EP0009746B1 - Lactonmodifizierte Esteröle und diese enthaltende Schmiermittel-Zusammensetzung - Google Patents
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Definitions
- the present application relates to ester oils from mono- or polyhydric alcohols, di- or monocarboxylic acids and lactones as well as lubricants and lubricant combinations containing these ester oils.
- Ester oils are either dicarboxylic acid esters of straight-chain, but preferably branched monoalcohols, monocarboxylic acid esters of polyalcohols or neutral oligocondensates from monocarboxylic acids and / or dicarboxylic acids and / or polyalcohols ("complex ester oils").
- Ester oils generally outperform mineral oils of similar viscosities through a lower pour point, a higher flash point, lower volatility and less dependence of the viscosity on the temperature (high viscosity index, V. 1.).
- these synthetic ester oils e.g. B. esters of trimethyladipic acid with aliphatic C 6 - C i o-alcohols mixed with mineral base oils.
- predominantly paraffin-based mineral oils often become cloudy at temperatures above 0 ° C when such esters are added, which can also occur with mixed-base mineral oils depending on the aromatic content.
- the motor oils alloyed with such esters can no longer fully perform their function at low temperatures.
- lubricating oils in the form of liquid polyester which can be mixed with other synthetic lubricating oils or mineral oils and are derived from hydroxy or mercapto carboxylic acids. They are obtained by reaction with aliphatic monoalcohols, monomer mercaptans or monocarboxylic acids and at least one aliphatic dicarboxylic acid and must contain at least 2 hydroxy or mercaptocarboxylic acid units and at least 4 carbonyl groups.
- condensation products from aliphatic mono- or polyhydric alcohols, (cyclo) aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acids and aliphatic hydroxycarboxylic acids or their lactones are ester oils which do not have the disadvantages of the above-mentioned ester oils and are excellent for blending with mineral base oils own.
- low molecular weight and therefore shear stable ester oils are characterized by very high viscosity indices, low pour points and good compatibility with mineral base oils. They are therefore very suitable for improving the viscosity index of mineral base oils and for lowering the pour point and the increased viscosity of paraffin or naphthenic base oils which have been pretreated in a known manner, so that the addition of polymeric VI improvers can be largely or completely dispensed with.
- the higher-viscosity oils of the invention ( ⁇ 8 mm 2 / s / 210 ° F), provided with appropriate antioxidants, have a particularly low volatility at temperatures around 200 ° C and a long service life.
- the free hydroxycarboxylic acids can also be used to produce the ester oils according to the invention.
- the more accessible 6- to 9-membered lactones of the corresponding aliphatic C 5 -C 12 hydroxycarboxylic acids are used, such as s-caprolactone, trimethyl-s-caprolactone, enantholactone and caprylolactone.
- the lactones of the C 5 -C 6 hydroxycarboxylic acids are preferred, especially the lactones of the hydroxycaproic acids.
- ⁇ -Caprolactone is particularly preferred.
- Oils with a higher lactone content than 45% by weight or with a lower C / O ratio than 4.1 have less favorable mineral oil tolerances and low-temperature properties; in the case of oils containing less than 5% by weight of lactone, the effect which increases the viscosity index and / or the long-term usability at high temperatures is not sufficient.
- the use of larger proportions of branched, cycloaliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acids or corresponding monoalcohols affects the favorable viscosity-temperature behavior of the oils according to the invention.
- neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol compared to esters of alcohols with free CH bonds on the ß-carbon.
- the higher-viscosity ( ⁇ 8 mm 2 / s) of the oils according to the invention have excellent high-temperature properties even at 200 ° C., even though they contain ester bonds with free C - H bonds on the ⁇ -carbon of the alcohol component.
- the ester oils which consist of 5-25% by weight of one or more polyalcohols with 2-12 carbon atoms and two or more alcoholic hydroxyl groups per molecule, 5-45% by weight of s-caprolactone and 35-80% have proven to be particularly advantageous .-% of one or more aliphatic, straight-chain or slightly branched carboxylic acids with 4-18 carbon atoms, on the other hand the ester oils from 15-45% by weight of preferably straight-chain or slightly branched aliphatic dicarboxylic acids with 4-14 carbon atoms, 5-45% by weight. % ⁇ -caprolactone and 30-60% by weight of one or more straight-chain or weakly branched monoalcohols with 1-14 carbon atoms, the% by weight information always being 100% complementary.
