JP7111051B2 - ワックス膨張剤およびこれを含有するワックス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ワックスに少量の添加で熱膨張性を高めることができ、ワックス融点への影響が小さいワックス膨張剤およびこれを含有するワックス組成物に関する。

ワックスは通常、５０～９０℃で融解するろう状の化合物であり、高級脂肪酸と高級一価アルコールとからなる固形エステルや、炭化水素であるパラフィンワックスなどが汎用されている。ワックスは耐水性、可塑性、光沢性、離型性などを示すことから、各種素材の機能性を向上させる目的で添加剤として様々な用途において使用されている。特に、樹脂に添加して樹脂の硬さや、滑り性、撥水性などをコントロールしたり、温度変化による融解挙動を利用して、感温性の機能を付与したりする用途に好適に用いられている。

例えば、特許文献１には、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルやジペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのワックスを樹脂に添加して、射出成形の際の金型からの離型性を向上させることが提案されている。また同文献には、温度変化や経時変化により樹脂内部からワックスが染み出ることによって、樹脂に離型性が付与されることが開示されている。

また、特許文献２には、トナー樹脂に対して、炭化水素系ワックスと、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのエステルワックスとを併用することで、印刷工程でのトナーの加熱ローラによる定着において、低温からワックスを染み出させ、離型性を向上させることが提案されている。以降、樹脂内部からのワックスの染み出し易さを「染み出し性」ともいう。

さらに、特許文献３には、サーモバルブにパラフィンワックスを流体として使用することが提案されている。固体から液体への相転移および各相における熱膨張・収縮に伴う体積変化を利用して、ピストンロッドの弁体と合わせることにより、流体の流量を調整する感熱弁として機能することが開示されている（同文献の段落［００２７］）。

このように、ワックスの温度変化に伴う体積変化が様々な用途に利用されており、種々のワックスを併用することで体積変化量の調整が図られてきた。しかし、種々のワックスを併用する場合、少量の配合では改良効果が小さいため、数パーセント以上の配合が必要となり、融点などの他の物性に影響を与え、最適なワックス特性を得ることが困難な場合があった。

そのため、ワックスに少量の添加で熱膨張性を高め、温度変化に伴う染み出し性や応答性などをコントロールすることができる添加剤が求められている。特に、ワックスが融解し始める手前では体積収縮が起こり易くなるため、融解し始める手前でも体積膨張を起こすことが可能なワックスは、短時間の加熱による樹脂からの染み出し性をより効率的に向上させることが期待できるので強く求められている。

特開２００６－２３３１０１号公報 特開２０１８－１７８８６号公報 特開２０１８－２５２６９号公報

本発明の目的は、ワックスに少量の添加でワックス自体が有する基本的な物性を損なわず、ワックスが融解し始める手前で、ワックスの熱膨張率を向上させることができるワックス膨張剤およびこれを含有するワックス組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の脂肪酸塩と特定の脂肪酸とを特定の割合で組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、以下に示す脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とからなり、脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が１０：９０～６０：４０であることを特徴とするワックス膨張剤である。
（Ａ）炭素数１６～２２の１価の直鎖飽和脂肪酸のマグネシウム塩
（Ｂ）炭素数１６～２２の１価の直鎖飽和脂肪酸

また本発明は、本発明のワックス膨張剤およびワックスを含有し、前記ワックス膨張剤の含有量が、前記ワックス１００質量部に対し、０．００５～１質量部であることを特徴とするワックス組成物である。

本発明のワックス膨張剤によれば、少量の添加でワックスの熱膨張性を高めることができるので、ワックス本来の融点への影響が抑えられとともに、ワックスが融解し始める手前で、ワックスの熱膨張率を向上させることができる。これにより、温度変化に伴う染み出し性や応答性などをコントロールすることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜ワックス膨張剤＞
本発明のワックス膨張剤は、下記に示す脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とからなる。
（Ａ）炭素数１６～２２の１価の直鎖飽和脂肪酸のマグネシウム塩
（Ｂ）炭素数１６～２２の１価の直鎖飽和脂肪酸
なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～５」は２以上かつ５以下を表す。

〔脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）〕
本発明で使用される脂肪酸マグネシウム塩は、炭素数１６～２２の１価の直鎖飽和脂肪酸のマグネシウム塩である。
脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）の具体例としては、例えば、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、アラキジン酸マグネシウム、ベヘニン酸マグネシウムなどが挙げられる。ワックスへの混ざり易さの観点から、ステアリン酸マグネシウム、アラキジン酸マグネシウム、ベヘニン酸マグネシウムが好ましい。
これらの脂肪酸マグネシウム塩は１種を単独で使用しても良く、または複数種を併せて使用しても良い。例えば、混合脂肪酸のマグネシウム塩を用いても良い。

