NO143529B - Esterblanding egnet som smoeremidler. - Google Patents

Description

Foreliggende, oppfinnelse vedrører en esterblanding egnet

som smøremidler, og det særegne ved esterblandingen i henhold til oppfinnelsen er at den er fremstilt ved å omsette

a) en blanding av trimetylolpropan, pentaerytritol og dipentaerytritol, hvori molforholdet mellom trimetylolpro-

pan og tilsetningen av pentaerytritol og dipentaerytritol er i området 0,5:1 til 10:1 og hvori molforholdet mellom dipentaerytritol og pentaerytritol er i området fra 0 til 1,2:1, med

b) en blanding av mettede lineære monokarboksylsyrer som utgjøres av (I) en eller flere syrer inneholdende fra 7

til 8 karbonatomer og (II) en eller flere syrer inneholdende fra 12 til 18 karbonatomer, hvori molforholdet mellom tilsatte syrer (I) og tilsatte syrer (II) er i området fra 1,5:1 til 6:1.

Disse trekk fremgår av patentkravet.

Forliggende oppfinnelse vedrører syntetiske esterblandinger som er egnet for bruk som smøremidler for forbrennings-motorer.

Det er kjent at bruken av syntetiske komponenter tillater fremstiling av såkalte "multigrade" smøremidler som lettere overvinner de ulemper som ofte opptrer når bare naturlige basis-smøreoljer anvendes (dvs. nærvær av ytterst lettflyt-ende mineraloljefraksjoner, innført for å oppnå de ønskede viskositeter ved lav temperatur og som nødvendiggjør høye prosentandeler av viskositetsindeksforbedrende tilsetnings-midler osv.).

Den syntetiske basis som fordelaktig anvendes for dette formål må ha egnede egenskaper. Når den anvendes i bil-

motorer er det nødvendig at produktet har en lav flyktighet

i forhold til viskositeten og videre at det har slike viskositet-temperaturegenskaper at en lett start av kald motor er mulig og at samtidig en god smøring sikres ved de maksimale temperaturer som opptrer når motoren går. I tillegg må den syntetiske base ha høy termiske stabilitet, god motstand overfor oksydasjon og god smøreevne.

Produkter i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes som sådanne eller i blandinger med mineralolje.

Ut fra et kjemisk synspunkt dannes de ved reaksjon mellom flere forskjellige typer av polyhydroksyforbindelser og to eller flere forskjellige typer av monokarboksylsyrer. De anvendte kjemiske typer av forbindelser og forholdene mellom disse bestemmes passende slik at det oppnås produkter med spesielle trekk.

Generelt er de estere som oppnås fra polyoler med en neo-pentylstruktur (som den som beskrives i det følgende) av-gjort mer fordelaktige med hensyn til termisk stabilitet og oksydasjonsmotstand, men de frembyr ofte mangler ved deres egenskaper ved lave temperaturer, både med hensyn til viskositet og med hensyn til hellepunkt og videre har de vanlig lave viskositetsindekser.

I motsetning hertil vil det medføre en dårligere viskositetsindeks når man forsøker å forbedre hellepunktet ved å ned-sette molekylvekten av monokarboksylsyrene eller sette inn forgrenede syrer i strukturen. Hovedmålet for den foreliggende oppfinnelse er fremstilling av produkter, som selv om de opprettholder de kjente stabilitetsegenskaper av neopentylpolyolesterne, ikke medfører mangler ved lave temperaturer og de har videre en høy viskositetsindeks. Disse estere som har en høy stabilitet under arbeidsbetingelsene tillater at det i blanding med mineralolje-basisoljer oppnås sammensetninger som er karakterisert ved et tilfreds-stillende forløp av viskositetskurven, en lav flyktighet

og en god fluiditet endog ved lave temperaturer.

De polyhydroksyforbindelser som anvendes for dette formål er av følgende type:

det vil si de utgjøres av henholdsvis pentaerytritol, tri-metylpropan eller dipentaerytritol.

Monokarboksylsyrene er av typen R - COOH hvori R er et lineært hydrokarbonradikal med et antall karbonatomer mellom 6 og 17.

Fremstillingmåten som i det følgende skal beskrives detaljert består i å bringe en nærmere angitt blanding av neopentylpolyoler med forskjellig funksjonalitet til reaksjon, i passende bestemte mengdeforhold og i et enkelt trinn, med en nærmere angitt blanding av syrer hvorav en gruppe omfatter syrer med 7 og/eller 8 karbonatomer og en annen gruppe omfatter syrer med et antall karbonatomer på fra minimum 12 til maksimum 18.

