DE4214653A1

DE4214653A1 - Motorengrundoele mit verbesserter dichtungsvertraeglichkeit

Info

Publication number: DE4214653A1
Application number: DE4214653A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Bongardt; Karl-Heinz Dr Schmid
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-05-02
Filing date: 1992-05-02
Publication date: 1993-11-04
Also published as: WO1993022407A1; US5503760A; JPH07505920A

Description

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Motorengrundölen mit verbesserter Dichtungsverträglichkeit, sowie Motorenöle, die als Grundöle Carbonsäureester und Ether enthalten.

Motorenöle enthalten Grundöle, damit bei hohen Temperaturen einwandfreie Schmierung, eine gute Abdichtung zwischen Kolben und Zylinder und bei niedrigen Außentemperaturen ein störungsfreies Starten des Motors gewähr leistet ist. Eine einwandfreie Schmierung können die bekannten Grundöle wie paraffinbasische Mineralöle, aber auch synthetische Komponenten wie Poly-α-Olefine und Ester gewährleisten. Des weiteren sollen sich die Mo torenöle bzw. deren Grundöle möglichst neutral gegenüber den Dichtungen der Motoren verhalten, damit es nicht zu einem unerwünschten Auslaufen des Motorenöls in den Motorenraum kommt. Poly-α-Olefine führen jedoch zum Schrumpfen der Dichtungen, so daß diese häufig mit Estern, die bekannter maßen in Kontakt mit Elastomeren zur Quellung führen, verschnitten werden. Aus Umweltgesichtspunkten heraus ist man jedoch bestrebt, Motorenöle zur Verfügung zu stellen, die biologisch besser abbaubar sind. Aus diesem Grund möchte man die nur schwer biologisch abbaubaren Grundöle Poly-α- Olefine oder Mineralöle in Motorenölen ersetzen. Die biologisch gut abbau baren Ester führen jedoch zur Quellung der Dichtungen, wodurch die Dichtun gen unnötig strapaziert werden. Daher besteht ein Bedürfnis, Motorengrundöle zu finden, die sowohl biologisch besser abbaubar sind, als auch eine verbesserte Dichtungsverträglichkeit aufweisen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-30 38 996 sind thermisch sta bile halbsynthetische Schmiermittel aus Mineralölen und Polyolethern, die durch Kondensation von Alkoholen wie Pentaerythrit, Trimethylolalkanen und/oder Neopentylglykol mit Alkylhalogeniden hergestellt worden sind, bekannt.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-286 141 sind Schmiermittel auf Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl bekannt, die zusätzlich mindestens eine Verbindung enthalten, die im Molekül mindestens ein quartäres Kohlen stoffatom und mindestens eine Ester- und/oder Etherbindung aufweisen. Der artige Schmiermittel sollen verbesserte Lasttrage-, Gleit- und Korrosions schutzeigenschaften aufweisen. Als geeignete Ester- und Etherverbindungen werden solche des Monopentaerythrits, Dipentaerythrits und Adamantanderi vate genannt. Derartige hochverzweigte Etherverbindungen sind aber nur schwer biologisch abbaubar. Zudem wird in der ganzen Patentanmeldung kein Hinweis darauf gegeben, daß derartige Mischungen auch eine verbesserte Dichtungsverträglichkeit haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Motorengrundöle auf Basis von Carbonsäureester zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Dich tungsverträglichkeit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Ver besserung der Dichtungsverträglichkeit von Motorengrundölen auf Basis von Carbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß Ether von Alkoholen mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen zugesetzt werden.

Die im Sinne der Erfindung zugesetzten Ether können Mono-, Di- und Poly ether sein. Damit diese Ether dem Grundöl zugesetzt werden können, sollten sie entweder selber bei Raumtemperatur (20°C) flüssig sein, oder mit den Carbonsäureestern eine bei Raumtemperatur flüssige Mischung erge ben. Besonders bevorzugt werden von den im folgenden aufgezählten Ethern solche, die selber flüssig sind.