本発明における脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）の製造法としては、直接法や複分解法が挙げられる。直接法は、炭素数１６～２２の脂肪酸に対してマグネシウムの酸化物または水酸化物を反応させる方法である。複分解法は、炭素数１６～２２の脂肪酸と１価のアルカリ化合物とを反応させて脂肪酸アルカリ化合物塩を一旦、調製し、さらに２価のマグネシウム塩と水溶液中で反応させる方法である。

〔脂肪酸（Ｂ）〕
本発明で使用される脂肪酸は、炭素数１６～２２の１価の直鎖飽和脂肪酸である。
脂肪酸（Ｂ）の具体例としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。ワックスの融点への影響が小さいことから、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸が好ましい。
これらの脂肪酸は１種を単独で使用しても良く、または複数種を併せて使用しても良い。例えば、混合脂肪酸を用いても良い。

本発明のワックス膨張剤は、脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が１０：９０～６０：４０であり、２０：８０～５０：５０であることが好ましい。脂肪酸（Ｂ）に対して脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）の配合量が過少となる場合、ワックス融点の変化が大きくなることがある。反対に、脂肪酸（Ｂ）に対して脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）の配合量が過大となる場合、ワックスへの相溶性が低下し、均一に混ざらないことがある。

〔ワックス〕
本発明で使用されるワックスは、好ましくは透明融点５０～１００℃で融解するろう状の化合物であり、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル、アミドエステル等のワックスが挙げられる。より好ましくは１価の飽和アルコールと１価の飽和脂肪酸とをエステル化した脂肪酸エステルが用いられる。透明融点については、より好ましくは７０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃である。
なお、透明融点はＪＩＳ Ｋ－００６４（日本工業規格）に準拠して測定することができる。

１価の飽和アルコールと１価の飽和脂肪酸とをエステル化した脂肪酸エステルにおいて、使用する１価の飽和アルコールとしては、１価の直鎖飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１６～２２のものがより好ましい。それらの中でも、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましく、特にベヘニルアルコールが好ましい。

また、１価の飽和脂肪酸としては、１価の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素数は、１６～２２が好ましく、１８～２２がより好ましい。これらの中でも、ステアリン酸（炭素数１８）、ベヘニン酸（炭素数２２）が特に好ましく、ステアリン酸がさらに好ましい。
脂肪酸エステルの製造方法としては、例えば、上記１価の飽和アルコールと上記１価の飽和脂肪酸とからの脱水縮合反応を利用する方法が挙げられる。反応を効率よく進めるために、触媒を利用しても良い。反応温度は１８０～２８０℃が好ましく、減圧下で反応を行なってもよい。また、反応の後、脱酸や水洗などにより精製しても良い。
ワックスは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。また、一価の直鎖飽和脂肪酸として、パーム油などの混合脂肪酸を用いて得られた脂肪酸エステルの混合物を用いることもできる。

＜ワックス組成物＞
本発明のワックス組成物は、上記ワックス膨張剤および上記ワックスを含有する。ワックス膨張剤の含有量は、ワックス１００質量部に対し、０．００５～１質量部であり、好ましくは０．０１～０．７質量部、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。ワックス膨張剤の含有量が多すぎると、粘度が上昇し、ワックスの流動性などの物性に影響を及ぼすことがある。

本発明のワックス組成物は公知の方法により製造することができる。例えば、ワックス膨張剤およびワックスを加熱溶融して均一に混合することにより製造することができる。

本発明のワックス組成物は、例えばトナー中に配合することができる。トナーは、一般には、バインダー樹脂、着色剤、外添剤、帯電制御剤などとともに配合され、通常の製法によって製造される。トナー中における本発明のワックス組成物の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常、０．１～４０質量部である。

以下に本発明のワックス膨張剤およびこれを含有するワックス組成物（以下「膨張剤含有ワックス」ともいう。）の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において「％」は質量基準を意味する。

本実施例および比較例において行った評価方法は以下のとおりである。
〔膨張剤含有ワックスの評価〕
（１）線膨張係数
評価に使用する試料（膨張剤含有ワックス）は、後記の合成方法により調製した。底面が平滑なアルミカップ（直径６０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に試料を１０ｇ入れて、１４０℃で完全に融解させた後、ＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）チューブ（内径５ｍｍ、長さ２０ｍｍ）をアルミカップ内に直立させて、室温で冷却固化した。ＰＦＡチューブをアルミカップから引き抜き、ＰＦＡチューブ内の円筒状となった試料を取り出した後、試料表面を金属ヤスリで整えることで直径約５ｍｍ、高さ約３ｍｍのワックス成型物を得た。
ワックス成型物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツル株式会社製）により、窒素ガス雰囲気下、先端径１ｍｍの針入プローブを用いて５０ｍＮの荷重を加えながら、５℃／分の昇温条件で４０℃から４５℃の線膨張率を測定した。
［評価基準］
○：数値がプラス（体積膨張を示す。）
×：数値がマイナス（体積収縮または軟化を示す。）