- Suitable mono alcohols are those with 1-14, preferably with 4-10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, trimethylhexanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
- These alcohols are 5-45 wt .-%, preferably 10-35 wt .-% s-caprolactone, based on the total weight of all the components required to build up the finished ester oil, by heating to 80-200 ° C, preferably 130 -180 ° C, in the presence of a suitable catalyst Hydroxycarboxylic acid esters implemented, which are referred to below as lactone-modified alcohols.
- the lactone-modified monoalcohols are preferably esterified with aliphatic straight-chain or weakly branched dicarboxylic acids with 4-14, preferably with 6-12, carbon atoms.
- Suitable dicarboxylic acids are e.g. B. succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, trimethyladipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and succinic acids substituted with alkyl radicals.
- aliphatic mono- or dicarboxylic acids can be replaced by up to 55 mol% with cycloaliphatic C 6 -C 12 mono- or dicarboxylic acids and up to 5 mol% by aromatic C 7 -C 12 mono- or dicarboxylic acids, e.g. B. by 6-cyclohexylcaproic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid and terephthalic acid.
- esters are preferably suitable as mineral oil additives.
- esterification of the polyalcohols with a very low molecular weight e.g. ethylene glycol
- the longer-chain monocarboxylic acids mentioned and / or to incorporate a higher percentage within the range according to the invention to lactone it is recommended for the esterification of the polyalcohols with a very low molecular weight (e.g. ethylene glycol) to use the longer-chain monocarboxylic acids mentioned and / or to incorporate a higher percentage within the range according to the invention to lactone.
- Suitable high-temperature lubricating oils according to the present invention are those esters which are composed of polyalcohols with higher molecular weights and a larger number of hydroxyl groups and / or longer-chain monocarboxylic acids with a higher degree of branching (such as cyclohexane carboxylic acid) compared to the ester oils, which are used for mixing with mineral lubricants.
- the esterification is carried out either by simply heating a 10-30 mol% excess of the carboxylic acid or the carboxylic acid mixture with the lactone-modified multiple alcohols to temperatures of 110-240 ° C., preferably 160-210 ° C., at normal pressure or elevated pressure and separation of the water of reaction formed or by azeotropic esterification in the presence of a water-forming solvent such as.
- a water-forming solvent such as.
- the lactone-modified monoalcohol is first esterified with an excess of about 5-20 equivalent% of dicarboxylic acid to the lowest possible hydroxyl number, then an excess of the unmodified alcohol is added and the reaction is brought to completion to the lowest possible acid number.
- Acidic catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, hydrogen sulfates, dihydrogen phosphates, aromatic sulfonic acids or trialkyl phosphates can be used in the esterification.
- any remaining catalyst, monocarboxylic acids or other impurities are removed by treating the crude ester oil with aqueous alkali solutions or finely powdered anhydrous alkalis such as calcium oxide and anhydrous soda or by stripping in a high vacuum.
- ester oils according to the invention can of course also be composed of more than a single monoalcohol, polyalcohol, monocarboxylic acid or dicarboxylic acid component.
- the esters according to the invention are valuable lubricants with an outstanding service life at 200 ° C. or can be used in amounts of 1-90% by weight of naphthenic, paraffinic or mixed-base mineral base oils, preferably those which are after a dewaxing treatment and after distillation to remove the volatiles are added, thereby improving the viscosity-temperature behavior of the resulting "semi-synthetic" oil.
- a small amount of other common lubricating oil additives such as. B. dispersants, detergents, corrosion inhibitors, antioxidants, wear reducers, "extreme pressure" additives, viscosity index improvers and dyes are added.
- Suitable antioxidants for use at high temperatures are e.g. B. those of the phenothiazine, phenylenediamine, diphenylamine, but preferably of the phenylnaphthylamine type.
- the evaporation loss is 32% for A and 34% for B; on the other hand, a commercially available high-temperature oil, also provided with 5% of the same antioxidant, namely the pentaerythritol ester of 2-hexylcapric acid becomes solid under the same conditions - with an evaporation loss of 42%.