Die Monoether leiten sich ab von monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können. Bevor zugt werden geradkettige gesättigte Alkohole mit 8 bis 12 C-Atomen und/oder verzweigte, gesättigte Alkohole mit 6 bis 24 C-Atomen, da die sich daraus ableitenden Monoether besonders hohe Flammpunkte aufweisen.

Beispiele für geeignete geradkettige Alkohole sind Caprylalkohol, Pelargon alkohol, Caprinalkohol, Undecanolalkohol, Laurylalkohol und/oder deren technische Mischungen wie sie nach der Hydrierung von Fettsäuremischungen aus natürlichen Fetten und/oder Ölen anfallen. Bei den verzweigten Alkoho len kommen sowohl leicht verzweigte Oxoalkohole, die nur Methylgruppen als Verzweigungen tragen, in Frage, als auch stark verzweigte Alkohole wie die sogenannten Guerbetalkohole, die nach dem Guerbetverfahren anfallen. Ge eignete Guerbetalkohole sind beispielsweise 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldeca nol, 2-Octyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden von den Monoethern solche, die sich von gerad kettigen Alkoholen ableiten wie Di-n-Octylether, Di-n-Decylether und Octyl decylether.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung können Diether zugesetzt werden, die durch Veretherung von Diolen mit monofunktionellen Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugt werden Diether, die sich von Diolen mit 4 bis 10 C-Ato men ableiten und mit monofunktionellen, aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen verethert sind. Beispiele für geeignete Diole sind 1,6-Hexan diol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol und/oder 1,10-Decandeol. Beispiele für geeignete monofunktionelle aliphatische Alkohole und bevorzugte Vertreter hiervon sind dem vorangegangenen Abschnitt zu entnehmen.

Des weiteren können im Sinne der Erfindung Polyether zugesetzt werden, die sich von verzweigten Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen ableiten. Be vorzugt von diesen Polyolen sind solche, die ein quartäres C-Atom enthal ten. Insbesondere geeignet sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit. Diese Polyole sind mit monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen verethert, die bereits im vorangegangenen Abschnitt beschrieben worden sind. Besonders bevorzugt von diesen Poly ethern sind Trimethylolpropantriether von geradkettigen, gesättigten Alko holen mit 8 bis 12 C-Atomen wie n-Octanol, n-Decanol und/oder n-Dodecanol.

Insgesamt werden von den Ethern für den erfindungsgemäßen Zweck ganz be sonders Monoether bevorzugt, die sich von aliphatischen gesättigten Alko holen mit 8 bis 12 C-Atomen ableiten.

Als Carbonsäureester sind alle bekannten geeignet. Bevorzugt werden Dicar bonsäurediester von monofunktionellen Alkoholen und/oder Vollester von mehrfunktionellen Alkoholen mit Monocarbonsäuren. Bei den Dicarbonsäuredi estern empfehlen sich solche, die sich von alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise von Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und/oder Sebacinsäure, ableiten. Als monofunktionelle Alkohole sind wiederum die monofunktionellen aliphatischen Alkohole der beschriebenen Art brauchbar und in diesem Fall besonders die verzweigten monofunktio nellen aliphatischen Alkohole mit 6 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise die gesättigten mit 6 bis 24 C-Atomen. Herausragende Dicarbonsäurediester sind die Adipinsäurediester der wenig verzweigten Oxoalkohole mit 6 bis 24 C-Atomen wie Adipinsäurediester von Isononanol, Isodecanol, Isotridecanol und/oder Isohexadecanol sowie die Adipin- und Azelainsäurediester von Guer betalkoholen wie Di-2-Hexyldecylazelainsäureester.