（２）融点
試料（膨張剤含有ワックス）の融点は、光透過方式を用いた自動融点測定装置（ＦＰ６２、メトラー・トレド株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ００６４により測定した。
［評価基準］
以下の式に示す融点変化率（％）で評価を行った。
融点変化率（％）＝｜（試料の融点）／（ブランクの融点）×１００－１００｜
○：（融点変化率）＜０．５
△：０．５≦（融点変化率）≦０．１
×：（融点変化率）＞０．１

〔ステアリン酸マグネシウム（Ａ１）の調製〕
５Ｌガラス製フラスコに水３０００ｇおよびステアリン酸を２５５ｇ（０．９モル）仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液７１ｇ（０．８５モル）を加え、同温度で３０分攪拌を継続し、ステアリン酸ナトリウム水溶液を得た。これに同温度で３５％硫酸マグネシウム水溶液１６５ｇ（０．４８モル）を１時間かけて滴下し、終了後９０℃に昇温して１時間攪拌を継続し、ステアリン酸マグネシウムスラリーを得た。得られたスラリーを６０℃以下まで冷却し、直径３０ｃｍの遠心脱水装置に仕込み、脱水を行なうとともに、脱水器内に５０００ｇの水道水を加えてケーキの洗浄を行った。得られた脱水ケーキを６０℃にて６０時間乾燥し、ステアリン酸マグネシウムを得た。

〔ベヘニン酸マグネシウム塩（Ａ２）の調製〕
ステアリン酸をベヘニン酸に代えた以外は上記ステアリン酸マグネシウム（Ａ１）の調製と同様の方法によりベヘニン酸マグネシウムを得た。

〔エステルワックスの調製〕
温度計、窒素導入管、攪拌機、ディーンスタークトラップおよびジムロート冷却管を備えた２Ｌガラス製フラスコに、ベヘニルアルコール８００ｇ（２．４モル）およびステアリン酸７２０ｇ（２．５モル）を加え、窒素気流下２５０℃で、反応により生じる水を留去しつつ１２時間常圧で反応を行って、エステル化粗生成物を得た。
このエステル化粗生成物にトルエン１５２ｇおよびイソプロパノール８９ｇを添加し、エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の１０％水酸化カリウム水溶液１１１ｇを加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。次いで、５５ｇのイオン交換水を入れて７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を除去した。除去した水層のｐＨが中性になるまで水洗を３回繰り返した。エステル層を１８０℃、１ｋＰａの条件下で減圧して溶媒を留去し、ろ過を行い、ステアリン酸ベヘニルを得た。

〔膨張剤含有ワックスの調製〕
（実施例１）
攪拌羽、窒素導入管を取り付けた０. ３Ｌガラス製フラスコに、ステアリン酸マグネシウム（Ａ１）２０ｇおよびステアリン酸（Ｂ１）８０ｇを加え、窒素気流下、１４０℃で１０分攪拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、ワックス膨張剤を得た。
続いて、攪拌羽、窒素導入管を取り付けた０. ５Ｌガラス製フラスコに、上記エステルワックス３００ｇおよび上記ワックス膨張剤０．７５ｇを加え、窒素気流下、１４０℃で１０分攪拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、膨張剤含有ワックス（ワックス組成物）を得た。

（実施例２～４、比較例１および２）
実施例１と同様の操作により、表１に示す膨張剤含有ワックス（ワックス組成物）を調製した。なお、ワックス膨張剤の含有量はワックス１００質量部に対する質量部である。

表１に示されるように、ワックス膨張剤を含んでいないブランクのワックスは体積収縮または軟化によって線膨張係数（α）がマイナスの値となっているが、実施例１～４の膨張剤含有ワックスでは線膨張係数（α）がプラスの値となり体積膨張することが示された。また、いずれの実施例でも、融点の変化率は小さく評価が「○」であった。したがって、実施例１～４の膨張剤含有ワックスでは、ワックスの融点を殆ど変化させずに熱膨張性を向上させることが示された。

一方、比較例１および比較例２では線膨張係数（α）の向上効果が得られなかった。また、比較例２の脂肪酸（Ｂ）単体を添加した系では融点の変化率が若干高く評価が「△」となった。

Claims (2)

1. 以下に示す脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とからなり、脂肪酸マグネシウム塩（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が１０：９０～６０：４０であることを特徴とするワックス膨張剤。
   （Ａ）炭素数１６～２２の１価の直鎖飽和脂肪酸のマグネシウム塩
   （Ｂ）炭素数１６～２２の１価の直鎖飽和脂肪酸
2. 請求項１に記載のワックス膨張剤およびワックスを含有し、前記ワックス膨張剤の含有量が、前記ワックス１００質量部に対し、０．００５～１質量部であることを特徴とするワックス組成物。