- Example 1 A comparison ester to Example 1 made from the same constituents without the use of caprolactone had only a viscosity of 4.3 mm 2 / s at 210 ° F (98.9 ° C) and was therefore not usable as a high-temperature oil. This oil also remained liquid in the test given, with an evaporation loss of 74%.
- the caprolactone-free comparison ester analogous to Example 2 - kinematic viscosity at 210 ° F 10.7 mm 2 / s; VI 129, pour point 24 ° C - became very viscous with an evaporation loss of 45%.
- the following table shows the particularly high viscosity indices as well as the other important lubrication data.
- Example 3 The oil mentioned in Example 3 was added in different amounts by weight to a paraffin-based, dewaxed and devolatilized solvent raffinate with a viscosity of 38 mm 2 / s (50 ° C.).
- the VI of the solvent refinate was 105, the pour point was -23 ° C.
- Table 2 explains the changes in the oil properties after the addition of increasing amounts of the ester oil according to the invention.
- Example 4 The oil mentioned in Example 4 was mixed into a solvent raffinate of viscosity class 4.5 ° E / 50 ° C. The change in the oil properties can be seen from Table 3.
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Description
- Die vorliegende Anmeldung betrifft Esteröle aus ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen, Di- bzw. Monocarbonsäuren und Lactonen sowie diese Esteröle enthaltende Schmiermittel und Schmiermittel-Kombinationen.
- Die zur Herstellung von z. B. Motorenölen benötigten Erdölfraktionen enthalten einerseits sehr flüchtige Bestandteile, die das motorische Verhalten bei hohen Arbeitstemperaturen beeinträchtigen, andererseits Stoffe, die in der Kälte sehr früh zäh oder gar fest werden. Das durch Abtrennen der flüchtigen und auskristallisierenden Anteile durch Destillation und Behandlung mit Harnstoff erhaltene verbesserte Grundöl hat allerdings eine höhere Viskosität als vorher, woraus sich als Folge der erhöhten Tieftemperatur-Viskositäten ein schlechteres Kälteverhalten ergibt. Daher verzichtet man häufig auf diese Nachbehandlung (Solventraffination) der Grundöle.
- In jüngster Zeit wurde zwar die Solventraffination der Erdölfraktionen weitgehend durch die preisgünstigere Hydroraffination verdrängt, doch auch die Hydroraffinate weisen, wenn auch in geringerem Ausmaß, die oben erwähnten Nachteile der Solventraffinate, wie z. B. unbefriedigende Tieftemperatureigenschaften, auf.
- In letzter Zeit haben sich immer stärker sog. Mehrbereichsöle durchgesetzt, die sowohl bei winterlichen als auch bei sommerlichen Umgebungstemperaturen ein gutes motorisches Verhalten besitzen. Diese Öle weisen ein solch gutes Viskositäts-Temperatur-Verhalten auf, z. B. geringe Viskositätsänderungen mit den Temperaturen und einen hohen »Viskositätsindex« (V. 1.), wie es vom Grundöl allein nicht erreicht wird. Dem Grundöl zugemischte Polymere, sogenannte »V. I.-Verbesserer«, heben die Grundviskosität und den Viskositätsindex der Schmierölmischung entscheidend an, werden jedoch bei längerem Gebrauch im Motor durch die auf den Schmierfilm einwirkenden hohen Scherkräfte allmählich zerstört bzw. durch Oxidationsprozesse verändert, so daß die V. I.-erhöhende Wirkung dieser Zusätze mit der Zeit verlorengeht.
- Bei den synthetischen Schmierstoffen erwies sich die Gruppe der Esteröle als besonders nützlich und wertvoll. Esteröle sind entweder Dicarbonsäureester geradkettiger, bevorzugt aber verzweigter Monoalkohole, Monocarbonsäureester von Polyalkoholen oder neutrale Oligokondensate aus Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polyalkoholen (»komplexe Esteröle«).
- Esteröle übertreffen im allgemeinen Mineralöle ähnlicher Viskositäten durch einen tieferen Stockpunkt, einen höheren Flammpunkt, geringere Flüchtigkeit und eine geringere Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur (hoher Viskositätsindex, V. 1.).