Anstelle oder in Mischung mit den Dicarbonsärediestern können Vollester von mehrfunktionellen Alkoholen mit Monocarbonsäuren vorhanden sein. Be vorzugt werden hier Ester von verzweigten mehrfunktionellen Alkoholen, die über ein quartäres C-Atom verfügen und ausgewählt sind aus der Gruppe Tri methylolpropan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit. Bevorzugt sind diese Alkohole verestert mit Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Zweck mäßigerweise handelt es sich um aliphatische Monocarbonsäuren, die bevor zugt gesättigt sind. Geeignete Vertreter dieser Ester sind Trimethylolpro pantricaprylester, Trimethylolpropantricaprinylester, Trimethylolpropan trilaurylester und/oder Mischungen hiervon.

Sobald dem Motorengrundöl die beschriebenen Ether zugesetzt werden, wird eine Verbesserung der Dichtungsverträglichkeit, insbesondere an Gummidich tungen festgestellt, ohne daß die Schmiereigenschaften des Motorengrundöls merklich nachlassen. Um eine deutliche Verbesserung der Dichtungsverträg lichkeit zu erwirken, ist es zweckmäßig, die Ether mindestens in Mengen von 10 Gew.-% - bezogen auf Grundöl - zuzusetzen. Bevorzugt werden die Ether in Mengen von maximal 90 Gew.-% - bezogen auf Grundöl - zugesetzt. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest der Grundöle sind Carbonsäureester der beschriebenen Art.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Motorenöle mit verbesserter Dichtungsverträglichkeit enthaltend als Grundöl Carbon säureester und Monoether von monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen und/oder Diether- und/oder Trimethylolpropanether von monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen.

Angaben zu den einzelnen Ester- und Etherverbindungen sind dem vorange henden Text zu entnehmen.

Die Menge an Ether und Carbonsäureestern als Grundöl im Motorenöl ist stark abhängig von den Anforderungen an das Motorenöl. In der Regel ist es nützlich, wenn das Motorenöl das Grundöl in Mengen von 50 bis 99 Gew.-% und Additive in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% enthält. Übliche Additive sind Oxidationsinhibitoren wie Schwefel- und/oder Phosphorverbindungen, Phe nol-Derivate und Amine, Viskositäts-Index-Verbesserer wie Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Dien-Polymere und Polyalkylstyrole, Stockpunkts erniedriger wie Metallseifen, Carbonsäuren, Polymethacrylate, Alkylphenole und Phthalsäuredialkylarylester, Heavy-Duty (HD)-Additive wie Naphthenate, Stearate, Sulfonate, Phenolate, Salicylate, Phosphate, Phosphorate, Carbo nate, Methacrylat-Copolymere und Fumarate, Extrem-Pressure (EP)-Additive wie Schwefel-, Chlor- und/oder Phosphorverbindungen, Reibwertminderer, Schaumverhütungsmittel und Korrosionsinhibitoren.

Beispiele A) Herstellung der Ester Beispiel 1) Di-n-Octylether

206 kg (1581,8 Mol) n-Octanol wurden zusammen mit 2,94 kg Sulfobernstein säure (70 gew.-%ig) auf 190 bis 210°C erhitzt. Entstehendes Reaktions wasser wurde abdestilliert. Nach 7 Stunden wurde zu der abgekühlten Reak tionsmischung 10,3 g 50 gew.-%ige Natronlauge zur Neutralisation gegeben, neutral gewaschen und das Rohprodukt destilliert.

Beispiel 2) Trimethylolpropantridecylether

187,6 g Trimethylolpropan (1,4 Mol) wurden mit 1680 g 50 gew.-%iger Na tronlauge auf 80°C erwärmt. Dazu wurde 742,2 g Decylchlorid (4,2 Mol) und 124,6 g Tetrabutylammoniumchlorid gegeben. Nach 5 Stunden wurde das Roh produkt neutral gewaschen und destilliert.

