JP2013164477A - 静電荷像現像用トナー、現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】クリーニング性、帯電安定性、フィルミング性、トナー補給性、低温定着性に優れ、互いに摺擦しながらトナーを搬送するロータとステータとを有するトナー移送ポンプを用いた画像形成装置にも適用可能な静電荷像現像用トナーの提供。
【構成】少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤から成り、外添剤として少なくとも脂肪酸金属塩を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー中で完全遊離している脂肪酸金属塩の割合（完全遊離率）が２５％以下であり、該トナーを水系媒体に分散させ超音波を付与して外添剤を遊離させたときの脂肪酸金属塩の遊離率と、前記完全遊離率の差分から求められる脂肪酸金属塩の弱付着率が２０〜５０％である静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、これを用いた現像剤及び画像形成装置に関する。

従来、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置では、電気的潜像又は磁気的潜像をトナーによって顕像化して画像形成を行っている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。トナー像は、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱溶融して定着される。近年、トナーには出力画像の高品質化及び省エネルギー化が要求されている。
上記高画質化に関しては様々な角度から検討されており、中でもトナーの小粒径化、球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小粒径化が進むにつれて、転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。
一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られているが（特許文献１）、トナーの球形化はクリーニング性に劣るという欠点がある。

電子写真方式には多様な方法があるが、一般的には、静電潜像担持体表面を帯電させ、該帯電させた静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像をトナーで現像し、静電潜像担持体上にトナー像を形成する。また、中間転写体を介して又は直接的に静電潜像担持体上のトナー像を記録媒体上に転写し、この転写されたトナー像を加熱、加圧又はこれらの併用によって定着することにより、記録媒体上に画像が形成された記録物が得られる。なお、トナー像転写後の静電潜像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。この際、トナーが球形であると、ブレード、ブラシ、ローラからトナーがすり抜け、クリーニング不良が発生し、地汚れにつながる。

このようなクリーニング不良に対してはトナー中に脂肪酸金属塩を含有させて、クリーニング性の向上及び転写性の向上を図る提案が多くなされている（特許文献２など）。
特許文献３は、小粒径のステアリン酸亜鉛を含む脂肪酸金属塩をトナーに付着させ、脂肪酸金属塩の遊離率を規定することにより、フィルミングを抑制でき、長期にわたって地汚れの発生しないトナーを提供できるとしている。これによると、脂肪酸金属塩のトナーからの遊離は少ない方がよく、多数枚の印字を行った場合においても安定した量をクリーニング工程に脂肪酸金属塩を供給できるため、長期にわたって潤滑効果が発揮される。

また、省エネルギー化のためトナーの低温定着性が求められている。しかし、従来の混練粉砕法は高温の定着温度が必要であり、省エネルギー化が困難であった。更に、混練粉砕法では、粉砕の際に離型剤（ワックス）の界面で割れるため、離型剤（ワックス）がトナー表面に多く存在することによる問題もあった。
このような混練粉砕法の問題点を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、ワックスの内包化も可能である。

低温定着性の改良に伴い、トナーの耐熱保存性や耐ホットオフセット性が阻害されないようにすることが望まれる。そこで、トナーの結着樹脂として、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂の使用が試みられている。また、特許文献４では、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を導入するものが開示されている。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は結晶性を持つため、定着開始温度付近において急激な粘度低下を伴う熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着するので、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、特許文献５では結晶性ポリエステル樹脂の分散液を用いて、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を導入するものが開示されている。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示す。しかし、これら結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを用いたトナーは機内の温度が比較的高くなりやすい高速複写機に用いると、結晶性ポリエステル融点以下であっても緩い力で隣接するトナー粒子同士が接着し、画像品質が悪化することがある。

通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加する上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。

また、電子写真式の画像形成装置、特に大量のコピーを行う画像形成装置では、トナー補給を頻繁に行う手間を省いて装置の稼働率を高めるために、機器内外に大容量のトナーバンクユニットを装備し、適宜現像装置に補給するようになっている。しかし、特に最近の画像形成装置は、装置本体の小型化が要求され、画像形成装置本体内の現像装置も小型化している。このため、現像装置に収容された現像剤の量が少なくなり、現像装置においてトナーを充分に帯電させることができず、帯電量の不足したトナーや、逆極性に帯電したトナーが現像に供され、これによって地汚れの発生が著しくなるおそれがある。
そこで特許文献６では、現像装置にトナーを供給する際に、互いに摺擦しながらトナーを搬送するロータとステータとを有するトナー移送ポンプを用い、該ロータとステータの少なくとも一方の移送トナーと接触する部分の仕事関数の値を調整することにより、異常帯電トナーを発生させないような画像形成装置が示されている。また、特許文献７では、前記トナー移送ポンプにモーノポンプを用いることにより、本体内のレイアウトの自由度が高く、かつ比較的低廉な画像形成装置を提供できることが記載されている。

前記特許文献２などのように、トナーに脂肪酸金属塩を含有させるだけでは、クリーニング性の向上は得られるものの、脂肪酸金属塩の導入により帯電安定性が低下し、十分満足できる転写性は得られない。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度以下ではその硬さがトナーの耐熱保存性に寄与する。しかし、より良好な低温定着性を実現するには、より低融点の結晶性ポリエステル樹脂とメイン樹脂を組み合わせる必要があり、機内温度が上昇し易い高速機の内部や長期保管条件によっては、耐熱保存性が悪化するだけでなく、相溶化部分が軟化することによるトナー粒子表面の一部に融着が発生し、画像品質の悪化につながる。
このような保存性の問題やトナーの小粒径化、トナー粒子の形状制御に対応するため、外添剤の添加量が増加する傾向にあり、その結果、フィルミングの問題が生じている。
更に、初期には高品質な画像を出力できても、トナー粒子の形状が複雑であると外添剤の埋没や凹部への外添剤の転移によって経時では高品質な画像を維持するのが困難となってくる。特にトナー表面の微細な凹凸構造が大きくなる場合には、外添剤の埋没や遊離による外添剤機能の消失が大きくなる。

一方、前記特許文献６、７のような画像形成装置において従来のトナーを使用すると、トナー移送ポンプ内にトナーの固着が発生し、トナーの補給不良が発生してしまう。また外添剤を多く含むトナーでは固着したトナーに含まれる外添剤によりステータが磨耗し、トナー移送ポンプの寿命が著しく低下してしまう。そこで、このようなトナーを用いる場合には脂肪酸金属塩のような滑剤を含有させ、トナーに潤滑性を与えることによりトナーのロータへの固着を防ぐ必要がある。
しかし、前記互いに摺擦しながらトナーを搬送するロータとステータとを有するトナー移送ポンプを用いた画像形成装置では、搬送中にトナーから脂肪酸金属塩を積極的に遊離させる必要がある。つまり搬送中に与えられるストレスで脂肪酸金属塩が遊離することによりトナーに潤滑性が付与されることが理想である。そのため、前記特許文献７のトナーは、このような画像形成装置で用いるトナーとしては不十分である。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、クリーニング性、帯電安定性、フィルミング性、トナー補給性、及び低温定着性に優れ、互いに摺擦しながらトナーを搬送するロータとステータとを有するトナー移送ポンプを用いた画像形成装置にも適用可能な静電荷像現像用トナーの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によってが解決される。
１） 少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤から成り、外添剤として少なくとも脂肪酸金属塩を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー中で完全遊離している脂肪酸金属塩の割合（完全遊離率）が２５％以下であり、該トナーを水系媒体に分散させ超音波を付与して外添剤を遊離させたときの脂肪酸金属塩の遊離率と、前記完全遊離率の差分から求められる脂肪酸金属塩の弱付着率が２０〜５０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