- Häufig werden diese synthetischen Esteröle, z. B. Ester der Trimethyladipinsäure mit aliphatischen C6- Cio-Alkoholen auch mit mineralischen Grundölen abgemischt. Allerdings trüben sich überwiegend paraffinbasische Mineralöle bei Zusatz solcher Ester oft schon bei Temperaturen über 0° C, was je nach Aromatengehalt auch bei gemischtbasischen Mineralölen eintreten kann. Infolge dieser Schwierigkeiten können die mit solchen Estern legierten Motorenöle bei tiefen Temperaturen ihre Funktion nicht mehr uneingeschränkt erfüllen.
- Aus der DE-AS 1 545 400 z. B. ist es bekannt, daß ein Zusatz von 1,12-Dodecandisäure-di-2-ethylhe- xylester zu nachbehandelten mineralischen Grundölen deren Eigenschaften wie Stockpunkte und V. I. verbessert. Jedoch ist es schwierig, allein mit diesem relativ niederviskosen Ester (3,9 mm2/s/98,9° C) auch die Eigenschaften höher viskoser mineralischer Grundöle entsprechend zu verbessern, ohne die Grundviskosität der Mischung allzu stark zu senken.
- Für Maschinenelemente und Motoren, z. B. Turbinenmotoren der Luftfahrt, für Maschinen der keramischen Industrie, für Trommelöfen der anorganischen Dämmstoffindustrie oder für kettentransportierte Spannrahmen in der Textilindustrie, in welchen Temperaturen über 170°C auftreten, haben sich spezielle Esteröle mit kinematischen Viskositäten > 8 mm2/s/210° bisher sehr bewährt. Viele dieser Esteröle sind jedoch bei Temperaturen von 170°C und darüber auch nach Zusatz von Antioxidantien noch zu flüchtig. Nachteilig ist auch die Neigung selbst der besten z. Zt. bekannten Hochtemperatur-Esteröle, schon bei den in der Praxis am häufigsten anzutreffenden Betriebstemperaturen bis zu 200° C nach wenigen Wochen so viele feste Ablagerungen zu bilden oder in ihrer Viskosität derart stark anzusteigen, daß sie ihre Funktion als Schmiermittel nicht mehr ausreichend erfüllen.
- Aus der GB-PS 768119 sind Schmieröle in Form flüssiger Polyester bekannt, die mit anderen synthetischen Schmierölen oder Mineralölen abgemischt werden können und sich von Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäuren ableiten. Sie werden erhalten durch Umsetzung mit aliphatischen Monoalkoholen, Monomercaptanen oder Monocarbonsäuren und wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure und müssen mindestens 2 Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäureeinheiten sowie mindestens 4 Carbonylgruppen enthalten.
- Es wurde nun gefunden, daß Kondensationsprodukte aus aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, (cyclo) aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren und aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen Esteröle darstellen, die die Nachteile der obenerwähnten Esteröle nicht aufweisen und sich hervorragend zur Abmischung mit mineralischen Grundölen eignen.
- Gegenstand der Erfindung sind Veresterungsprodukte aus
- a) aliphatischen C1-C14-Alkoholen mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen,
- b) aliphatischen C4-C18-Mono- oder Dicarbonsäuren, die ggf. durch bis zu 55 Mol-% an cycloaliphatischen C6-C12-Carbonsäuren und bis zu 5 Mol-% an aromatischen C7-C12-Carbonsäuren ersetzt sein können, und
- c) 6- bis 9gliedrigen Lactonen von aliphatischen C5-C12-Hydroxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Lactonen abgeleiteten Einheiten in den Estern 5 -45 Gew.-% betragen, das Verhältnis von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen größer als 4,1 ist und zur Herstellung der Esteröle entweder Monoalkohole a) und Dicarbonsäuren b) oder mehrfache Alkohole a) und Monocarbonsäuren b) verwendet werden.