B) Motorengrundöl

Es wurden Motorengrundöle (M) hergestellt mit folgender Zusammensetzung

M1
90 Gew.-% TMP-C₈/C₁₀
	10 Gew.-% Di-n-Octylether nach Bsp. 1
M2	50 Gew.-% TMP-C₈/C₁₀
	50 Gew.-% Di-n-Octylether nach Bsp. 1
M3	10 Gew.-% TMP-C₈/C₁₀
	90 Gew.-% Di-n-Octylether nach Bsp. 1
M4	50 Gew.-% TMP-C₈/C₁₀
	50 Gew.-% TMP-tridecylether nach Bsp. 2
M5	90 Gew.-% Diisotridecyladipat
	10 Gew.-% Di-n-Octylether nach Bsp. 1
M6	50 Gew.-% Diisotridecyladipat
	50 Gew.-% Di-n-Octylether nach Bsp. 1
M7	10 Gew.-% Diisotridecyladipat
	90 Gew.-% Di-n-Octylether nach Bsp. 1
V1	100 Gew.-% TMP C₈/C₁₀

TMP-C₈/C₁₀ = Trimethylolpropantriester von einer 53,8 Gew.-% C₈- und 45,5 Gew.-% C₁₀-Fettsäuremischung, Rest Verunreinigung; Kenndaten: Säurezahl SZ (DIN 5340) = 0,1; Hydroxylzahl OHZ (DIN 53240) = 2,3; Verseifungszahl VZ (DIN 53401) = 303; Jodzahl JZ (DGF-C-V 116) = 0,1.

Diisotridecyladipat = Kenndaten: SZ = 0,03; JZ = 0,5; VZ = 220; OHZ = 5.

Zur Prüfung der Dichtungsverträglichkeit wurden an SRE-NBR-1-Dichtungen

- Quelltests durchgeführt und
- die Shore-Härte A nach DIN 53538 bestimmt.

Bei dem Quelltest wurden in ein Gefäß je 162,8 ml Motorengrundöl M1-V1 gegeben und dazu die vorher gewogene SRE-NBR-1-Dichtung. Das Gefäß wurde verschlossen und bei 100°C 168 Stunden gelagert. Anschließend wurde der Dichtungsring herausgenommen, trocken getupft und erneut gewogen.

In Tabelle 1 sind die Massenabweichungen in % und die Shore-Härte A vor und nach dem Quelltest des Dichtungsrings für die Motorengrundöle zusammen gefaßt.

Tabelle 1

Quelltest; Shore-Härte A

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Motorengrundöle M1-M7 alle eine geringere Massenabweichung haben als V1, d. h. sie quellen den Dichtungs ring weniger an. Damit korrespondierend werden die mit den Motorengrund ölen behandelten Ringe nicht so weich (Shore-Härte A) wie die der Ver gleichssubstanz.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Dichtungsverträglichkeit von Motoren grundölen auf Basis von Carbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß Ether von Alkoholen mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monoether von monofunktionellen, aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen, vor zugsweise von geradkettigen gesättigten Alkoholen mit 8 bis 12 C-Ato men und/oder von verzweigten, gesättigten Alkoholen mit 6 bis 24 C-Ato men, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diether von Diolen mit 4 bis 10 C-Atomen mit monofunktionellen, aliphatischen Al koholen mit 6 bis 36 C-Atomen zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyether von verzweigten Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen ausgewählt aus der Gruppe Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit, mit monofunktionellen, aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen zu gesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Motoren grundöle solche auf Basis von Dicarbonsäurediestern von monofunktio nellen Alkoholen und/oder den Vollestern von mehrfunktionellen Alkoho len mit Monocarbonsäuren verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Motoren grundöle solche auf Basis von Dicarbonsäurediestern von Estern von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen mit verzweigten Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Motoren grundöle solche auf Basis von Dicarbonsäurediestern von Estern von verzweigten mehrfunktionellen Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit, mit Mono carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verwendet werden.

8. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ether mindestens in Mengen von 10 Gew.-% - bezogen auf Grundöl - zu gesetzt werden.

9. Motorenöle enthaltend als Grundöl Carbonsäureester und als Zusatz zur Verbesserung der Dichtungsvertäglichkeit Monoether von monofunktio nellen aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen und/oder Diether- und/oder Trimethylolpropanether von monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 36 C-Atomen.