本発明によれば、クリーニング性、帯電安定性、フィルミング性、トナー補給性、低温定着性に優れ、互いに摺擦しながらトナーを搬送するロータとステータとを有するトナー移送ポンプを用いた画像形成装置にも適用可能な静電荷像現像用トナーを提供できる。

フローテスターのフローカーブを示す図。（ａ）トナーの軟化温度Ｔｓを示す図。（ｂ）１／２法における溶融温度（Ｔ１／２温度）を示す図。 トナー移送装置の一例の概略構成を示す図。 粉体ポンプ手段の一例の概略構成を示す断面図。 本発明の画像形成装置の一例を示す図。 本発明の画像形成装置の他の例を示す図。 各色の画像形成手段の一例を示す図。 プロセスカートリッジの一例を示す図。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーということもある）は、外添剤として、前記完全遊離率及び弱付着率を満足する脂肪酸金属塩を用いることを特徴とする。
完全遊離率及び弱付着率の測定方法は、後述する実施例１に記載したとおりである。
また、本発明の実施の形態には、次の２）〜１１）も含まれる。
２） 前記脂肪酸金属塩の体積平均粒径が０．７〜７．０μｍであることを特徴とする１）に記載の静電荷像現像用トナー。
３） 前記脂肪酸金属塩の含有量がトナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜０．５０質量部であることを特徴とする１）又は２）に記載の静電荷像現像用トナー。
４） 前記外添剤として２種のシリカ微粒子を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
５） 前記結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含むことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
６） 少なくとも結着樹脂及び離型剤を含むトナー材料が有機溶剤に溶解又は分散されている液を、水系媒体中に乳化又は分散させて得られる母体粒子を含有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
７） 前記結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記離型剤がエステルワックスであるトナーであって、トナーの示差熱量分析（ＤＳＣ）により得られる離型剤の吸熱ピーク温度（融点）Ｔｍ１と、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度（融点）Ｔｍ２が下記式（１）を満足し、トナーの流出開始温度Ｔｆｂと前記Ｔｍ２が下記式（２）を満足し、かつ、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（樹脂単体のＤＳＣ測定をした際の吸熱ピーク温度）が５５〜８０℃の範囲にあることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Ｔｍ２≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃ （１）
Ｔｍ２＋１２℃＜Ｔｆｂ＜Ｔｍ２＋２５℃ （２）
８） 前記エステルワックスがモノエステルワックスであることを特徴とする７）に記載の静電荷像現像用トナー。
９） １）〜８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
１０） 現像装置にトナーを補給するトナー補給装置であって、トナー容器からトナーを排出するトナー排出手段と、前記トナー容器から排出されたトナーを貯留するトナー貯留部と、前記トナー貯留部に貯留されたトナーを吸引して前記現像装置に供給するトナー移送ポンプと、前記トナー貯留部に貯留されたトナーの量を検知する検知手段を備えたトナー補給システムを有し、前記トナー移送ポンプは、互いに摺擦しながらトナーを搬送するロータとテスタを有し、前記トナーが１）〜８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
１１） 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーを用いて前記静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、該画像形成装置のプロセス線速が３００〜１５００ｍｍ／ｓであり、前記トナーが、１）〜８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。

脂肪酸金属塩などの外添剤を添加してクリーニング性向上を図ったトナーは数多く提案されているが、一般に脂肪酸金属塩は完全遊離した状態で存在することによりトナーの流動性や帯電安定性を悪化させる。これはトナーに外添されているシリカなどの無機微粒子の効果を阻害するためである。これらの観点から完全遊離している脂肪酸金属塩は少ないほど良く、２５％以下とする必要があり、２０％以下が好ましい。完全遊離している脂肪酸金属塩が２５％を超えると、トナーの流動性が悪化し補給不良が発生することがある。また、このようなトナーが現像ユニットに供給されると、帯電安定性が低下し、地汚れやトナー飛散につながる。

一方、互いに摺擦しながらトナーを搬送するロータとステータとを有するトナー移送ポンプを用いた画像形成装置（以下、画像形成装置Ａという）において、背景技術に示したようなトナーを用いると、トナーは移送ポンプ内にかかる圧力によりロータに固着することがある。更にロータに固着したトナーの外添剤によりステータが削れられることにより、トナー移送ポンプの前後で差圧が発生できなくなり、トナーの補給ができなくなる。
この問題に対応するため、本発明者らが検討した結果、トナー搬送時にロータとステータの摺擦によるストレスがかかったとき、トナーに弱付着した脂肪酸金属塩が脱離することにより、トナー移送ポンプ内で潤滑効果が生じ、トナー移送ポンプの寿命向上に大きく寄与することが分かった。この弱付着した脂肪酸金属塩の割合を測定する方法としては、後述するように、超音波を付与してトナー表面から外添剤を遊離させ、含有量の減少から遊離率を測定する方法が挙げられる。しかし、トナー中には完全遊離した脂肪酸金属塩も存在するため、単に遊離率を調整するだけでは不十分である。そこで本発明では、外添剤の遊離処理において超音波付与したトナーの脂肪酸金属塩の遊離率と、該脂肪酸金属塩の完全遊離率の差分から求められる脂肪酸金属塩の弱付着率を調整することにより、長期にわたり、クリーニング性、帯電安定性、フィルミング性、トナー補給性、低温定着性に優れたトナーを得ることに成功した。

本発明において、脂肪酸金属塩の弱付着率は２０〜５０％とする必要があり、好ましくは２５〜４０％である。該弱付着率が２０％未満では、トナーからの脂肪酸金属塩の遊離量が少ないため潤滑剤としての効果が発揮されず、クリーニング性の低下により地汚れが発生する。また、画像形成装置で本発明のトナーを用いた場合、トナー搬送時にロータとステータの摺擦によるストレスがかかった際に、トナーからの脂肪酸金属塩の脱離量が少なくなるため、トナー移送ポンプ内でトナーが潤滑化せず、ロータにトナーが固着する。一方、前記弱付着率が５０％よりも多いと、トナー収容容器内などで脂肪酸金属塩の脱離が発生してしまい、トナーの流動性が悪化するためトナーの補給不良が発生する。また、画像形成装置Ａで本発明のトナーを用いた場合、トナー移送ポンプ内で脱離した脂肪酸金属塩が現像装置に浸入し、現像剤の流動性を悪化させる。

トナー中の脂肪酸金属塩の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜０．５０質量部が好ましく、０．１０〜０．２０質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では、満足な転写性、クリーニング性が得られないことがあり、０．５０質量部を越えると、十分な帯電性が得られないことがある。
本発明で用いる脂肪酸金属塩単体（被覆前）の体積平均粒径は、ストレス発生時に脱離することを前提としているため、特に小粒径である必要は無いが、極端に粒径が小さい場合は脂肪酸金属塩がトナーに埋没し、ストレス発生時に脱離する効果が低下してしまうため、０．７μｍ以上であることが好ましい。一方、体積平均粒径が７．０μｍを超えると、脂肪酸金属塩を十分にトナーに弱付着させることが困難になるため７．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましい。
本発明で用いる脂肪酸金属塩としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などが挙げられ、これらの中でも、十分な環境安定性、帯電性が得られる点でステアリン酸亜鉛が特に好ましい

本発明のトナーは、各種分野において使用できるが、電子写真法による画像形成に好適である。
本発明のトナーの体積平均粒径は１〜７μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が７μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

本発明のトナーは、外添剤による被覆の観点から、トナー母体粒子のＢＥＴ比表面積が２．００〜５．００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２．５０〜４．５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が５．００ｍ^２／ｇを超えると、トナー表面の凹凸に外添剤が入り込み、外添剤の被覆効果が発揮されず、トナーの流動性、保存性が悪化することがある。また、ＢＥＴ比表面積が２．００ｍ^２／ｇ未満では、トナー表面の凹凸が少なく、トナー同士の接触などで表面の外添剤がトナーに埋没することがあり、トナーの転写効率や保存性が悪化することがある。