- Diese niedermolekularen und daher scherstabilen Esteröle zeichnen sich durch sehr hohe Viskositätsindices, tiefe Stockpunkte und gute Verträglichkeit mit mineralischen Grundölen aus. Sie eignen sich daher sehr gut zur Verbesserung des Viskositätsindex mineralischer Grundöle und zur Erniedrigung des Stockpunktes und der erhöhten Viskosität von paraffin- oder naphthenbasischen, in bekannter Weise vorbehandelten Grundölen, so daß auf den Zusatz polymerer V. I.-Verbesserer weitgehend oder vollständig verzichtet werden kann. Die höherviskosen der erfindungsgemäßen Öle (≥8 mm2/s/210°F) weisen, mit entsprechenden Antioxydantien versehen, eine besonders geringe Flüchtigkeit bei Temperaturen um 200° C sowie eine lange Gebrauchsfähigkeit auf.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Esteröle können prinzipiell auch die freien Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch die leichter zugänglichen 6- bis 9gliedrigen Lactone der entsprechenden aliphatischen C5-C12-Hydroxycarbonsäuren eingesetzt, wie s-Caprolacton, Trimethyl-s-Caprolacton, Önantholacton und Caprylolacton. Bevorzugt sind die Lactone der C5-C6-Hydroxycarbonsäuren, vor allem die Lactone der Hydroxycapronsäuren. Besonders bevorzugt ist ε-Caprolacton.
- Öle mit einem höheren Lactongehalt als 45 Gew.-% bzw. mit geringerem C/O-Verhältnis als 4,1 weisen ungünstigere Mineralölverträglichkeiten und Tieftemperatureigenschaften auf; bei weniger als 5 Gew.-% Lacton enthaltenden Ölen reicht der den Viskositätsindex und/oder die Langzeitgebrauchsfähigkeit bei hohen Temperaturen erhöhende Effekt noch nicht aus. Die Verwendung größerer Anteile verzweigter, cycloaliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. entsprechender Monoalkohole beeinträchtigt das günstige Viskositäts-Temperatur-Verhalten der erfindungsgemäßen Öle.
- Umsetzungsprodukte aus Lactonen und ein- und mehrwertigen Alkoholen sind bereits bekannt, z. B. als wertvolle Zwischenprodukte für Polyurethanharze, Beschichtungszusammensetzungen und Weichmacher. Vorherzusehen war jedoch weder, daß Carbonsäureester solcher Umsetzungsprodukte gut mineralölverträglich sind und die Eigenschaften mineralischer Grundöle verbessern, noch das sie hervorragende Schmiermittel im höheren Temperaturbereich bei etwa 200° C darstellen. So beschreibt z. B. Gunderson-Hart »Synthetic Lubricants«, Reinhold Publ. Corp., New York, 1962, S. 392-394, die überlegene thermische Stabilität der Ester von Polyalkoholen mit quartärem ß-Kohlenstoffatom, wie z. B. Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit im Vergleich zu Estern von Alkoholen mit freien C-H-Bindungen am ß-Kohlenstoff. Die höherviskosen (≥8 mm2/s) der erfindungsgemäßen Öle weisen dagegen auch bei 200° C ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften auf, obwohl sie Esterbindungen mit freien C - H-Bindungen am β-Kohlenstoff der Alkoholkomponente enthalten.
- Als besonders vorteilhaft erwiesen sich einerseits die Esteröle die aus 5-25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkohole mit 2-12 Kohlenstoffatomen und zwei oder mehr alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül, 5-45 Gew.-% s-Caprolacton und 35-80 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer, geradkettiger oder schwach verzweigter Carbonsäuren mit 4-18 Kohlenstoffatomen, andererseits die Esteröle aus 15-45 Gew.-% von vorzugsweise geradkettigen oder schwach verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-14 Kohlenstoffatomen, 5-45 Gew.-% ε-Caprolacton und 30-60 Gew.-% eines oder mehrerer geradkettiger oder schwach verzweigter Monoalkohole mit 1-14 Kohlenstoffatomen, wobei sich die Gew.-%-Angaben stets zu 100% ergänzen.
- Geeignete mehrfache Alkohole sind solche mit 2-12, bevorzugt mit 4-8 Kohlenstoffatomen. Mehrfache primäre Alkohole mit 2-4 Hydroxylgruppen pro Molekül werden bevorzugt. Beispiele für solche Alkohole sind:
- Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylhexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, 2-Ethyl-2-methylpropandioi-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Neopentylglykol-mono-hydroxypivalat. Besonders bevorzugt sind die vorgenannten mehrfachen primären Alkohole mit quartärem β-Kohlenstoffatom.
- Geeignete Monoalkohole sind solche mit 1-14, vorzugsweise mit 4-10 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Trimethylhexanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether.
