EP0272575B1 - Hochviskose, neutrale Polyolester - Google Patents

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EP0272575B1
EP0272575B1 EP87118481A EP87118481A EP0272575B1 EP 0272575 B1 EP0272575 B1 EP 0272575B1 EP 87118481 A EP87118481 A EP 87118481A EP 87118481 A EP87118481 A EP 87118481A EP 0272575 B1 EP0272575 B1 EP 0272575B1
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Uwe Dr. Ploog
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    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Definitions

  • esters so-called ester oils
  • ester oils have found increasing use as high-quality lubricating oils in recent years.
  • diesters of dibasic carboxylic acids with monohydric alcohols for example dioctyl sebacate
  • esters of polyols with monobasic acids such as trimethylolpropane tripelargonate
  • polyols e.g. uses trimethylolpropane, neopentyl glycol and / or pentaerythritol.
  • the good suitability of the synthetic esters as lubricants results from the fact that they have a more favorable viscosity-temperature behavior than conventional lubricating oils based on mineral oil and that the setting points are significantly lower when comparable viscosities are set.
  • US Pat. No. 4,234,497 describes polyol esters based on one or more polyhydric alcohols with 2 to 8 hydroxyl groups, isopalmitic acid and one or more monocarboxylic acids with 5 to 11 carbon atoms, which serve as the basis for synthetic lubricants. Dipentaerythritol is also mentioned as a polyhydric alcohol; Both straight-chain and branched can be used as monocarboxylic acids. These polyol esters are characterized, among other things, by good viscosity properties and by low pour points.
  • the present invention is based on the object of providing new synthetic polyol esters which are particularly suitable for use in the field of temperature-resistant lubricating oils such as gear and hydraulic oils and lubricating oil dispersions or lubricating greases and which are also optimally adapted to the aforementioned selection criteria can be.
  • the technical solution to this problem according to the invention is based on the selection of a specific polyol component as a hydroxyl group function for the production of the polyol esters and combines this selection on the side of the hydroxyl group component with a specific selection of mono- and polyfunctional carboxylic acids on the acid side for the production of the new ones synthetic polyol esters.
  • the invention relates to the use of the new synthetic polyol esters for the production of temperature-resistant transmission and hydraulic oils as well as lubricating oil dispersions and / or lubricating greases.
  • the new synthetic polyol esters of the invention can be branched as fatty acid components Contain fatty acids from class A or mixtures of branched fatty acids of class A with linear fatty acids from class B. Details of the preferred mixing ratios are given below.
  • synthetic polyol esters of the type mentioned with the lowest possible acid numbers are preferred, neutral esters or those with a limited excess of free hydroxyl groups being particularly affected.
  • 6.0 to 7.2 equivalents (corresponding to 1 to 1.2 mol) of dipentaerythritol are used in the preparation of the esters per 6 equivalents of the acids or acid mixtures used.
  • Preferred polyol esters of this type show hydroxyl numbers in the range from 0 to 25.
  • Esters preferred according to the invention furthermore have viscosity values at 40 ° C. in the range from 50 to 1000 mm 2 / s and have pour points in the range from approximately 0 to -30 ° C.
  • the nice polyol esters according to the invention are suitable carrier oils for temperature-resistant lubricating oil dispersions and lubricating greases and are moreover due to their good tribological properties - e.g. excellent pressure absorption capacity - also suitable as additional components or used alone for hydraulic and gear oils.
  • Usual additives such as oxidation and corrosion inhibitors, dispersants, high pressure additives, anti-foaming agents, metal deactivators and other additives can be added in the usual effective amounts.
  • Dipentaerythritol and the selected fatty acid mixture are in the presence of 0.5% tin grinding at 240 ° C esterified for 6 to 8 hours while distilling off the water formed in the reaction. Towards the end of the reaction, esterification continues at the same temperature but under reduced pressure. After cooling to 120 ° C., 1 percent by weight of activated bleaching earth is added, the mixture is heated again to 200 ° C. and excess monocarboxylic acid is distilled off in vacuo. After cooling, the reaction mixture is filtered.
  • the temperature / weight analysis gives the mass loss of the substance in percent, which occurs when heated with a continuous temperature rise of 20 ° C per minute.