前記脂肪酸金属塩以外の外添剤としては特に制限は無く、公知のものから目的に応じて適宜選択することができ、例えば無機微粒子、有機微粒子などが挙げられるが、無機微粒子が好ましい。これらの外添剤は少なくとも１種を添加することが好ましく、１〜３種を添加することがより好ましい。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又はこれらを疎水化処理したものなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化チタン、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタンが好ましい。

前記シリカ微粒子及び疎水化処理されたシリカ微粒子の市販品としては、例えば、ＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル社製）が挙げられる。
前記酸化チタン微粒子の市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタン微粒子の市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。

前記疎水化処理された無機微粒子は、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などを、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、無機微粒子に対し、シリコーンオイルにより（必要ならば熱を加えて）処理したシリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。

本発明のトナーにおいて、前記シリカ微粒子は少なくとも２種のシリカ微粒子Ａ、Ｂを含有することが好ましく、シリカ微粒子Ａの体積平均粒径が１０〜６０ｎｍであることが好ましい。体積平均粒径が１０ｎｍよりも小さいと、トナー表面に容易に埋没してしまい、十分な流動性、帯電性を得られなくなることがある。また、前記シリカ微粒子Ｂの体積平均粒径は、スペーサー効果による保存性向上の観点から６０〜１２０ｎｍが好ましい。体積平均粒径が１２０ｎｍよりも大きいと、十分な流動性を得られなくなることがある。

前記シリカ微粒子の添加量はトナー母体粒子１００質量部に対して０．５〜５．０質量部が好ましい。添加量が０．５質量部よりも少ないと、十分な被覆効果が得られず、十分な流動性、帯電性を得られなくなることがある。またトナー表面同士が接触しやすくなるため、トナー同士の融着により保存性が悪化することがある。また添加量が５．０質量部よりも多いと、感光体へのフィルミングが発生することがある。

前記有機微粒子としては特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えばソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系重合体、熱硬化性樹脂などの微粒子が挙げられる。

＜外添剤添加手段＞
―脂肪酸金属塩混合工程―
脂肪酸金属塩混合工程は、トナー母体粒子に対し脂肪酸金属塩を添加し、混合してトナー母体粒子表面に脂肪酸金属塩を被覆する工程である。
脂肪酸金属塩の混合には一般の粉体の混合機を用いればよいが、ジャケット等を装備した、内部の温度を調節できるものが好ましい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

―外添剤添加工程―
外添剤添加工程は、脂肪酸金属塩以外の外添剤を添加し、トナー表面に外添剤を付着させる工程である。混合は脂肪酸金属塩の場合と同様にして行うことができる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去すればトナーが得られる。

本発明のトナーは、以下のような方法で製造することにより、好ましいＢＥＴ比表面積に調整することができる。
＜好ましいトナーの製造方法：溶解懸濁＞
本発明のトナーは、例えば、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶剤に溶解又は分散されている液を、水系媒体中に乳化又は分散させ、次いで、前記有機溶剤を除去することにより製造することができる。このとき、トナー材料が有機溶剤に溶解又は分散されている液が、結着樹脂成分として更に結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。

例えば、有機溶剤中に、少なくとも着色剤、離型剤、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及び、これら以外の結着樹脂成分を溶解又は分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋反応する化合物を溶解させ、次いで、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を伸長及び／又は架橋反応させた後、有機溶剤を除去する方法がより好ましい。

本発明のトナーにおける結着樹脂としては、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有することが好ましい。中でも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは、前記結着樹脂成分として結晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、良好な低温定着性を付与することが出来る。
また、トナー中に結着樹脂として存在する結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を有するが故に、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示すという熱溶融特性を有している。つまり、結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好であり、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こして定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物及びこれらの誘導体と、酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、又は、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸及びこれらの誘導体を用いて合成される。
上記の中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分のみからなるものが好ましい。

＜非結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結着樹脂成分として用いる非結晶性ポリエステル樹脂としては、非結晶性の未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
なお、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を伸長及び／又は架橋反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（詳細は後述する）と、未変性のポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分と、未変性のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂に用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。

また、前記の２価のオールに加えて３価以上（３〜８価又はそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、庶糖、メチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

また、前記の２価のカルボン酸に加えて３価以上（３〜６価又はそれ以上）のカルボン酸成分を含有してもよく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下、Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸及びピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

＜結着樹脂前駆体：プレポリマー＞
前記結着樹脂成分は、更に結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーとしては、有機溶剤中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、非結晶性ポリエステル樹脂、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解又は分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋反応する化合物を溶解させ、次いで前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を伸長及び／又は架橋反応させた後、有機溶剤を除去して得られるトナーが好ましい。
換言すると、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含有する結着樹脂成分、着色剤及び離型剤を含む油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋反応する化合物を溶解させた後、分散剤を含む水系媒体中に、前記化合物を溶解させた油相を分散させて分散液とし、該分散液中で前記結着樹脂前駆体を前記化合物と反応させて伸長及び／又は架橋反応させた後、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好ましい。

結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなるものが好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーが挙げられる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果を及ぼす。
このポリエステルプレポリマーは、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることにより容易に合成することが出来る。ここで、ベースとなるポリエステル樹脂としては、前述した非結晶性ポリエステル樹脂（未変性のポリエステル樹脂）を用いることができる。

イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどが代表例として挙げられる。

イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］で、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。前記当量比が５を超えると低温定着性が悪化する。また、前記当量比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、質量平均分子量が５×１０^３〜５×１０^４が好ましい。

＜結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋反応する化合物＞
結着樹脂前駆体と伸長及び／又は架橋反応する化合物としては、活性水素を有する化合物が挙げられ、その代表としてアミン類が挙げられる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、及び、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらのアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物、ジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物、ジアミン化合物のアミノ基をブロックした化合物である。

なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性の非結晶性ポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
有機溶剤中にウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。更に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。

なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合、及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。

本発明において、油相に含有させる結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの結着樹脂以外の結着樹脂成分を含有させてもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することが更に好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％未満では低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分の全てがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。

なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。

＜結晶性ポリエステル樹脂、離型剤の融点とトナーの流出開始温度の関係＞
前述したような製造方法で製造されるトナーのうち、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、離型剤はエステルワックスであるトナーの場合、
前記離型剤の融点Ｔｍ１と、前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２が、下記式（１）を満たし、トナーの流出開始温度ＴｆｂとＴｍ２が下記式（２）を満たし、かつ前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２が５５〜８０℃であることが好ましい。
Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｆｂが特定の関係を満たすことにより、低温定着性と耐熱保存性を両立させることができ、長期保管後も高い画像品質が得られる。
Ｔｍ２≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃ （１）
Ｔｍ２＋１２℃＜Ｔｆｂ＜Ｔｍ２＋２５℃ （２）

＜エステルワックスを含有するトナー＞
前記エステルワックスとしては、長鎖アルキル基を含有する直鎖脂肪酸と一価のアルコールから合成されるモノエステルワックス、又は直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルワックスが好ましく、定着性、離型性、揮発性の観点から、モノエステルワックスが特に好ましい。エステルワックスとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記エステルワックスは、通常、長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをエステル化反応させて合成される。
前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸、及び前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールは、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。

前記長鎖脂肪酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

前記長鎖高級アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カプリルアルコール、カプリックアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラチジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記エステル化反応は、例えば、２５０℃未満の常圧又は減圧下で、好ましくは窒素等の不活性ガス中で行う。前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとの反応割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記エステル化反応に際し、エステル化触媒や溶剤を少量存在させてもよい。
前記エステル化触媒としては、例えば、テトラブトキシチタネート、テトラプロピオキシチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイドのような有機錫化合物、有機鉛化合物等が用いられる。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の芳香族溶剤が用いられる。
前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を生成するため、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。そこで、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製し、本発明で使用するエステルワックスを得ることが好ましい。