Ved oppfinnelsen bringes grupper av neopentylpolyoler hvori det alltid forefinnes i det minste en forbindelse med en funksjonalitet høyere enn 3 (funksjonalitet betyr i denne forbindelse antall hydroksylgrupper) til reaksjon med grupper av syrer hvori det alltid forefinnes minst en monokarboksylsyre med et antall karbonatomer på minst 12 idet gruppene av neopentylpolyoler og gruppene av monokarboksylsyrer består av følgende:

a) Neopentylpolyol-gruppen

Der er bestandig tilstede en trifunksjonell forbindelse av

typen

og forbindelser med høyere funksjonalitet, vist i det følgende, i slike forholdsvis mengder at molforholdet mellom den trifunksjonelle forbindelse og de høyere funksjonelle forbindelser ikke er lavere enn 0,5:1 og ikke høyere enn 10:1. -De forbindelser som har en funksjonalitet høyere enn 3 er av typen

og molforholdet mellom dipentaerytritol og pentaerytritol er fra 0 til 1,2:1.

b) Monokarboksylsyre-gruppen

Der er alltid tilstede en eller flere syrer av typen

CH3 ,(CH2 _) n-COOH med n=5 eller n=6 og en eller flere syrer

av den samme type, men med n i området fra 10 til 16 i slike mengdeforhold at molforholdet mellom tilsatte syrer med n=5 eller 6 og de andre tilstedeværende syrer utgjør mellom 1,5:1 og 6:1.

Reaksjonen mellom syrer og polyoler foregår i en enkel

fase og kan gjennomføres i nærvær eller fravær av et løsningsmiddel og ved temperaturer på fra 70 til 260°C foretrukket mellom 150 og 250°C. Som løsningsmiddel kan f.eks. anvendes benzen eller toluen som danner en azeotropisk blanding med reaksjonsvannet. I fravær av løsningsmiddel kan fjernelse av vann foregå ved stripping med nitrogen eller annen inert gass eller ved å gjennomføre reaksjonen under et moderat vakuum. Som katalysator kan anvendes de kata-lysatorer som vanlig anvendes ved forestrihg og spesielt metansulfonsyre. Reaksjonen kan også foregå i fravær av katalysator.

Behandlingen etter reaksjonen består i vasking med en alkalisk vandig løsning (og deretter med vann), hvis en sur ikke-flyktig katalysator anvendes, etterfulgt ved stripping med inert gass eller ved redusert trykk for å fjerne spor av vann eller biprodukter med et lavere kokepunkt.

Hvis en katalysator ikke har vært anvendt, kan den alkaliske vasking unngås ved direkte å underkaste råproduktet for stripping og mulig eliminering av restsyrene ved en av de metoder som vanligvis anvendes for dette formål og som er kjent ved gjennomføring av forestringer, som f.eks. en behandling med faste adsorbsjonsmidler som kan fraskilles ved filtrering osv. De resultater som gjengis i følgende vil vise at det er mulig, ved egnede forholdsregler, å oppnå estere med bedre egenskaper enn for konvensjonelle produkter oppnådd ved tidligere teknikkens stand, således fra en rekke US patentskrifter;

US patentskrift 3.670.013 vedrører en fremgangsmåte for delvis forestring av neopentylpolyol-material med alifatiske monokarboksylsyrer. Den nevnte patentskrift vedrører ikke de spesielle trekk ved den foreliggende oppfinnelse, nemlig forholdene mellom polyolene og forholdene mellom syrene.

De produkter som oppnås ved den tidligere foreslåtte teknikk er videre delvis forestrede produkter, mens i det foreliggende tilfelle er produktene fullstendig forestret. Egenskapene av de oppnådde produkter er likeledes fullstendig forskjellige i de to tilfeller.