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Description

  • Synthetische Ester, sogenannte Esteröle, haben in den letzten Jahren als hochwertige Schmieröle eine immer größer werdende Anwendung gefunden. So wurden zum Beispiel Diester von zweibasischen Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, zum Beispiel Dioctylsebacat, oder auch Ester von Polyolen mit einbasischen Säuren wie Trimethylolpropantripelargonat als Schmiermittel für Flugzeugturbinen vorgeschlagen. Als Polyole werden dabei z.B. verwendet Trimethylolpropan, Neopentylglykol und/oder Pentaerythrit.
  • Die gute Eignung der synthetischen Ester als Schmiermittel ergibt sich daraus, daß sie gegenüber herkömmlichen Schmierölen auf Mineralölbasis ein günstigeres Viskositätstemperaturverhalten aufweisen und daß bei Einstellung vergleichbarer Viskositäten die Stockpunkte deutlich niedriger liegen.
  • Es besteht gleichwohl weiterhin ausgesprochenes Interesse an neuen synthetischen Esterkomponenten, die einen tiefliegenden Stockpunkt mit hoher Viskosität, einem guten Viskositätstemperaturverhalten, hoher Temperaturbeständigkeit, hohem Flammpunkt sowie bei hohen Temperaturen möglichst geringen Verdampfungsverlusten verbinden.
  • Die US-A-4 234 497 beschreibt Polyolester auf Basis von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, Isopalmitinsäure und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, die als Grundstock für synthetische Schmiermittel dienen. Als mehrwertiger Alkohol wird neben anderen auch Dipentaerythrit genannt; als Monocarbonsäuren kommen sowohl geradkettige als auch verzweigte in Frage. Diese Polyolester zeichnen sich unter anderem durch gute Viskositätseigenschaften sowie durch niedere Stockpunkte aus.
  • Demgegenüber geht die vorliegende Erfindung von der Aufgabe aus, neue synthetische Polyolester zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der temperaturbelastbaren Schmieröle wie Getriebe- und Hydraulikölen sowie der Schmieröldispersionen beziehungsweise Schmierfette eignen und dabei auch den zuvor genannten Auswahlkriterien optimal angepaßt werden können.
  • Die technische Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der Auswahl einer bestimmten Polyolkomponente als Hydroxylgruppen - Funktion für die Herstellung der Polyolester aus und verbindet dabei diese Auswahl auf der Seite der Hydroxylgruppenkomponente mit einer bestimmten Auswahl von ein- und mehrfunktionellen Carbonsäuren auf der Säureseite zur Herstellung der neuen synthetischen Polyolester.
  • Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform synthetische Polyolester mit Schmieröleigenschaften auf Basis im wesentlichen neutraler Veresterungsprodukte von Dipentaerythrit mit verzweigten Monocarbonsäuren und ausgewählten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Dipentaerythrit mit
    • I verzweigten Fettsäuren im C-Kettenbereich von C8 bis C16 6 (Säuren der Klasse A) oder mit
    • 11 Gemischen von linearen Fettsäuren im C-Kettenbereich C8 bis C14 (Säuren der Klasse B) in
  • Abmischung mit verzweigten Fettsäuren der Klasse A verestert ist und dabei zusätzlich beschränkte Mengen an mehrfunktionellen Carbonsäuren der nachfolgenden Klassen C, D und/oder E in das Polyolestermolekül einkondensiert enthält:
    • Säuren der Klasse C: Di- und/oder Tricarbonsäuren im Bereich von C6 bis CS4,
    • Säuren der Klasse D: Difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäure an die Doppelbindungen von Öl-, Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden sind,
    • Säuren der Klasse E: Aromatische und/oder paraffinische cyclische Polycarbonsäuren mit 2 bis 6
    Säurefunktionen.
  • Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung die Verwendung der neuen synthetischen Polyolester zur Herstellung von temperaturbelastbaren Getriebe- und Hydraulikölen sowie Schmieröldispersionen und/oder Schmierfetten.
  • Neben der erfindungsgemäßen Auswahl des Dipentaerythrits als zentrale Polyolkomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen synthetischen Pololyester ist die Auswahl der zur Veresterung eingesetzten monofunktionellen und in untergeordneten Mengen mitverwendeten polyfunktionellen Carbonsäurekomponenten von entscheidender Bedeutung. Die zur Veresterung eingesetzten Fettsäuren lassen sich in die nachfolgend aufgezählten Klassen A bis E unterteilen, wobei die Fettsäureklassen A und B Monocarbonsäuren betreffen, während die Säureklassen C, D und E höherfunktionelle Carbonsäuren beinhalten. Im einzelnen gelten hier die folgenden Angaben:
    • Säuren der Klasse A: Verzweigte Fettsäuren im C-Kettenbereich von C8 bis C,6, insbesondere 2-Ethyl-hexansäure, Isononansäure, Isodecansäure und/ oder Isotridecansäure,
    • Säuren der Klasse B: Lineare Fettsäuren im C-Kettenbereich von C8 bis C14, bevorzugt im Bereich
    von C8 bis C, o.
  • Die neuen synthetischen Polyolester der Erfindung können als Fettsäurekomponenten verzweigte Fettsäuren aus der Klasse A oder aber auch Gemische aus verzweigten Fettsäuren der Klasse A mit linearen Fettsäuren aus der Klasse B enthalten. Einzelheiten zu den dabei bevorzugten Mischungsverhältnissen werden im nachfolgenden noch angegeben.