＜前記式（１）について＞
定着プロセスにおいて、トナーは定着機から熱を受けることにより内部に熱が伝わり、結着樹脂及び離型剤が溶融すると共にトナーが可塑化及び変形することで定着画像が得られる。ここで、定着時の離型剤と結着樹脂の挙動を検討したところ、結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶し粘弾性が急激に低下した後に、離型剤が溶融して定着画像表面に染み出すことにより、良好な離型効果が発現することを見出した。一般的に結晶性物質は溶融すると体積膨張することが知られており、本発明のトナーが含有する結晶性ポリエステル樹脂やエステルワックスも同様の挙動を示す。
トナーが含有する離型剤の溶融が結晶性ポリエステル樹脂よりも早い、即ち離型剤の融点（Ｔｍ１）が結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ２）よりも低いと、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子内部での配置が不均一となり、シャープメルト性を阻害することがある。また低融点の離型剤は耐熱保存性を悪化させるほか、揮発による機内汚染も発生させることもある。故に、Ｔｍ２≦Ｔｍ１、とすることが好ましい。
一方、Ｔｍ１がＴｍ２＋２０℃よりも高いと、離型剤の融点（Ｔｍ１）が高いため低温定着性が悪化することがある。したがって、式（１）を満たすことが好ましく、Ｔｍ２＋３℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０℃を満たすことがより好ましい。

＜前記式（２）について＞
次に、トナーの温度が結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ２）を超えると、トナーに含有される他の結着樹脂と相溶し溶融状態となる。この時、部分的に相溶した箇所があると、部分相溶した箇所の熱特性はメイン樹脂に含まれる非結晶性ポリエステル樹脂のものに近づく。即ちその相溶部分を基点としてトナー全体の相溶が開始されることから、トナーの変形が始まる温度がＴｍ２に近づく。一方、相溶化部分はトナーの周辺温度が上昇することにより軟化しやすく、軟化した部分同士でトナーが緩い力で接着することがあり、定着プロセスにおいて画像品質の悪化の原因となる。そのため、複写機の中でも機内温度が上昇しやすい高速機や、長期保管が必要になる場合には相溶化部分を限りなく少なくしなければならない。そこで、一定圧力に対するトナーの変形しやすさという観点から、トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）とＴｍ２の関係を検討したところ、Ｔｍ２＋１２℃＜Ｔｆｂであれば部分相溶が少ないトナーであることが分かった。一方、Ｔｍ２＋２５℃よりも高い温度では、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が悪く、シャープメルト性が発現しないため、低温定着性が発揮されない。したがって、式（２）を満たすことが好ましい。

ここで、トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）は島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いて測定できる。フローテスターのフローカーブは図１（ａ）及び（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓはトナーの軟化温度、１／２法における溶融温度は「Ｔ１／２温度」のことである。
《測定条件》
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ

＜式（１）を満たすようにするための調整方法＞
Ｔｍ１及びＴｍ２は、任意の離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂から適当なものを選択することにより調整することができる。

＜式（２）を満たすようにするための調整方法＞
Ｔｆｂは、トナーの製造方法に依存し、製造過程で変化した結着樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の結晶状態により変化する。
トナーの製造工程において結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を相溶させない方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
有機溶剤中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶剤を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法において、結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶剤中で高温にすると溶解し、冷却すると再結晶化するが、その際に、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解及び冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを相溶させないようにすることができる。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると、加熱溶解時に結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性が活かされない。そのため、上記加熱溶解／冷却工程では、有機溶剤中で結晶性ポリエステル樹脂単独で行う必要がある。このとき、冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶液の濃度や冷却速度によって決まる。そして、冷却後、分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化することにより、樹脂微粒子分散液を製造することができる。機械的粉砕装置による微分散化では、粘度の上昇と共に分散液にシェアがかかって分散液温度が上昇し、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相溶するため、分散液温度を結晶性ポリエステル樹脂が有機溶剤に溶解する温度よりも高くならないように分散を行えば、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相溶を防ぐことができる。

＜Ｔｍ１、Ｔｍ２の測定方法＞
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の吸熱ピーク温度（融点）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（Ｑ−２００：ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて以下の方法で測定できる。
まず、測定対象のトナー約５．０ｍｇを、アルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、この試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却させ、前記示差走査熱量計によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤に相当する吸熱ピークを選択し、吸熱量を算出する。

＜樹脂の吸熱ピーク温度（融点）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明における樹脂の融点、及びＴｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（ＤＳＣ−６０：島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、及びＴｇは、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、この試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱し、前記示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目におけるＴｇを、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目におけるＴｇを求めることが出来る。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における融点を求めることが出来る。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるＴｇをＴｇ１ｓｔ、同じく二回目昇温時におけるＴｇをＴｇ２ｎｄとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。

＜トナーの概要＞
本発明のトナーの粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定できる。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明では、コールターカウンターＴＡ−II型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続し、粒度分布を測定する。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍＬ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１質量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。

なお、チャンネルは、次の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上、４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
・ ２．００μｍ以上、 ２．５２μｍ未満
・ ２．５２μｍ以上、 ３．１７μｍ未満
・ ３．１７μｍ以上、 ４．００μｍ未満
・ ４．００μｍ以上、 ５．０４μｍ未満
・ ５．０４μｍ以上、 ６．３５μｍ未満
・ ６．３５μｍ以上、 ８．００μｍ未満
・ ８．００μｍ以上、１０．０８μｍ未満
・１０．０８μｍ以上、１２．７０μｍ未満
・１２．７０μｍ以上、１６．００μｍ未満
・１６．００μｍ以上、２０．２０μｍ未満
・２０．２０μｍ以上、２５．４０μｍ未満
・２５．４０μｍ以上、３２．００μｍ未満
・３２．００μｍ以上、４０．３０μｍ未満

本発明のトナーの体積平均粒径は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下の成分が１０個数％以下であることが好ましい。
また、本発明のトナーには、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等のトナー材料として周知慣用のものを含有させてもよく、有機溶剤を除去した後にトナー表面に外添剤を付着させてもよい。

・着色剤
着色剤としては公知の染料及び顔料を適宜使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。

着色剤は結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを単独で又は混合して使用できる。

マスターバッチは、マスターバッチ用の結着樹脂と着色剤を高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを結着樹脂や有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を結着樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく好ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

・帯電制御剤
帯電制御剤としては公知のものを適宜使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される外添剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるので、一義的に規定できないが、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．２〜５質量部である。１０質量部を越えるとトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また、０．１質量部未満では帯電制御剤の効果が充分得られない。
これらの帯電制御剤はマスターバッチや結着樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー粒子作成後、トナー表面に固定化させてもよい。

＜現像剤＞
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有するが、更にキャリア等の成分を含有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナーとキャリアからなる二成分現像剤等として用いることができる。しかし、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。これらの現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。
本発明のトナーを一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われてもトナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、本発明のトナーを二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％が更に好ましい。
キャリアは特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。
芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）は１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜８０μｍが更に好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満では、キャリアの粒径分布において微粉が多くなるため１粒子当たりの磁化が低下し、キャリアの飛散が生じることがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。
前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

また、樹脂層は必要に応じて導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
なお、導電粉の体積平均粒径は１μｍ以下が好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。更に、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリアにおける樹脂層の割合は、０．０１〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリアが得られないことがある。

本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。更に、材質も特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

＜画像形成方法＞
本発明のトナーを用いる画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、前記現像工程で上記トナーを用いる。また、前記各工程に加えて、クリーニング工程を有することが更に好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。

＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有し、前記現像手段は本発明のトナーを用いるものである。また、前記各手段に加えて、クリーニング手段を有することが好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよく、プロセス線速が３００ｍｍ／ｓ以上１５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。

＜トナー移送装置＞
本発明の画像形成装置は、１成分現像方式と２成分現像方式の何れにも使用することができ、２成分方式を採用する場合、トナー濃度等を検知して現像装置内におけるトナーとキャリアとの混合比を一定に保つように制御している。このため、現像装置を有するユニット内又はその近傍にトナーボトルやカートリッジ等のトナー収納容器を設け、該トナー収納容器から使用により消費された量に応じてトナーを現像装置へ移送する構成になっている。
図２にトナー移送装置の概略図を示す。トナー移送装置は現像装置（１）にトナーを補給するものであって、トナーを収納したトナー収納容器（３）、該トナー収納手段に収納されたトナーを該容器から搬出する手段、及び、現像装置（１）に移動する手段を有し、これら手段は吸引手段としての粉体ポンプ手段（２）を具備している。この粉体ポンプ手段（２）は、トナー収納容器（３）からトナーを搬出する手段のための吸引手段と、容器から搬出されたトナーを現像装置へ移動するための吸引手段を兼ねている。

図３は粉体ポンプ手段（２）の断面図であり、この粉体ポンプ手段（２）は従来公知のモーノポンプと呼ばれる、吸い込み型の１軸偏芯粉体ポンプ（４）を有している。粉体ポンプ（４）の構成は、金属などの剛性をもつ材料で偏芯したスクリュー形状に作られたロータ（５）と、ゴム等の弾性体で作られた２条スクリュー形状に作られたステータ（６）と、これらを包み、かつ粉体の搬送路を形成する樹脂材料などで作られたホルダ（７）とを有し、ステータ（６）はホルダ（７）に固定設置される。上記ロータ（５）は駆動源と駆動連結された歯車（８）、及び継ぎ手（９）を介して回転駆動される。
このように構成された粉体ポンプ（４）は、ロータ（５）が回転されることにより、ポンプに強い自吸力が生じ、ホルダ（７）先端の吸い込み部からトナーを吸い込み、吸い込んだトナーを軸継ぎ手（９）の近傍の排出部から送り出すことが可能となる。また、粉体ポンプ手段（２）には不図示のエアーポンプ管からエアーが供給され、そのエアーにより送り出すトナーの流動化が促進され、粉体ポンプ（４）によりトナーの移送が確実なものとなる。なお、吸引型粉体ポンプ（４）は専用モータ又は画像形成装置内のメインモータとクラッチを介して、その駆動が上記歯車に伝達して作動され、その駆動が制御される。
このポンプは構造が簡単でかつ小型であり、基本的にトナーを混合気として移送するため、スクリューやバドル等の機械的オーガ手段により行なうものと異なり、移送するトナー自体に負荷がかからず、移送によるトナーの劣化が生じないとされている。

本発明の画像形成装置を用いて画像形成を行うことができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて実施することができる。
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。

静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。
帯電器としては特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段を用いて形成することができる。
現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。
現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

転写工程は、例えば転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが更に好ましい。

転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては特に限定されないが、例えば無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録媒体としては特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いた熱定着方式を採用することができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組合せたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組合せたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

従来、このような熱定着方式を採用した場合、画像形成装置における消費電力の半分以上は、熱定着方式の定着装置においてトナーを加熱処理するために消費されている。一方、近年における環境問題対策の観点から、低消費電力（省エネルギー）の画像形成装置が望まれている。
例えば、１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。このため、消費電力の大きい定着装置での省エネルギー化が必須である。
上記要求を達成し、待機時間を短縮するためには、トナーの溶融開始温度を低下させて、使用可能時の定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応するために、本発明の画像形成装置では、上記本発明のトナーを用いる。

更に、定着装置側でも、省エネルギー化のための改良が進められている。熱定着方式の中でも、加熱ローラーを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する、熱ローラー定着方式が熱効率の良さから広く用いられている。更に、加熱ローラーを低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させるものを用いることもできる。しかしながら、比熱容量が小さくなったため、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラーへのトナーの付着が発生する。その結果、定着ローラーが１周した後、記録媒体上の非画像部にトナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生する。したがって、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性に対するトナーへの要求も益々厳しくなっている。このため、低温定着性と共に耐ホットオフセット性も得られる本発明のトナーを用いる。

除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば特に限定されないが、例えば除電ランプ等を用いることができる。
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。
リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。

図４に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置（１００Ａ）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）と、帯電手段としての帯電ローラー（２０）と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）と、定着手段としての定着装置を有する。

中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー（５１）で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。また、中間転写体（５０）の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。更に、記録紙（９５）にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー（８０）が中間転写体（５０）に対向して配置されている。また、中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５２）が、感光体ドラム（１０）と中間転写体（５０）の接触部と、中間転写体（５０）と記録紙（９５）の接触部との間に配置されている。
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器（４０）は、現像剤収容部（４１）と、現像剤供給ローラー（４２）と、現像ローラー（４３）を備える。定着装置は、加熱ローラーと加圧ローラーとを備える。

画像形成装置（１００Ａ）では、帯電ローラー（２０）により感光体ドラム（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム（１０）上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像器（４０）から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー（５１）から印加された転写バイアスにより、トナー像を中間転写体（５０）上に転写（一次転写）する。更に、中間転写体（５０）上のトナー像を、コロナ帯電器（５２）により電荷を付与した後、記録紙（９５）上に転写（二次転写）する。トナー像が転写された記録紙（９５）は、定着装置の加熱ローラーと加圧ローラーとにより加圧しながら加熱されることにより、加熱溶融し、記録紙（９５）上に定着される。一方、感光体ドラム（１０）上に残存したトナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体ドラム（１０）は除電ランプ（７０）により一旦、除電される。

図５に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｂ）は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）を有する。
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。中間転写体（５０）は、支持ローラー（１４）、（１５）及び（１６）に張架されており、矢印方向に回転することができる。支持ローラー（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置（１７）が配置されている。また、支持ローラー（１４）と支持ローラー（１５）により張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。

各色の画像形成手段（１８）は、図６に示すように、感光体ドラム（１０）と、感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる帯電ローラー（２０）と、感光体ドラム（１０）に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器（４０）と、各色のトナー像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写ローラー（８０）と、クリーニング装置（６０）と、除電ランプ（７０）を備える。
また、タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（３０）が配置されている。露光装置（３０）は、感光体ドラム（１０）上に露光光Ｌを露光し静電潜像を形成する。
更に中間転写体（５０）のタンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、一対のローラー（２３）に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト（２４）からなり、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）が互いに接触可能となっている。
二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧されて配置される加圧ローラー（２７）を有する。定着ベルト（２６）の張架ローラーのうち、一つは加熱ローラーである。また二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置（２８）が配置されている。

このような構成の画像形成装置（１００Ｂ）におけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
更に、露光装置（３０）により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム（１０）に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器（４０）から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動する中間転写体（５０）上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体（５０）上に複合トナー像が形成される。

給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラー（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送り出し、搬送ローラー（１４７）で搬送して複写装置本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラー（４９）に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ（５４）上の記録紙を繰り出し、分離ローラー（５８）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、レジストローラー（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラー（４９）は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体（５０）上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）に送り出される。そして、定着装置（２５）において、定着ベルト（２６）及び加圧ローラー（２７）により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラー（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。あるいは、切換爪（５５）で切り換えて反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体（５０）上に残留したトナーは、クリーニング装置（１７）により除去される。

図７にプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１１０）は、感光体ドラム（１０）、コロナ帯電器（５２）、現像器（４０）、転写ローラー（８０）及びクリーニング装置（９０）を有する。
このプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、このプロセスカートリッジは、必要に応じて他の手段を更に有していてもよい。現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。