- Diese Alkohole werden mit 5-45 Gew.-%, bevorzugt mit 10-35 Gew.-% s-Caprolacton, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zum Aufbau des fertigen Esteröls benötigten Bestandteile, durch Erhitzen auf 80-200°C, vorzugsweise auf 130-180°C, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Hydroxycarbonsäureestern umgesetzt, die im folgenden als lactonmodifizierte Alkohole bezeichnet werden.
- Danach verestert man die lactonmodifizierten mehrfachen Alkohole vorzugsweise mit einer oder mehreren aliphatischen geradkettigen oder nur schwach verzweigten Monocarbonsäuren mit 4-18, bevorzugt mit 6-12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind:
- Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Isononansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Isopalmitinsäure, Isostearinsäure, Methylheptansäuren, x-Ethylcapronsäure und Trimethylcapronsäure.
- Die lactonmodifizierten Monoalkohole verestert man vorzugsweise mit aliphatischen geradkettigen oder schwach verzweigten Dicarbonsäuren mit 4-14, bevorzugt mit 6-12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und mit Alkylresten substituierte Bernsteinsäuren.
- Die vorerwähnten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren können bis zu 55 Mol-% durch cycloaliphatische C6-C12-Mono- oder -Dicarbonsäuren und bis zu 5 Mol-% durch aromatische C7-C12-Mono- oder -Dicarbonsäuren ersetzt werden, z. B. durch 6-Cyclohexylcapronsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Terephthalsäure.
- Für die niedermolekularen, wenig Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren wählt man am besten höhermolekulare Monoalkohole aus und/oder modifiziert die Monoalkohole innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen im Sinne höherer Lacton/Hydroxylgruppen-Äquivalentverhältnisse. Derartige Ester eignen sich vorzugsweise als Mineralölzusätze.
- Um die Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Esteröle gering zu halten, empfiehlt sich für die Veresterung der Polyalkohole mit sehr niedrigem Molgewicht (z. B. Ethylenglykol) die Verwendung der längerkettigen der genannten Monocarbonsäuren und/oder die Einarbeitung eines, innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegenden, höheren Prozentsatzes an Lacton.
- Als Hochtemperatur-Schmieröle gemäß vorliegender Erfindung werden zweckmäßig solche Ester verwendet, die aus Polyalkoholen mit höheren Molgewichten und einer größeren Anzahl von Hydroxylgruppen und/oder längerkettigen Monocarbonsäuren mit höherem Verzweigungsgrad (wie z. B. die Cyclohexancarbonsäure) aufgebaut sind im Vergleich zu den Esterölen, die zur Abmischung mit mineralischen Schmiermitteln dienen.
- Die Veresterung erfolgt entweder durch einfaches Erhitzen eines 10-30 Mol-%igen Überschusses der Carbonsäure oder des Carbonsäuregemisches mit den lactonmodifizierten mehrfachen Alkoholen auf Temperaturen von 110-240°C, bevorzugt von 160-210°C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck und Abtrennen des gebildeten Reaktionswassers oder durch azeotrope Veresterung in Gegenwart eines mit Wasser Azeotrope bildenden Lösungsmittels wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol und Erhitzen auf Temperaturen von 80-240°C, bevorzugt von 140-210°C, unter Abdestillation des Azeotrops. Zur Herstellung der lactonmodifizierten Dicarbonsäureester verestert man nach dem oben erwähnten Verfahren zunächst den lactonmodifizierten Monoalkohol mit einem Überschuß von ca. 5―20 Äquivalent-% Dicarbonsäure bis zu einer möglichst geringen Hydroxylzahl, setzt dann einen Überschuß des nicht modifizierten Alkohols zu und bringt die Reaktion bis zu einer möglichst geringen Säurezahl zu Ende. Bei der Veresterung können saure Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Hydrogensulfate, Dihydrogenphosphate, aromatische Sulfonsäuren oderTrialkylphosphate Verwendung finden.
- Nach Abdestillieren der überschüssigen Monocarbonsäuren oder Monoalkohole und ggf. des Lösungsmittel/Wasser-Azeotrops werden durch Behandlung des Rohesteröls mit wäßrigen Alkalilösungen oder feingepulverten wasserfreien Alkalien wie Calciumoxid und wasserfreie Soda oder durch Strippen im Hochvakuum noch verbliebene Reste an Katalysator, Monocarbonsäuren oder weiteren Verunreinigungen entfernt.