  • Die zusammen mit den verzweigten Fettsäuren (Klasse A) oder mit den Gemischen aus verzweigten und linearen Fettsäuren (Klassen A + B) eingesetzten mehrfunktionellen Carbonsäuren sind in die nachfolgenden Klassen einzuordnen:
    • Säuren der Klasse C: Di- und/oder Tricarbonsäuren im C-Zahlbereich von C6 bis C54. Besonders bevorzugt sind hier die Adipinsäure, die Trimethyladipinsäure, die Azelainsäure und/oder die Sebacinsäure. Weitere geeignete und besonders bevorzugte polyfunktionelle Säuren dieser Klasse sind Di- oder Trimerfettsäuren aus der Polymerisation von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren im C-Bereich C16 bis C22.
    • Säuren der Klasse D: Erfaßt sind hier difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäuren an die Doppelbindungen von Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure erhalten werden. Insbesondere geeignet sind entsprechende Anlagerungsprodukte an die in der Praxis anfallenden Gemische der drei genannten ungesättigten Säuren. Die Herstellung solcher difunktionellen Säuren dieser Klasse D ist beispielsweise beschrieben in den DE-A-24 06 401 und DE-A-22 53 930.
    • Säuren der Klasse E: Cyclische Polycarbonsäuren von aromatischer und/oder paraffinischer Natur mit 2 bis 6 Säurefunktionen. Besonders bevorzugt sind hier Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und/oder Cyclohexancarbonsäure, die zur Herstellung der neuen synthetischen Polyolester als solche oder auch in Form ihrer Anhydride zum Einsatz kommen können.
  • Erfindungsgemäße synthetische Polyolester der genannten Art entsprechen bezüglich ihrer mengenmä- ßigen Definition an die Polyolester bildenden Reaktanten - insbesondere bezüglich der eingesetzten Carbonsäurekomponenten - den folgenden Definitionen, wobei sich die in folgenden angeführten Äquivalente an Säurekomponenten jeweils auf 1 Mol Dipentaerythrit - das heißt 6 Hydroxyl-Äquivalente - beziehen:
    • 1. 4 bis 5,8 Äquivalente eines Gemisches von Säuren gemäß I mit 0,2 bis 2 Äquivalenten von Fettsäuren aus den Klassen C und/oder D und/oder E sowie
    • 2. 4 bis 5,8 Äquivalente eines Gemisches gemäß 11 mit 0,2 bis 2 Äquivalenten von Fettsäuren aus den Klassen C und/oder D und/oder E,
      wobei beim Einsatz eines Gemisches gemäß II
  • Gemische aus 1 bis 4 Äquivalenten von verzweigten Fettsäuren der Klasse A und 2 bis 5 Äquivalente von linearen Fettsäuren der Klasse B Verwendung finden.
  • Im Sinne der Erfindung sind synthetische Polyolester der genannten Art mit möglichst geringen Säurezahlen bevorzugt, wobei insbesondere neutrale Ester oder solche mit einem beschränkten Überschuß an freien Hydroxylgruppen betroffen sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der Ester auf 6 Äquivalente der eingesetzten Säuren beziehungsweise Säuregemische 6,0 bis 7,2 Äquivalente (entsprechend 1 bis 1,2 Mol) Dipentaerythrit verwendet. Bevorzugte Polyolester dieser Art zeigen Hydroxylzahlen im Bereich von 0 bis 25.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Ester haben weiterhin Viskositätswerte bei 40 ° C im Bereich von 50 bis 1000 mm2/s und besitzen Stockpunkte im Bereich von etwa 0 bis -30 ° C.
  • Aufgrund ihrer hohen termischen Stabilität, geringsten Verdampfungsverlusten bei 250 ° C und höher sowie Flammpunkten von ca. 300 ° C stellen die erfindungsgemäßen netten Polyolester geeignete Träger- öle für temperaturbelastbare Schmieröldispersionen und Schmierfette dar und sind darüber hinaus wegen ihrer guten tribologischen Eigenschaften - z.B. einem ausgezeichneten Druckaufnahmevermögen - auch als Zusatzkomponenten oder im Alleineinsatz für Hydraulik- und Getriebeöle geeignet. Übliche Zusatzstoffe wie Oxidations- und Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, Hochdruckzusätze, Antischaummittel, Metalldesaktivatoren und andere Zusatzstoffe können in den üblichen wirksamen Mengen zugesetzt werden.
    • Beispiele Allgemeine Arbeitsanweisungen zur Herstellung der Polyester Herstellungsweise
  • Dipentaerythrit und das gewählte Fettsäuregemisch werden in Gegenwart von 0,5 % Zinnschliff bei 240 ° C 6 bis 8 Stunden lang unter Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers verestert. Gegen Ende der Reaktion wird bei gleicher Temperatur, aber vermindertem Druck, weiterverestert. Nach dem Abkühlen auf 120 °C werden 1 Gewichtsprozent aktivierte Bleicherde zugesetzt, nochmals auf 200 °C erwärmt und überschüssige Monocarbonsäure im Vakuum abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Nähere Einzelheiten zu den Produkteigenschaften der Polyolester gemäß Beispiel 3 sind im nachfolgenden zusammengefaßt.
  • Thermogravimetrische Analyse (Flüchtigkeit)
  • Die Temperatur-/Gewichtsanalyse gibt den Massenverlust der Substanz in Prozent an, der bei einer Erwärmung mit einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 20 ° C pro Minute auftritt.
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0003
    Verschleißkennwerte
    • a) Shell-Vierkugel-Apparat
    • VKA-Schweißkraft (DIN 51 350) Teil 2
    • ca. 1500 N
    • Kalottendurchmesser (DIN 51 350, Teil 3)
    • ca. 1,05 mm bei 600 N Belastung
    • b) Optimol "SRV-Gerät"
    • Schweißkraft: ca. 400 N bei 100 ° C
    • Reibungskoeffizient (µ) bei 100 ° C und 100 N
    • min.: ca. 0,105
    • max.: ca. 0,129
  • SRV-Methode:
    • R. Schumann, ant. "Antriebstechnik" 19 (1980) Nr. 1 - 2

