において、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１８０ｎｍ）２．７部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径４０ｎｍ）２．２部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１８０ｎｍ）２．７部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径４０ｎｍ）２．２部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
〔比較例４〕
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液２］９０部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３５℃で１５脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１００ｎｍ）０．７部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径１０ｎｍ）０．２部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液２］９０部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３５℃で１５脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１００ｎｍ）０．７部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径１０ｎｍ）０．２部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
〔比較例５〕
実施例１の乳化工程において、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１８５ｎｍ）２．５部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径４５ｎｍ）２部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１８５ｎｍ）２．５部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径４５ｎｍ）２部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
〔比較例６〕
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液２］９０部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３５℃で１５脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１００ｎｍ）０．８部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径８ｎｍ）０．３部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
実施例１の乳化工程において、［結晶性ポリエステル分散液１］８２部を、［結晶性ポリエステル分散液２］９０部に変更し、「３０℃で１０時間脱溶」を「３５℃で１５脱溶」に変更し、「４５℃で５時間熟成」を「４５℃で４．５時間熟成」に変更し、「母体粒子１００部に大粒径疎水性シリカ（一次粒径１００ｎｍ）０．８部と、小粒径疎水性シリカ（一次粒径８ｎｍ）０．３部、疎水化酸化チタン０．３部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
＜キャリアの製造＞
下記組成をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径７０μｍの焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを作製した。
下記組成をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径７０μｍの焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを作製した。
・シリコーン樹脂溶液・・・１３２．２部
［固形分２３％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
・アミノシラン・・・０．６６部
［固形分１００％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
・導電性粒子１・・・３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ、粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン・・・３００部
［固形分２３％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
・アミノシラン・・・０．６６部
［固形分１００％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
・導電性粒子１・・・３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ、粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン・・・３００部
＜現像剤の調製＞
作製した各実施例１〜４及び比較例１〜６のトナー８質量％と、上記キャリア９２質量％とを混合し、それぞれ二成分現像剤を調製した。
得られたトナーについて下記測定方法、評価方法に従い評価した。
結果を表１に示す。
作製した各実施例１〜４及び比較例１〜６のトナー８質量％と、上記キャリア９２質量％とを混合し、それぞれ二成分現像剤を調製した。
得られたトナーについて下記測定方法、評価方法に従い評価した。
結果を表１に示す。
＜測定方法＞
（１）Ｃ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比、及びＷ／Ｒで示されるワックスピーク比の測定本発明では、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置；Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）で、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして算出する。
ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。
この時の加圧成型は、トナー２．０ｇに１ｔを６０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
（１）Ｃ／Ｒで示される結晶性ポリエステル樹脂ピーク比、及びＷ／Ｒで示されるワックスピーク比の測定本発明では、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒ、ワックスピーク比Ｗ／Ｒは、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置；Ａｖａｔａｒ３７０／ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）で、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さをＷ、非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして算出する。
ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。
この時の加圧成型は、トナー２．０ｇに１ｔを６０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。
