DE2302918C2

DE2302918C2 - Neue Esteröle, sowie deren Verwendung in Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten

Info

Publication number: DE2302918C2
Application number: DE2302918A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Koch; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath-Unterbach Kroke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-01-22
Filing date: 1973-01-22
Publication date: 1982-04-08
Also published as: BR7400388D0; SE408793B; CA1042458A; AU6466774A; ATA48274A; FR2214680B1; AT336154B; GB1444826A; JPS49109771A; DE2302918A1; FR2214680A1; JPS5928239B2; BE809901A; CH597139A5

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Esteröle auf Basis von Polyolen und gesättigten verzweigtkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren sowie deren Verwendung als alleinige bzw. Mischungsbestandteile von Schmiermitteln oder Hydraulikflüssigkeiten.

Sogenannte Esteröle haben in den letzten Jahren als hochwertige Schmiermittel ein weites Anwendungsfeld gefunden (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 15. Band, 1964, S. 285-294). So werden beispielsweise für die Schmierung von Turbinentriebwerken von Düsenflugzeugen Ester von Dicarbonsäuren und mittelkettigen Alkoholen, wie zum Beispiel Dioctylsebazat oder auch Ester verschiedener Polyole mit mittelkettigen Fettsäuren verwendet. In neuerer Zeit kommen derartige Esteröle auch zunehmend bei anderen Schmierproblemen mit hohen Anforderungen, wie zum Beispiel als Mischungskomponenten in teilsynthetischen Motorenölen zum Einsatz. Die besondere Eignung der Esteröle für diese Verwendungszwecke liegt darin begründet, daß sie gegenüber herkömmlichen Schmiermitteln auf Mineralölbasis ein weitaus günstigeres Viskositätstemperaturverhalten aufweisen und daß bei Einstellung vergleichbarer Viskositäten die Stockpunkte deutlich niedriger liegen. Diese Eigenschaften stellen auch ein wesentliches Erfordernis für die Eignung eines Öles als Arbeitsflüssigkeit in hydraulischen Systemen dar, da sich dessen Viskosität bei beachtlichen Temperaturschwankungen nur geringfügig ändern darf und es überdies auch bei tiefen Temperaturen verwendungsfähig bleiben muß.

Es ist dem Fachmann geläufig, daß höher viskose Esteröle sich im Kälteverhalten meist weniger bewähren, da im allgemeinen mit der Erhöhung der Viskosität eine Erhöhung des Stockpunktes einhergeht Für Schmierprobleme, die den Einsatz höher viskoser

ίο Esteröle unbedingt erfordern, sind in letzter Zeit sogenannte Komplexester entwickelt worden. Diese enthalten als Veresterungskomponenten sowohl Diole bzw. Polyole, als auch Dicarbonsäuren neben monofunktionellen Alkoholen bzw. Säuren, um Ester mit niedrigen Säure- und Hydroxylzahlen herstellen zu können. Die Viskositäten derartiger Komplexester liegen bei 100⁰F bei ca. 30-30OcSt und bei 210⁰F bei 10—3OcSt Die Stockpunkte derartiger hochviskoser Komplexester liegen im allgemeinen nicht unter -30°C, das heißt sie befriedigen in dieser Hinsicht für manche Verwendungszwecke nicht. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieser Komplexester ist der, daß ihre Herstellung große Schwierigkeiten bereitet, da bei der Veresterung polyfunktioneller Säuren mit polyfunktionellen Alkoholen mit unerwünschten Polymerisationen gerechnet werden muß. Die nach der Veresterungsreaktion in dem Komplexester verbliebenen Säureanteile bzw. Anteile an Partialestern können nur schwierig durch Raffination oder Destillation

jo entfernt werden.

Es ist ferner bereits versucht worden, höher viskose Esteröle durch Verestern polyfunktioneller Alkohole mit geradkettigen Monocarbonsäuren herzustellen. Will man jedoch auf diesem Wege Ester mit vergleichbar

J5 hohen Viskositäten, wie sie die Komplexester besitzen, herstellen, so gelangt man zu Produkten, deren Stockpunkte auf Werte über 0°C ansteigen. Wie aus nachfolgender Tabelle zu ersehen ist, kann bei einem Trimethylolpropanester eine Viskosität von über 30 cSt bei 100⁰F bei einem Einsatz von Fettsäuren der Kettenlängen über Cio als Veresterungskomponente erreicht werden. Wird z. B. als Veresterungskomponente Laurinsäure verwendet, so erhält man einen Trimethylolpropanester mit einer Viskosität von 36,4 cSt bei 100⁰F, jedoch mit einem Stockpunkt von bereits + 7⁰C. Der entsprechende Laurinsäure-Neopentylglykolester weist bereits einen Stockpunkt von +11°C bei einer Viskosität von nur 16,2 cSt bei 100° F auf.