- Selbstverständlich können sich die erfindungsgemäßen Esteröle auch aus mehr als einer einzigen Monoalkohol-, Polyalkohol-, Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäurekomponente zusammensetzen.
- Die erfindungsgemäßen Ester stellen, mit geeigneten Antioxidantien versehen, wertvolle Schmiermittel mit überragender Gebrauchsdauer bei 200°C dar oder können in Mengen von 1 -90 Gew.-% naphthen-, paraffin- oder gemischtbasischen mineralischen Grundölen, bevorzugt solchen, welche nach einer entparaffinierenden Behandlung und nach einer die flüchtigen Bestandteile entfernenden Destillation erhalten werden, zugesetzt werden, wodurch das Viskositäts-Temperatur-Verhalten des resultierenden »teilsynthetischen« Öles verbessert wird. Dabei kann eine geringe Menge weiterer üblicher Schmieröl-Additive, wie z. B. Dispergatoren, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Verschleißminderer, »Extreme-Pressure«-Zusätze, Viskositätsindex-Verbesserer und Farbstoffe zugesetzt werden.
- Geeignete Antioxidantien für die Verwendung bei hohen Temperaturen sind z. B. solche des Phenothiazin-, Phenylendiamin-, Diphenylamin-, bevorzugt jedoch des Phenylnaphthylamin-Typs.
- Die folgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung. Prozentangaben sind stets Gew.-%.
- 201 g Trimethylolpropan werden mit 342 g s-Caprolacton in Gegenwart von 1 g Dibutylzinnoxid in einer Stunde auf 170°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 110°C gibt man ein Gemisch von 34,1 g Capronsäure, 439,3 g Caprylsäure, 276,4 g Caprinsäure und 7,6 g Laurinsäure sowie 130 ml Xylol dazu. Nach 16 Stunden Rückfluß haben sich 81 g Wasser abgeschieden, und die Säurezahl ist auf 21 mg KOH/g gefallen. Das Xylol und die überschüssigen Carbonsäuren werden zunächst im Wasserstrahlvakuum bei 200° C, dann im Feinvakuum bei 200°C/0,4 Torr abdestilliert. Anschließend wird das Rohöl 3 × mit je 200 ml 5%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt, mit destilliertem Wasser neutralgewaschen, getrocknet und nochmals mit 5 Gew.-% basischem Aluminiumoxid nachbehandelt.
- Ausbeute: 1007 g (88% d. Th.),
- n20 D =1,4591, Säurezahl: 0,1-0,2 mg KOH/g,
- Hydroxylzahl: 2 mg KOH/g.
- 201 g Trimethylolpropan werden mit 205,2 g s-Caprolacton in Gegenwart von 2 g Dibutylzinnoxid in 1 Std. auf 170° C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Bei 125° C gibt man nun 288 g Cyclohexancarbonsäure, 319,5 g Isostearinsäure und 150 ml Xylol zu und erhitzt ca. 6 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß, bis die Säurezahl auf 1,2 mg KOH/g abgefallen ist. Nach Zugabe von 270 g Laurinsäure erhitzt man weiter unter Rückfluß, bis insgesamt ca. 81 g Wasser abgeschieden sind und die End-Säurezahl der Mischung ca. 10-11 beträgt, was nach weiteren 7 Stunden der Fall ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1.
- Ausbeute: 1050 g (ca. 91% d. Th.),
-
- Hydroxylzahl: 2 mg KOH/g.
- Man füllt etwa 5 ml des Öles nach Beispiel 1 (=»A«) in eine flache Prozelianschale, ebenso ca. 5 ml des Öles nach Beispiel 2 (»B«), versieht beide Proben mit je 5% eines handelsüblichen Antioxidans auf Phenyl-Naphthylamin-Basis und hält sie im Trockenschrank unter Zutritt von Luft 420 Stunden bei einer Temperatur von 200°C. Danach sind beide Öle immer noch flüssig und enthalten fast keine schlammartigen Ablagerungen. Der Verdampfungsverlust beträgt bei A 32%, bei B 34%; dagegen wird ein - ebenfalls mit 5% des gleichen Antioxidans versehenes - handelsübliches Hochtemperaturöl, nämlich der Pentaerythritester der 2-Hexylcaprinsäure unter den gleichen Bedingungen - bei einem Verdampfungsverlust von 42% - fest.