［製造例１］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛１）の作製＞
ステアリン酸１４０部をエタノール１０００部に投入し７５℃で混合したものに対して、水酸化亜鉛５０部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）によりカットポイント５．６μｍで分級して、体積平均粒径が５．０μｍのステアリン酸亜鉛１を得た。

［製造例２］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛２）の作製＞
製造例１と同様にして得たステアリン酸亜鉛の微粉砕物を、カットポイント１．０μｍで分級した点以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が０．７μｍのステアリン酸亜鉛２を得た。

［製造例３］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛３）の作製＞
製造例１と同様にして得たステアリン酸亜鉛の微粉砕物を、カットポイント０．９μｍで分級した点以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が０．６５μｍのステアリン酸亜鉛３を得た。

［製造例４］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛４）の作製＞
製造例１と同様にして得たステアリン酸亜鉛の微粉砕物を、カットポイント７．５μｍで分級した点以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が７．０μｍのステアリン酸亜鉛４を得た。

［製造例５］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛５）の作製＞
製造例１と同様にして得たステアリン酸亜鉛の微粉砕物を、分級しなかった点以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのステアリン酸亜鉛５を得た。

［製造例６］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸マグネシウム）の作製＞
ステアリン酸１４０部をエタノール１０００部に投入し７５℃で混合したもの対して、水酸化マグネシウム３０部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いで、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）によりカットポイント５．６μｍで分級して、体積平均粒径が５．０μｍのステアリン酸マグネシウムを得た。

［製造例７］
＜脂肪酸金属塩（ベヘニン酸亜鉛）の作製＞
ベヘン酸１４０部をエタノール１０００部に投入し７５℃で混合したもの対して、水酸化亜鉛５０部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いで、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）によりカットポイント５．６μｍで分級して、体積平均粒径が５．０μｍのベヘニン酸亜鉛を得た。

[製造例８]
＜エステルワックスの合成＞
脂肪酸成分とアルコール成分とを、表１に記載のモル比率で、触媒（有効量）とともに反応容器内に入れ、窒素気流下、２４０℃でエステル化反応させ、表１に示すエステルワックス１〜６を合成した。

[製造例９]
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１５２０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２００ｇ、ハイドロキノン４.９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａで２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の特性を表２に示す。

[製造例１０]
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸１６００ｇ、１，８−オクタンジオール１２５０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａで２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた樹脂の特性を表２に示す。

[製造例１１]
〜結晶性ポリエステル樹脂３の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１０００ｇ、１，４-ブタンジオール１５２０ｇ、ハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａで１．５時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られた樹脂の特性を表２に示す。

実施例１〜２１、比較例１〜１３
以下のようにして、実施例１〜２１及び比較例１〜１３の各トナーを製造した。

［実施例１］
（トナー材料の溶解・分散液の調製）
〜非結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
得られた非結晶性ポリエステル樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。

〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び前記未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールにより１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。

〜トナー材料相の調製〜
ビーカー内で、前記未変性ポリエステル樹脂１００部と、酢酸エチル１３０部を攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス〔分子量＝１８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃）〕１０部、及び前記マスターバッチ１０部を仕込み、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、トナー材料の溶解・分散液を調製した。

（樹脂微粒子Ａの調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液Ａ１］を得た。［樹脂微粒子分散液Ａ１］の体積平均粒径（堀場製作所製：ＬＡ−９２０で測定）は、９ｎｍであった。

（トナー１の製造）
〜水系媒体相の調製〜
水６６０部、前記［樹脂微粒子分散液Ａ１］２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。

〜乳化・分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解・分散液１００部を添加し、１０分間混合して乳化・分散液（乳化スラリー）を調製した。

〜有機溶剤の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、減圧下、３０℃で１２時間、脱溶剤して、脱溶剤スラリーＡとした。

〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリーＡの全量を減圧濾過し、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を３回行って洗浄スラリーを得た。

〜加熱処理〜
前記洗浄スラリーを４５℃で１０時間熟成した後、濾過して加熱処理後ケーキを得た。

〜乾燥〜
前記加熱処理後ケーキを、順風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ａを得た。

〜外添処理〜
前記「トナー母体粒子Ａ」１００部に対し、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）を０．２部添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー１を製造した。

〜トナー中の脂肪酸金属塩の完全遊離率と弱付着率の測定〜
トナー中の脂肪酸金属塩の完全遊離率と弱付着率の測定は以下のようにして行った。
０．５％界面活性剤（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬社製）水溶液に、トナーを３．７５ｇ投入し、卓上ロールミルを用いて泡立たない程度の回転数で３０分間攪拌し、トナー分散液Ａを調製した。このトナー分散液Ａに対して超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、Ｓｏｎｉｃ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いて超音波を付与し（底面からの超音波振動部高さ１．０ｃｍ、強度４０Ｗ、１分間）、トナー分散液Ｂを調製した。トナー分散液Ｂを遠沈管に移し、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行った。遠心分離後の上澄みを廃棄し、沈殿したトナーに純水６０ｍＬを加えて分散スラリーとし、吸引ろ過を行った（桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ｃ ６０φｍ／ｍ、桐山製作所製）。ろ紙上に残ったトナーを純水６０ｍＬで分散スラリーとし、吸引ろ過を行い洗浄した。ろ紙上に残留したトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させた。得られたトナー３ｇを自動加圧成型機（ＢＲＥ−３２、前川試験機製作所製）により、荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒の条件で直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、遊離処理後トナーサンプルとした。
次に上記処理を施していないトナーを同様にして直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、遊離処理前トナーサンプルとした。
次に、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ、理学電気社製）により定量分析を行い、前記ペレット状トナーサンプルの金属元素含有量を測定した。検量線はあらかじめ作成しておき、下記式によって遊離率を算出した。
遊離率（％）＝（遊離処理後トナーサンプルの金属元素含有量／遊離処理前トナー
サンプルの金属元素含有量）×１００

また、前記遊離処理において、超音波付与を省略した点以外は同様の処理を行ったトナーサンプルを用いて完全遊離率を算出し、下記式により弱付着率を算出した。
弱付着率（％）＝超音波処理トナーサンプルにおける金属元素遊離率（％）
−完全遊離率（％）

［実施例２］
実施例１の脂肪酸金属塩の混合において、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１２分間混合した点以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。

［実施例３］
実施例１の脂肪酸金属塩の混合において、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで１２分間混合した点以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。

［実施例４］
「トナー母体粒子Ａ」１００部に対し、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）１．５部、及び脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）を２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させて粗大粉を取り除き、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー４を製造した。

［実施例５］
「トナー母体粒子Ａ」１００部に対し、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）を１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により、周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部、及び脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させて粗大粉を取り除き、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー５を製造した。

［実施例６］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてステアリン酸亜鉛２を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。

[実施例７]
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてステアリン酸亜鉛３を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。

[実施例８]
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてステアリン酸亜鉛４を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得た。

[実施例９]
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてステアリン酸亜鉛５を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー９を得た。

［実施例１０］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１の添加量を０．５０部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。

［実施例１１］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１の添加量を０．５５部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を得た。

［実施例１２］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１の添加量を０．０５部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を得た。

［実施例１３］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１の添加量を０．０３部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を得た。

［実施例１４］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えて、ステアリン酸マグネシウムを用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を得た。

［実施例１５］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてベヘニン酸亜鉛を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を得た。

［実施例１６］
＜粉砕法＞
・結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂１ ８部
・結着樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂１ ７２部
・着色剤：カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製） ６部
（三菱化学社製、体積平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ^２／ｇ）
・ワックス：カルナウバワックス ６部

上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）により十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈとして混練した。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）により微粉分級を行を行い、トナー母体粒子Ｃを得た。
このトナー母体粒子Ｃ１００部に対して、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いて、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー１６を製造した。