For det som er kjent fra US patentskrift 3.694.382 bemerkes: 1) Produktene oppnådd i henhold til det nevnte US patentskrift er, som angitt klart i spalte 2, linje 52-53 dannet av to esterblandinger fremstilt separat ved hjelp av kjente metoder mens i det foreliggende tilfelle en fremstilling ved en enkelt reaksjon er mulig og nødvendig. 2) Mens produktene i henhold til det sistnevnte US patentskrift kan inneholde pentaerytritol som en forurensning inneholdt i dipentaerytritolen erholdt fra industriell fremstilling, vil den ved den foreliggende oppfinnelse, som det fremgår av eksemplene, foreligge i en molar mengde som er høyere eller bare litt mindre enn den molare mengde av dipentaerytritolen (maksimalt molforhold DPE/PE = 1,2). 3) Vad den foreliggende oppfinnesle er det for at produktene skal få de ønskede egenskaper vesentlig at det anvendes to grupper av lineære monokarboksylsyrer, hvorav den ene har en karbonkjede på fra 6 til 8 og den annen på fra 12 til 18 karbonatomer. Disse grupper må være tilstede i et forut bestemt mengdeforhold og kan hver for seg reagere enten med TMP eller med PE eller med DPE.

I tilfellet med det sistnevnte US patentskrift får syrer fra C 4 til C12 reagere med TMP og C4 til C^-syrer med DPE.

US patentskrift 3.223.634 vedrører en alifatisk syreester fremstilt ved å omsette en polyol med monokarboksylsyre og dikarboksylsyre og et diaromatisk sekundært amin anvendes for å stabilisere esteren. '

Ved den foreliggende oppfinnelse anvendes ikke noe dikarboksylsyre og det anvendes videre en blanding av fler-funksjoneller poluoler og noen stabiliserende tiltak er ikke nødvendig. Læren i henhold til spalte 1, linjer 35-65 er ikke relevant på grunn av at de hverken sier noe om de spesielle molforhold mellom de flerfunksjonene polyoler såvel som seleksjonen av syrer (to distinkte grupper) og molforholdet mellom slike grupper.

Med hensyn til US patentskrift 3.309.318 bemerkes:

1) I de beskrevne produkter er en fundamental betingelse nærvær av neopentylglykol (NPG) mens NPG er ikke anvendt ved fremstillingen av den foreliggende esterblanding. 2) I esterblandinger i henhold til oppfinnelsen er bruken av en gruppe av lineære monokarboksylsyrer fra C-^ til C-^g obligatorisk mens i det nevnte US patentskrift antydes bare C,- til C^q lineære monokarboksylsyrer. 3) De produkter som beskrives i det nevnte US patenskrift oppnås alle ved mekanisk blanding av estere oppnådd ved separate reaksjoner mens esterblandingen i det foreliggende tilfelle er fremstilt ved en enkel omsetning.

De smøremidler som er beskrevet i det sistnevnte US patentskrift har i sammenligning med de foreliggende smøremidler meget lave viskositeter ved 100°C, slik at de er praktisk anvendelige bare i tilfeller som er meget forskjellige fra dem som er angitt som anvendelsesområder for de foreliggende esterblandinger nemlig i fly-turbinmotorer, mens ester-blandingene i henhold til oppfinnelsen i motsetning hertil anvendes hovedsakelig i vanlige stempelmotorer.

Ved siden av at viskositeten er meget forskjellig er også viskositetsindeksene meget forskjellige (viskositetsindeksen avhenger som kjent i en viss grad av viskositeten).

Det gjengis her resultatene av en test gjennomført i sam-svar med US patentskrift 3.694.382.

Det ble fremstilt estere av TMP (trimetylolpropan) med en blanding av heksansyre, oktansyre og dekansyre i henhold til det som er angitt med hensyn til metoder og mengdeforhold i det sistnevnte US patentskrift, bet ble også fremstilt estere av DPE (dipentaerytritol) med en blanding av pentansyre, heksansyre, oktansyre og dekansyre i henhold til metoder og mengdeforhold som angitt i dette patentskrift.

Esterne ble blandet ut fra angivelsene i det nevnte US patentskrift og det resulterende produkt hadde følgende egenskaper:

Det sees klart at ved å sammenligne VI for det ovennevnte produkt med VI for esterblandingsproduktet i henhold til den foreliggende oppfinnelse, som har omtrent den samme verdi for V 210, sees det klart at esterblandingsproduktet A i henhold til op<p>finnelsen har en langt bedre viskositetsindeks VI, jfr. det etterfølgende eksempelmateriale.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av de etter-følgende utførelseseksempler.

EKSEMPEL 1

Produkt A

I en glasskolbe, forsynt med røreverk, nitrogeninnløp, termometer og vannseparator med kjøleinnretning under en nitrogenstrøm, ble 1.147 mol dodecansyre (229,4 g) , 1,9»53 mol heptansyre (254,26 g), 0,9 mol trimetylolpropan (TMP)

(120,76 g), 0,1 mol pentaerytritol (PE) (13,61 g) bragt til reaksjon.