（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法による「特徴的なスペクトルのピーク高さ」算出法）
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ−１）のピーク高さをＣ（図２参照、高さのベースラインは１１３７−１１９９ｃｍ−１）、アルキル鎖のＣ−Ｈ伸縮を由来とする特徴的なスペクトル（２８５０ｃｍ−１）のピーク高さをＷ（高さのベースラインは２８３４−２８６２ｃｍ−１）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ−１（図３参照、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ−１）のピーク高さをＲとして、Ｃ／Ｒをピーク強度比として計算した。
本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。
（例としての図２、図３を参照；縦軸を吸光度にしてピーク高さを算出）。
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が結晶状態時の特徴的なスペクトル（１１６５ｃｍ−１）のピーク高さをＣ（図２参照、高さのベースラインは１１３７−１１９９ｃｍ−１）、アルキル鎖のＣ−Ｈ伸縮を由来とする特徴的なスペクトル（２８５０ｃｍ−１）のピーク高さをＷ（高さのベースラインは２８３４−２８６２ｃｍ−１）、非晶質樹脂の特徴的なスペクトル（例えばポリエステル樹脂の場合、８２９ｃｍ−１（図３参照、高さのベースラインは７８４−８８９ｃｍ−１）のピーク高さをＲとして、Ｃ／Ｒをピーク強度比として計算した。
本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。
（例としての図２、図３を参照；縦軸を吸光度にしてピーク高さを算出）。
（蛍光Ｘ線による「トナー粒子表面への外添剤付着状態」の同定）
（２）蛍光Ｘ線にて、予め外添剤の仕込み量を振ったサンプルで外添剤（本実施例の場合はシリカ）の検量線を作成し、外添剤の仕込み量通りの値が検出されるようなアプリケーションを作成した。外添剤の仕込み量は、トナー母体１００部に対する外添剤の部数である。
（２）蛍光Ｘ線にて、予め外添剤の仕込み量を振ったサンプルで外添剤（本実施例の場合はシリカ）の検量線を作成し、外添剤の仕込み量通りの値が検出されるようなアプリケーションを作成した。外添剤の仕込み量は、トナー母体１００部に対する外添剤の部数である。
（樹脂の酸価および水酸基価測定）
（３）樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法による。
但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いた。
（３）樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法による。
但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いた。
（ワックス融点測定）
（４）ワックス融点測定には、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。
２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱する。
融点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（４）ワックス融点測定には、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。
２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱する。
融点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（シリカ添加量（部）、一次平均粒径の測定）
（５）シリカ添加量（部）、一次平均粒径の測定おいては、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて５００００倍に拡大したトナー及びトナー表層にあるケイ素元素含有酸化物微粒子の画像を、走査型電子顕微鏡の視野を変えて１００個のケイ素元素含有酸化物微粒子について撮影し、画像解析によってケイ素元素含有酸化物微粒子の一次粒子の粒子径を測定した。
得られた測定値からケイ素元素含有酸化物微粒子の平均一次粒子径を算出した。
また母体とケイ素元素含有酸化物微粒子の観察されたエリアの面積比率から、それぞれの粒径のケイ素元素含有酸化物微粒子の部数を算出した（母体１００部に対して）。
（５）シリカ添加量（部）、一次平均粒径の測定おいては、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて５００００倍に拡大したトナー及びトナー表層にあるケイ素元素含有酸化物微粒子の画像を、走査型電子顕微鏡の視野を変えて１００個のケイ素元素含有酸化物微粒子について撮影し、画像解析によってケイ素元素含有酸化物微粒子の一次粒子の粒子径を測定した。
得られた測定値からケイ素元素含有酸化物微粒子の平均一次粒子径を算出した。
また母体とケイ素元素含有酸化物微粒子の観察されたエリアの面積比率から、それぞれの粒径のケイ素元素含有酸化物微粒子の部数を算出した（母体１００部に対して）。
＜評価＞
（１）フィルミング評価
（キャリアの製造）処方：
・シリコーン樹脂溶液・・・・・・・・・・・１３２．２部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン・・・・・・・・・・・・・・・０．６６部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子・・・・・・・・・・・・・・・・・１３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む
酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３００部
（１）フィルミング評価
（キャリアの製造）処方：
・シリコーン樹脂溶液・・・・・・・・・・・１３２．２部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン・・・・・・・・・・・・・・・０．６６部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子・・・・・・・・・・・・・・・・・１３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む
酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３００部
（製造方法）
上記処方に記載の原材料をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
芯材として体積平均粒径；７０μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
上記処方に記載の原材料をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
芯材として体積平均粒径；７０μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
（画像評価）
上記のようにして作製したトナーの８重量％と、上記試作したキャリアの９２重量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いて図１で示す画像形成装置の改造試作機（評価用試作改造機）にて現像を行い、高画像面積チャート（６０％チャート）ランニング、５０，０００枚の後、低画像面積チャート（２％チャート）ランニング、５０，０００枚、計１０００００枚印刷後、それぞれＡ３紙で、白ベタチャート及び黒ベタチャートで各３枚画像サンプルを出力した。
白ベタチャートで出した３枚の画像に飛散トナーによる汚れがないかと目視評価すると共に、現像ユニットのトナー飛散状態を目視評価し、以下のようにランク付けた。