実施例１７
〜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製〜
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ、酢酸エチルを４００ｇ入れ、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後、分散液に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２４℃に保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。

〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。この［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート量は、１．５３質量％であった。

〜油相の作成〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル樹脂１］３７８部、［エステルワックス１］１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
次いで［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌して白色の乳濁液を得た。続いて系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成しビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］の体積平均粒径（ＬＡ−９２０で測定）は０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜乳化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］１０９．４部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１１，０００ｒｐｍで５分間）し、［乳化スラリー１］を得た。
次いで撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

〜洗浄・乾燥〜
上記［分散スラリー１］１００部を減圧濾過して得た濾過ケーキに対し、以下の（１）〜（４）の操作を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）次いで、１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）次いで、イオン交換水３００部を加え、混風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、トナー母体粒子Ｂを得た。

〜外添処理〜
上記「トナー母体粒子Ｂ」１００部に対し、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー１７を製造した。

［実施例１８］
実施例１７において、結晶性ポリエステルの分散工程での平均液温を２８℃に保ちながら粉砕した以外は、実施例１７と同様にしてトナー１８を得た。

［実施例１９］
実施例１７において、結晶性ポリエステルの分散工程での平均液温を１８℃以下に保ちながら粉砕した以外は、実施例１７と同様にしてトナー１９を得た。

［実施例２０］
実施例１７において、［エステルワックス１］を［エステルワックス２］に代えた以外は、実施例１７と同様にして、トナー２０を作製した。

［実施例２１］
実施例１７において、［エステルワックス１］を［エステルワックス３］に代えた以外は、実施例１７と同様にして、トナー２１を作製した。

［比較例１］
実施例１のステアリン酸亜鉛１の外添混合工程において、４０ｍ／ｓでの混合工程時間を５分間に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナー２２を得た。

［比較例２］
実施例１のステアリン酸亜鉛１の混合工程において、４０ｍ／ｓでの混合工程を省略した点以外は、実施例１と同様にしてトナー２３を得た。

［比較例３］
実施例１のステアリン酸亜鉛１の混合工程において、３３ｍ／ｓで１２分間混合を行った点以外は、実施例１と同様にしてトナー２４を得た。

［比較例４］
実施例１において得られた「トナー母体粒子Ａ」１００部に対して、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）を１．５部及びステアリン酸亜鉛１を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで５分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合を行い、トナー２５を得た。

［比較例５］
実施例１において得られた「トナー母体粒子Ａ」１００部に対して、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）を１．５部及びステアリン酸亜鉛１を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで５分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで１０分間混合を行い、トナー２６を得た。

[比較例６]
実施例７において、ステアリン酸亜鉛３の混合工程を、周速３０ｍ／ｓで１２分間に変更した以外は、実施例７と同様にしてトナー２７を得た。

[比較例７]
実施例９において、ステアリン酸亜鉛５の混合工程を、周速３０ｍ／ｓで１２分間に変更した以外は、実施例９と同様にしてトナー２８を得た。

[比較例８]
実施例１１において、ステアリン酸亜鉛１の混合工程を、周速３０ｍ／ｓで１２分間に変更した以外は、実施例１１と同様にしてトナー２９を得た。

[比較例９]
実施例１３において、ステアリン酸亜鉛１の混合工程を、周速３０ｍ／ｓで１２分間に変更した以外は、実施例１３と同様にしてトナー３０を得た。

［比較例１０］
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル２］、[エステルワックス１]を[エステルワックス４]に代え、結晶性ポリエステルの分散工程での平均液温を２８℃に保ちながら粉砕した以外は、以外は、実施例１と同様にして、トナー３１を作製した。

［比較例１１］
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル３］、[エステルワックス１]を[エステルワックス２]に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３２を作製した。

［比較例１２］
実施例１において、[エステルワックス１]を[エステルワックス５]に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３３を作製した。

［比較例１３］
実施例１において、[エステルワックス１]を[エステルワックス６]に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３４を作製した。

上述のようにして得られた実施例、比較例の各トナーの脂肪酸金属塩の完全遊離率と弱付着率、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ：コールターマルチサイザーIIで測定）、トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ：フローテスターで測定）、ワックス融点（Ｔｍ１：ＤＳＣで測定）、結晶性ポリエステルを含有するものについては結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２：ＤＳＣで測定）を表３に示す。

現像剤の作製
（キャリアの作製）
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
次いで、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、実施例、比較例の各トナー５部と上記キャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。

評価方法及び評価結果
得られた各現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
評価用の画像形成押装置は、リコー社製：Ｒｉｃｏｈ Ｐｒｏ Ｃ７５１ｅｘ機を改造したものを使用した。改造機は接触帯電装置、プロセス線速、現像装置の現像ギャップなどを変更できるようにしたものである。なお、特に記載がない場合、プロセス線速５００ｍｍ／ｓ、接触帯電、現像ギャップ０．３ｍｍで実施した。

＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力した後、清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満
○：ブランクとの差が０．００５以上、０．０１０未満
△：ブランクとの差が０．０１０以上、０．０２未満
×：ブランクとの差が０．０２以上

＜帯電安定性＞
得られた各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを連続１０万枚出力する耐久試験を行い、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：変化が２μｃ／ｇ未満
○：変化が２μｃ／ｇ以上、５μｃ／ｇ未満
△：変化が５μｃ／ｇ以上、１０μｃ／ｇ未満
×：変化が１０μｃ／ｇ以上

＜フィルミング性＞
画像面積率１００％、７５％、５０％の各帯チャートを１，０００枚出力した後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。

＜トナー補給性＞
前述のような評価を行う際に、トナー移送ポンプ内でトナー固着が発生した場合には、トナー補給不良が発生し、ＩＤ低下や異常画像が発生する。そこで、下記基準によりトナー補給性を評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー補給に起因する障害が発生しなかった場合
○：補給が不安定になり僅かなＩＤ低下などが発生したが、使用に問題ない場合
○：トナーの補給不良が発生し画像において明確な異常が発生した場合
×：補給による障害により評価が中断した場合

＜低温定着性＞
タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。具体的には定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求め、下記基準で評価した。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低い方が好ましく、１３０℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１２５℃よりも低い。
○：定着下限温度が１２５℃以上、１３０℃以下
△：定着下限温度が１３０℃と同等であるが、わずかにコールドオフセットが発生
する。
×：定着下限温度が１３０℃よりも高い。

＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度を測定し、耐熱保存性を下記基準で評価した。針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満のものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上のもの
○：針入度が１５ｍｍ以上、２５ｍｍ未満のもの
△：針入度が○、５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満のもの
×：針入度が△、５ｍｍ未満のもの

＜画像評価＞
トナーを補給用ボトルに充填し、４０℃６０％Ｒｈで４週間保管した。前記現像剤とトナー補給用ボトルを用いて、ベタ１００枚連続印刷し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：均一で良好な状態
○：０．３ｍｍ未満幅の白スジが若干見られるが、画像にはスジがはっきり出ない
状態。
△：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚未満に白スジ見ら
れる状態。
×：０．３ｍｍ以上幅の白スジが発生し、ベタ１００枚中２０枚以上に白スジ見ら
れる状態。

＜総合評価＞
評価結果を総合的にみて下記基準で評価した。
なお、実施例１については、システム線速を９００ｍｍ／ｓ、現像のドクターギャップを０．５ｍｍに変えた条件でも実施したが、結果は変わらなかった。
〔評価基準〕
○：使用に全く問題が無いもの
△：品質に若干の悪化が見られるものの、使用には問題が無いもの
×：品質に悪化が見られ使用できないもの