- Ein Vergleichsester zu Beispiel 1 aus den gleichen Bestandteilen ohne Verwendung von Caprolacton wies bei 210° F (98,9° C) nur eine Viskosität von 4,3 mm2/s auf und war somit als Hochtemperaturöl nicht verwendbar. Dieses Ol blieb bei dem angegebenen Test bei einem Verdampfungsverlust von 74% ebenfalls flüssig. Der caprolactonfreie zu Beispiel 2 analoge Vergleichsester - kinematische Viskosität bei 210° F=10,7 mm2/s; V. I. 129, Stockpunkt 24° C - wurde bei einem Verdampfungsverlust von 45% sehr zähflüssig.
- Die folgenden Beispiele belegen die Eignung der erfindungsgemäßen Öle als Zumischkomponente für mineralische Basisöle.
- Man erhitzt 208 g (2 Mol) Neopentylglykol mit 228 g (2 Mol) frisch destilliertem ε-Caprolacton in Gegenwart von 1 g Dibutylzinnoxid in 1 Std. auf 170° C, hält 4 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt auf 110° C ab und gibt 642,4 g (4,4 Mol) Caprylsäure sowie 110 ml Xylol dazu. Nach 16 Stunden Rückfluß haben sich 72 g Wasser abgeschieden, und die Säurezahl der Mischung ist auf 34 gefallen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog dem Beispiel 1.
- Ausbeute: 850 g (ca. 90% d. Th.),
-
- Hydroxylzahl: 1 mg KOH/g.
- 208 g Neopentylglykol werden analog Beispiel 3 mit 228 g ε-Caprolacton, danach mit einem Gemisch aus 30,4 g Capronsäure (0,26 Mol), 391,7 g Caprylsäure (2,72 Mol), 246,5 g Caprinsäure (1,43 Mol) und 6,8 g Laurinsäure (0,03 Mol) bis zu einer End-Säurezahl von ca. 22 mg KOH/g umgesetzt. Man arbeitet gemäß dem Beispiel 1 auf.
- Ausbeute: 830 g (ca. 85% d. Th.),
-
- Hydroxylzahl: 2 mg KOH/g.
-
- Das unter Beispiel 3 genannte Öl wurde in unterschiedlichen Gewichtsmengen zu einem paraffinbasischen entparaffinierten und von flüchtigen Bestandteilen befreiten Solventraffinat der Viskosität 38 mm2/s (50°C) zugegeben. Der V. I. des Solventraffinats betrug 105, der Stockpunkt lag bei -23°C.
-
-
- Der Noack-Verdampfungsverlust des reinen Esters nach Beispiel 4 beträgt 5,4%. Demgegenüber weist ein als Zumischkomponente für Mineralöle gebräuchlicher Mischester der Trimethyladipinsäure mit aliphatischen C8 - C10-Alkoholen, die folgenden Verdampfungsverlustwerte auf (nach Noack):
- Reiner Trimethyladipinsäuremischester: 15,9%.
- Gemisch aus 20% Trimethyladipinsäuremischester und 80% Solventraffinat wie Beispiel 5: 12,8%.
- Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Ester nach Beispiel 4 trüben sich Mischungen des Trimethyladipinsäuremischesters mit mineralischen Grundölen bei Temperaturen unterhalb +5° C.
- Zum Nachweis der überlegenen Scherfestigkeit der erfindungsgemäßen Esteröl/Mineralöl-Mischungen wurden die folgenden beiden Probeöle einer Scherbeanspruchung nach DIN 51 382 unterworfen.
- A) Mischung aus 20% Esteröl nach Beispiel 4 und 80% eines Solventraffinats der Viskosität 4,5°E/50°C.
- B) Mischung aus 4% eines äußerst scherstabilen polymeren Viskositätsindex-Verbesserers auf Polymethacrylat-Basis und 96% des gleichen mineralischen Grundöls wie unter A.
-
Claims (7)
sowie einer geringen Menge weiterer üblicher Schmierölzusätze.
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