Temperaturen ble gradvis øket slik at etter omtrent 2 timer og 30 minutters reaksjon nådde temperaturen omtrent 210°C og i de følgende fire timer ble den holdt ved 215 til 220°C og temperaturen ble til slutt hevet til 230 - 240°C i ytterligere 12 timer, mens hovedmengden av reaksjonsvann ble samlet opp i separatoren.

Ved dette tidspunkt ble det tilsatt et overskudd av utgangs-syreblandingen i en mengde tilsvarende 10% av den mengde som allerede var innført, deretter ble reaksjonen fortsatt i ytterligere 4 timer ved 230°C. Deretter ble strippingen igangsatt med en nitrogenstrøm ved 230°C. Etter 3 timer var surheten nedsatt til 0,3 mg KOH/g og viskositeten var 5 cSt ved 99°C. Strippingen ble fortsatt i 1 time og det ble oppnådd en surhet på 0,05 mg KOH/g. Utbyttet var 94%.

EKSEMPEL 2

Produkt B

0,34 mol TMP (45,6 g) , 0,075 mol PE (10,2 g) , 0,085 mol dipentaerytritol (DPE) (21,6 g), 1,464 mol heptansyre (190,6 g), 0,22 mol dodecansyre (44,1 g), 0,146 mol heksadekansyre (37,44 g) ble bragt til omsetning.

For fullføring av reaksjonen ble 68 g av utgangsblandingen

av syrer tilsatt.

Stripping under en nitrogenstrøm ble gjennomført etterfulgt

av en filtrering, og surheten ble målt, som ga 2 mg KOH/g. Deretter ble en behandlingmed aluminiumoksyd gjennomført

som bragte surheten til 0,65 mg KOH/g og ga en viskositet ved 99°C for sluttproduktet på 6,21 cSt.

EKSEMPEL 3

Produkt C

0,15 mol TMP (20,13 g) , 0,2 mol PE (27 , 23 g) , 0;075 mol DPE (19,05 g), 0,051 mol heksadekansyre (13,08 g), 0,204 mol dodekansyre (40,86 g), 0,68 mol oktansyre (98,07 g), 0,765

mol heptansyre (99,6 g) ble bragt til reaksjon. For enkel stripping i en nitrogenstrøm nådde den endelige surhet i produktet 0,1 mg KOH/g mens viskositeten ved 99°C var 6,61 cSt.

- EKSEMPEL 4

Produkt D

0,13 mol DPE (33,02 g), 0,20 mol PE (27,23 G), 0,17 mol TMP (22,81 g), 1,105 mol heptansyre (143,86 g), 0,65 mol oktansyre (93, 74 g) , 0 , 334 mol dodecansyre (66,9 g) ble anvendt. Etter stripping med nitrogen og endelig filtrering ble det oppnådd en surhet i produktet på 0,04 mg KOH/g. Viskositeten ved 99°C var 6,65 cSt.

EKSEMPEL 6

Produkt E

Det ble gått ut fra 0,32 mol TMP (42,9 g), 0,10 mol PE

(13,6 g), 0,08 mol DPE (20,3 g), 0,368 mol dodekansyre (73,7 g), 0,920 mol heptansyre (119,8 g), 0,552 mol oktansyre (79,6 g).

Sluttproduktet hadde en viskositet ved 99°C på 5,85 cSt og surhet på 0,84 mg KOH/g.

Egenskapene av produktene er gjengitt i den følgende tabell. V38°C V99°C °^ <v*>1, betyr henholdsvis viskositeten i cSt ved 38°C og 99°C og viskositetsindeksen er bestemt i henhold til ASTM D 2270.

Egenskaper ved de oppnådde produkter

Ved vurdering av de ovenstående resultater er det umiddel-bart mulig å se at rekken av de oppnådde produkter synes å ha reologiske egenskaper som ikke opptrer i de konvensjonelle esterblandinger nemlig produkter fremstilt ved omsetning av PE, eller DPE eller TMP og monokarboksylsyrer. I virkelig-heten, blant de estere av en slik type som hittil er kjent, vil ingen ha viskositeter mellom 5 og 7 cSt ved 99°C, en viskositetsindeks høyere enn 140 og et hellepunkt på -30°C eller lavere.

F.eks. vil de tilsvarende rene estere hvori PE inngår i molekylet ha viskositeter som gjør dem faste ved omtrent 0°C.