上記表４から判るように、実施例１〜２１は、帯電安定性、耐熱保存性に優れ、長期に渡って安定したクリーニング性、フィルミング性、トナー補給性、低温定着性を示した。特に実施例１８〜２１では、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を含むため、優れた低温定着性を示した。
一方、比較例１〜３では実施例１に比べて完全遊離したステアリン酸亜鉛が多いため、帯電安定性が悪化した。また、比較例１ではトナーの流動性が悪くトナー補給性が悪かった。比較例２ではステアリン酸亜鉛のトナーへの弱付着率が高いため、遊離したステアリン酸亜鉛により帯電安定性が悪化した。比較例３でも同様に帯電安定性が悪化した。また、比較例４では、弱付着ステアリン酸亜鉛量が少ないため、トナー補給性が悪化した。また、トナー移送ポンプ内でロータにトナーが固着し、該ポンプの寿命が悪化した。更に、ステアリン酸亜鉛が遊離しにくいため、感光体へのステアリン酸亜鉛の塗布量が少なく、クリーニング性、フィルミング性が悪化した。また、比較例５では弱付着ステアリン酸亜鉛が多いため、クリーニング性が悪化した。比較例６では大粒径のステアリン酸亜鉛が多く、また完全遊離率が高いため、帯電安定性が悪化するとともに、感光体へのステアリン酸亜鉛の塗布量が多すぎフィルミング性が悪化した。比較例７ではステアリン酸亜鉛の粒径が小さく十分な脱離効果が得られず、クリーニング性が悪化した。比較例８ではステアリン酸亜鉛の添加量が多いため、帯電安定性が悪化し、また感光体への塗布量が多すぎフィルミングの発生に繋がった。またトナーの流動性が悪化しトナー補給性が悪化した。比較例９ではステアリン酸亜鉛の添加量が少ないため、ステアリン酸亜鉛の感光体への塗布量が少なく、クリーニング性が悪化した。
比較例１０〜１３は実施例１と比較すると完全遊離したステアリン酸亜鉛が多く、帯電安定性が悪化した。また結晶性ポリエステルを含む実施例１８と比較すると、比較例１０はトナーの流出開始温度が低く、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルの相溶物によるフィルミングが発生した。また高温保管によるトナー粒子の融着が発生し、異常画像が発生した。比較例１１は実施例１８と比較してトナーの流出開始温度が高すぎ、低温定着性が得られなかった。比較例１２は実施例１８と比較するとワックスの融点が低く、低温定着性は得られるものの耐熱保存性が大きく悪化した。比較例１３ではワックスの融点が高く、低温定着性が悪化した。

Ｔｓ ：トナーの軟化温度
Ｔｆｂ：トナーの流出開始温度
Ｌ ：露光光
１ ：現像装置
２ ：粉体ポンプ手段
３ ：トナー収納容器
４ ：１軸偏芯粉体ポンプ
５ ：ロータ
６ ：ステータ
７ ：ホルダ
８ ：歯車
９ ：継ぎ手
１０ ：感光体ドラム
１４ ：支持ローラー
１５ ：支持ローラー
１６ ：支持ローラー
１７ ：クリーニング装置
１８Ｋ：ブラック画像形成手段
１８Ｙ：イエロー画像形成手段
１８Ｍ：マゼンタ画像形成手段
１８Ｃ：シアン画像形成手段
２０ ：帯電ローラー
２２ ：二次転写装置
２３ ：ローラー
２４ ：二次転写ベルト
２５ ：定着装置
２６ ：定着ベルト
２７ ：加圧ローラー
２８ ：反転装置
３０ ：露光装置
３２ ：コンタクトガラス
３３ ：第１走行体
３４ ：第２走行体
３５ ：結像レンズ
３６ ：読み取りセンサ
４０ ：現像器
４０Ｋ：ブラック現像器
４０Ｙ：イエロー現像器
４０Ｍ：マゼンタ現像器
４０Ｃ：シアン現像器
４１Ｋ：ブラック現像剤収容部
４１Ｙ：イエロー現像剤収容部
４１Ｍ：マゼンタ現像剤収容部
４１Ｃ：シアン現像剤収容部
４２Ｋ：ブラック現像剤供給ローラー
４２Ｙ：イエロー現像剤供給ローラー
４２Ｍ：マゼンタ現像剤供給ローラー
４２Ｃ：シアン現像剤供給ローラー
４３Ｋ：ブラック現像ローラー
４３Ｙ：イエロー現像ローラー
４３Ｍ：マゼンタ現像ローラー
４３Ｃ：シアン現像ローラー
４９ ：レジストローラー
５０ ：中間転写体
５１ ：ローラー
５２ ：コロナ帯電器
５４ ：手差しトレイ
５５ ：切換爪
５６ ：排出ローラー
５７ ：排紙トレイ
５８ ：分離ローラー
６０ ：クリーニング装置
７０ ：除電ランプ
８０ ：転写ローラー
９０ ：クリーニング装置
９５ ：記録紙
１００Ａ：画像形成装置
１００Ｂ：画像形成装置
１１０ ：プロセスカートリッジ
１２０ ：タンデム型現像器
１３０ ：原稿台
１４２ ：給紙ローラー
１４３ ：ペーパーバンク
１４４ ：給紙カセット
１４５ ：分離ローラー
１４６ ：給紙路
１４７ ：搬送ローラー
１４８ ：給紙路
１５０ ：複写装置本体
２００ ：給紙テーブル
３００ ：スキャナ
４００ ：原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特開平９−２５８４７４号公報 特開平１１−３２３３９６号公報 特開２０１０−７９２４２号公報 特許４２６７４２７号公報 特許４３４７１７４号公報 特許３９３９１１０号公報 特許４５７００７３号公報

Claims (11)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤から成り、外添剤として少なくとも脂肪酸金属塩を含有する静電荷像現像用トナーであって、該トナー中で完全遊離している脂肪酸金属塩の割合（完全遊離率）が２５％以下であり、該トナーを水系媒体に分散させ超音波を付与して外添剤を遊離させたときの脂肪酸金属塩の遊離率と、前記完全遊離率の差分から求められる脂肪酸金属塩の弱付着率が２０〜５０％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記脂肪酸金属塩の体積平均粒径が０．７〜７．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記脂肪酸金属塩の含有量がトナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜０．５０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記外添剤として２種のシリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 少なくとも結着樹脂及び離型剤を含むトナー材料が有機溶剤に溶解又は分散されている液を、水系媒体中に乳化又は分散させて得られる母体粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記離型剤がエステルワックスであるトナーであって、トナーの示差熱量分析（ＤＳＣ）により得られる離型剤の吸熱ピーク温度（融点）Ｔｍ１と、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度（融点）Ｔｍ２が下記式（１）を満足し、トナーの流出開始温度Ｔｆｂと前記Ｔｍ２が下記式（２）を満足し、かつ、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（樹脂単体のＤＳＣ測定をした際の吸熱ピーク温度）が５５〜８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
   Ｔｍ２≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃ （１）
   Ｔｍ２＋１２℃＜Ｔｆｂ＜Ｔｍ２＋２５℃ （２）
8. 前記エステルワックスがモノエステルワックスであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
10. 現像装置にトナーを補給するトナー補給装置であって、トナー容器からトナーを排出するトナー排出手段と、前記トナー容器から排出されたトナーを貯留するトナー貯留部と、前記トナー貯留部に貯留されたトナーを吸引して前記現像装置に供給するトナー移送ポンプと、前記トナー貯留部に貯留されたトナーの量を検知する検知手段を備えたトナー補給システムを有し、前記トナー移送ポンプは、互いに摺擦しながらトナーを搬送するロータとテスタを有し、前記トナーが請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
11. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーを用いて前記静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、該画像形成装置のプロセス線速が３００〜１５００ｍｍ／ｓであり、前記トナーが、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。

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