上記のようにして作製したトナーの８重量％と、上記試作したキャリアの９２重量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いて図１で示す画像形成装置の改造試作機（評価用試作改造機）にて現像を行い、高画像面積チャート（６０％チャート）ランニング、５０，０００枚の後、低画像面積チャート（２％チャート）ランニング、５０，０００枚、計１０００００枚印刷後、それぞれＡ３紙で、白ベタチャート及び黒ベタチャートで各３枚画像サンプルを出力した。
白ベタチャートで出した３枚の画像に飛散トナーによる汚れがないかと目視評価すると共に、現像ユニットのトナー飛散状態を目視評価し、以下のようにランク付けた。
〔ランク基準〕
◎：飛散トナーはほとんどない。
○：飛散トナーは少しあるが、画像品質に影響しないレベル。
△：飛散トナーは少し多い、画像品質に少し汚れが出ている。
×：飛散トナーは多い。画像品質にはっきりとした汚れが出ている。
◎：飛散トナーはほとんどない。
○：飛散トナーは少しあるが、画像品質に影響しないレベル。
△：飛散トナーは少し多い、画像品質に少し汚れが出ている。
×：飛散トナーは多い。画像品質にはっきりとした汚れが出ている。
（２）低温定着性評価
出力した黒ベタ画像を、砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記関係式（４）にて定着率を求めた。
出力した黒ベタ画像を、砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記関係式（４）にて定着率を求めた。
定着率（％）＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００・・・関係式（４）
（定着下限温度）
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。
低温定着性の判定基準は次の通りであり、評価結果は以下のように表した。
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。
低温定着性の判定基準は次の通りであり、評価結果は以下のように表した。
〔ランク基準〕
◎：非常に低温で定着可能で定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる。
○：低温定着性にかなり優れる△：低温定着性が従来のトナーより優れる。
×：従来のトナーより、定着下限性が劣る。
◎：非常に低温で定着可能で定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる。
○：低温定着性にかなり優れる△：低温定着性が従来のトナーより優れる。
×：従来のトナーより、定着下限性が劣る。
１ 像担持体
２ 帯電装置
３ 現像装置
４ 記録媒体（紙）
５ 転写装置
６ 定着装置
７ クリーニング装置
８ 露光装置
９ トナー
１０ キャリア
１１ 順方向現像ロール
１２ 逆方向現像ロール
１３ 現像剤
１４ａ、１４ｂ オーガ状攪拌部材
１５ 規制部材
１６ トナー濃度センサ
１７ 用紙搬送ガイド板
１８ 温度センサ
１９ 制御部
２０ トナー貯蔵部位
２１ トナー補給手段
２ 帯電装置
３ 現像装置
４ 記録媒体（紙）
５ 転写装置
６ 定着装置
７ クリーニング装置
８ 露光装置
９ トナー
１０ キャリア
１１ 順方向現像ロール
１２ 逆方向現像ロール
１３ 現像剤
１４ａ、１４ｂ オーガ状攪拌部材
１５ 規制部材
１６ トナー濃度センサ
１７ 用紙搬送ガイド板
１８ 温度センサ
１９ 制御部
２０ トナー貯蔵部位
２１ トナー補給手段
Claims (6)
- トナー母体と、外添剤と、が配合され、前記トナー母体は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質樹脂と、ワックスとを含有する電子写真用トナーであって、
前記トナーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＣ、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、結晶性ポリエステル樹脂ピーク比はＣ／Ｒであり、
前記外添剤は少なくとも一次平均粒径が１０〜１８０ｎｍ範囲内で、粒径が異なる２種類のシリカを含有し、外添剤の配合量Ｘ（重量部）は、前記トナー母体１００重量部に対して、一次平均粒径が６０〜１８０ｎｍのシリカ（大粒径シリカ）の重量部をＡ、一次平均粒径が１０〜５５ｎｍのシリカ（小粒径シリカ）の重量部をＢとしたとき、前記結晶性ポリエステル樹脂ピーク比Ｃ／Ｒは、下記関係式（１）及び関係式（２）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
０．０２≦（Ｃ／Ｒ）／（０．６２×Ａ＋１．９７×Ｂ）≦０．０９・・・関係式（１）
０．０５≦Ｃ／Ｒ≦０．１８・・・関係式（２）
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂の特徴的なスペクトルは、１１６５ｃｍ −１ であり、前記Ｃのベースラインは、１１３７−１１９９ｃｍ −１ であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルは、６９９ｃｍ −１ 又は８２９ｃｍ −１ であり、前記Ｒのベースラインは、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが６９９ｃｍ −１ である場合は６７０−７１４ｃｍ −１ であり、前記非晶質樹脂の特徴的なスペクトルが８２９ｃｍ −１ である場合は７８４−８８９ｃｍ −１ である。 - 像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電工程後の像担持体表面に静電潜像を書き込む露光工程と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写工程と、該転写工程後の像担持体表面に残存する転写残留トナーをクリーニングするクリーニング工程と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着工程と、を有し、前記トナーは、請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電後の像担持体表面に静電潜像を書き込む露光手段と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて可視化して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を、直接又は被転写体を介して記録媒体上に転写して未定着画像を形成する転写手段と、転写後の像担持体表面に残存する転写残留トナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記未定着画像を記録媒体に定着させる定着手段と、を有し、前記トナーは、請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
- 請求項１に記載の電子写真用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
- 請求項１に記載の電子写真用トナー又は請求項４に記載の現像剤が充填されたことを特徴とする容器。
- 請求項４に記載の現像剤を保持する現像装置と、像担持体、帯電装置、クリーニング装置より選ばれる１以上と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2013230955A JP6260207B2 (ja) | 2013-11-07 | 2013-11-07 | 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、これらを充填した容器、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 |
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