Claims (6)

1. Synthetische Polyolester mit Schmieröleigenschaften auf Basis im wesentlichen neutraler Veresterungsprodukte von Dipentaerythrit mit verzweigten Monocarbonsäuren und ausgewählten Carbonsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß Dipentaerythrit mit
I verzweigten Fettsäuren im C-Kettenbereich von C8 bis C1 6 (Säuren der Klasse A) oder mit
II Gemischen von linearen Fettsäuren im C-Kettenbereich von C8 bis C14 (Säuren der Klasse B) in
Abmischung mit verzweigten Fettsäuren der Klasse A verestert ist dabei zusätzlich beschränkte Mengen an mehrfunktionellen Carbonsäuren der nachfolgenden Klassen C, D und/oder E in das Polyolestermolekül einkondensiert enthält:
Säuren der Klasse C: Di-und/oder Tricarbonsäuren im Bereich von C6 bis CS4,
Säuren der Klasse D: Difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäure an die Doppelbindungen von Öl-, Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden sind,
Säuren der Klasse E: Aromatische und/oder paraffinische, cyclische Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Säurefunktionen.
2. Synthetische Polyolester nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Säurereste im Polyester in den folgenden Äquivalentverhältnissen vorliegen - jeweils bezogen auf die 6 Hydroxyläquivalente des Dipentaerythrits bei wenigstens stöchiometrischen Verhältnissen von Hydroxyl-/Säuregruppen - 4 bis 5,8 Äquivalente von Säuren der Klasse A oder des Gemisches von Säuren der Klassen A und B mit
0,2 bis 2 Äquivalenten von Säuren der Klassen C, D und/oder E, wobei beim gemeinsamen Einsatz von Resten der Säuren aus den Klassen A und B im Polyolester Äquivalentverhältnisse von 1 bis 4 Äquivalenten an Säureresten der Klasse A auf 2 bis 5 Äquivalente an Säureresten der Klasse B vorliegen.
3. Synthetische Polyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren der Klassen B, C und/oder E die folgenden Komponenten ausgewählt sind:
Klasse B: Lineare Fettsäuren des C-Kettenbereichs von C8 bis Cio,
Klasse C: Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure sowie Di- oder Trimerfettsäuren aus der Polymerisation von einoder mehrfach ungesättigten Fettsäuren im C-Bereich C16 bis C22,
Klasse E: Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und/oder Cyclohexancarbonsäure Oder deren Anhydride.
4. Synthetische Polyolester nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine OH-Zahl bis 25 bei einem Dipentaerythrit-Überschuß bis 0,2 Mol/Mol vollverestertem Dipentaerythrit aufweisen.
5. Synthetische Poyolester nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Viskositätswerte bei 40 ° C im Bereich von 50 bis 1000 mm2/s und Stockpunkte im Temperaturbereich von 0 bis minus 30 ° C aufweisen.
6. Verwendung der synthetischen Polyolester nach Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von temperaturbelastbaren Schmieröldispersionen und/oder Schmierfetten.
EP87118481A 1986-12-22 1987-12-14 Hochviskose, neutrale Polyolester Expired - Lifetime EP0272575B2 (de)

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