Således vil f.eks. tetraoktanatet ha en vyy0Q på 5,49 cSt

og en viskositetsindeks på 144 og tetranonatet ha en V Oo„

på 6,47 cSt og en viskositetsindeks på 146. Ved å anvende forgrenede syrer vil egenskapene ved lave temperaturer bli noe bedre, men viskositetsindeksen vil da være lavere. Et eksempel er med PE forestret med 2-etyl-butansyre (V9y°c = 6,46) som har et hellepunkt på -34°C og en viskositetsindeks på 40.

Også de derivater av TMP som ligger innenfor viskositetsområdet på 5 - 7 cSt ved 99°C (estere av syrer høyere enn nonansyre) vil vise mangler med hensyn til evnen til å

kunne helles ved lave temperaturer. I de gunstige tilfeller (som tilsvarer den nedre sone av det bestemte viskositetsområdet) er hellepunktet alltid høyere enn - 20WC. For-bedringer på bekostning av viskositetsindeksen kan oppnås, som i tilfellet med tetraisooktanatet som har et hellepunkt på -43°C og en viskositetsindeks på 99. Viskositeten vil imidlertid bare være 5,05 cSt ved 99°C. Derivatene av DEP

er utenfor det angitte viskositetsområdet også ved anvendelse av syrer med en kort kjede, f.eks. har heksabutanatet en vyy0c høyere enn 8cSt.

I alle fall dreier det seg om produkter med en viskositetsindeks som alltid er lavere enn 140 hvis det kreves et hellepunkt som i det minste er lavere enn 0°C.

Også ved å anvende blandinger av syrer i stedet for, som tidligere vist, å anvende enkeltsyrer, er det ikke i noe tilfelle mulig å oppnå de resultater som kan oppnås med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

F.eks. er produkter oppnådd ved å anvende blandinger av lineære syrer kjent, eller også blandinger av forgrenede syrer eller til slutt syrer som både er lineære og forgrenede.

Det er imidlertid mulig å påvise at også i disse tilfeller oppnås ikke høye viskositetsindekser med mindre det dreier seg om produkter med et høyt hellepunkt. F.eks. gir TMP med nonan- og isodekansyrer en ester med Vyyoc = 6,25 cSt, V.I. = 106, hellepunkt = -46°C mens det med pentansyre, 2-etyl-heksansyre, tetradekansyre oppnås et produkt med V99°C = 5,83 cSt' V-1" = 131 og hellePunkt = -V°C Analogt gir PE med isooktansyre og nonansyre en ester med vyy°c = 6,81 cSt, V.I. = 115 og hellepunkt -40°C mens en blanding av he<p>tansyre og nonansyre gir en ester med Vnoo„ = 5,23 cSt, V.I. = 125 og hellepunkt -20 C. Med en blanding av oktansyre, nonansyre og dekansyre oppnås en ester med vyyoc =

6,42 cSt, V.I. = 143 og hellepunkt = +4°C.

En av de mulige anvendelsesområder for de nye estere er ved sammensetning av de såkalte "multigrade" smøreoljer som har en blandet basis, foretrukket i slike forholdsvise mengder at forholdet mellom mineralolje og esteren utgjør mellom 3 og 1.

Den nevnte bruk tillater oppnåelse av de viskositetsgrenser som kreves ved høye og lave temperaturer med klare fordeler i forhold til de konvensjonelle sammensetninger. Den pro-sentvise andel av polymeren som tilsettes for forbedring av viskositetsindeksen kan nedsettes til et minimum og på den annen side er det ikke lenger nødvendig å tilsette flytende mineraloljefraksjoner hvis flyktighet som det vil være vel kjent, påvirker forbruket i negativ retning.

Claims (1)

1. Esterblanding egnet som smøremidler,karakterisert ved at den er fremstilt ved å omsette a) en blanding av trimetylolpropan, pentaerytritol og dipentaerytritol, hvori molforholdet mellom trimetylolpropan' og tilsetningen av pentaerytritol og dipentaerytritol er i området 0,5:1 til 10:1 og hvori molforholdet mellom dipentaerytritol og pentaerytritol er i området fra 0 til 1,2:1, med b) en blanding av mettede lineære monokarboksylsyrer som ut-gjøres av (I) en eller flere syrer inneholdende fra 7 til 8 karbonatomer og (II) en eller flere syrer inneholdende fra 12 til 18 karbonatomer, hvori molforholdet mellom tilsatte syrer (I) og tilsatte syrer (II) er i området fra 1,5:1 til 6:1.