Ester

Stockpunkt in C

Viskosität in	Viskositiitsindex
cSt bei 100⁰F
12,1	113
14,6	128
18,8	138
22,4	143
26,2	145
36,4	143
5,95	116
9,18	113
11,3	145
16,2	167

Trimethylolpropan

n-C₆-Säure

n-C7-Säure

n-C₈-Säure

n-G)-Säure

n-Cin-Säure

n-Ci2-Säure
Neopentylglykol

n-C₇-Säure

n-Gj-Säure

n-C|(|-Säure

n-C|2-Säure

-60
-60
-54

-51
-29

+ 7

-62

-27 -27

Es ist ferner bereits versucht worden. Esteröle auf Basis von Polyolen und verzweigtkettigen Fettsäuren mittlerer Kettenlänge herzustellen (siehe Synthetic Lubricants, edited by R. C. Gunderson, A. W. Hart, Reinhold, New York 1962, S. 396). Bei Einsatz dieser Fettsäuren bzw. Mischungen aus verzweigtkettigen und geradkettigen Fettsauren mittlerer Kettenlänge liegt der Stockpunkt der erhaltenen Ester zwar deutlich niedriger, jedoch wird dieser Vorteil durch Nachteile im Viskositätstemperaturverhalten erkauft, denn es resultieren Produkte mit niedrigem Viskositätsindex, wie nachfolgender Zusammenstellung zu entnehmen ist:

Ester

Stockpunkt	Viskosität in	Viskosität in	Viskositats
in C	cSt bei !00⁰F	cSt bei 21ü°F	index
-54	19,0	4,09	138
-54	27,1	4,72	85
-62	19,1	3,92	i!5
+ 1	34,7	6,23	135
-34	129,2	11,60	82
-60	47,3	7,07	116

Trimcthylolpropan
n-CirSäure
i-Cn-Säure
mix-Cn-Süure

Pentaerythrit
n-GrSäure
i-C₉-Sä ure
mix-Ci-Säure

Es bestand daher weiterhin ein starkes Interesse an Esterölen, die neben einem sehr tiefliegenden Stockpunkt eine vergleichsweise hohe Viskosität besitzen und gleichzeitig in ihrem Viskositätstemperaturverhalten befriedigen.

Es wurde nun gefunden, daß Esteröle, bestehend aus Vollestern von

a) verzweigten, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 4 primären Hydroxylgruppen und

b) gesättigten, verzweigtkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 14 — 22 Kohlenstoffatomen im Molekül

den gestellten Anforderungen in bisher nicht erreichtem Ausmaß gerecht werden.

Den erfindungsgemäßen Esterölen können als alkoholische Komponente alle verzweigten, aliphatischen Polyole mit 2—4 primären Hydroxylgruppen, wie z. B. Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zugrunde liegen. Besondere Bedeutung kommt dabei den Polyolen Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit zu.

Als Säurekomponente der erfindungsgemäßen Esteröle kommen alle gesättigten, verzweigtkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 14 — 22 Kohlenstoffatomen im Molekül und der Kettenverzweigung in «-Stellung zur Carboxylgruppe in Frage.

Die Herstellung solcher Carbonsäuren kann z. B. durch Guerbetisierung mittelkettiger, unverzweigter, gesättigter Alkohole und nachfolgende Oxidation der erhaltenen, in 2-Stellung verzweigten Alkohole entsprechender Gesamtkohlenstoffatomzahl, erfolgen. Ein anderer Weg ist z. B. die Hydrierung der gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 25 830 durch Umsetzung von Butadien-1,3 nrt Methylmethacrylat in Gegenwart eines Organometallkomplexes von nullwertigem Nickel und eines Elektronendonators und anschließende Verseifung erhaltenen C2o-Carbonsäure. Einer auf diesem Wege erhaltenen Nonadekancarbonsäure kommt z. B. die Struktur

[CH₃(CH₂)J J₅-CH- COOH
zu. Zu solchen in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigen Carbonsäuren kann man ferner durch Oxidation verzweigtkettiger Alkohole aus der Erdölchemie gelangen, wie z. B. durch die Oxidation eines Isomerengemisches verzweigtkettiger Ci6-Alkohole der Struktur

C₆H₁₃

CH-CH₂OH

das durch Aldolkondensation von Isooctylaldehyd, der seinerseits aus Isohepten, das bei der Erdölcrackung anfällt, zugänglich ist, hergestellt werden kann. Die

4(i beiden CeHn- und CeH^-Gruppen der so erhaltenen in «-Stellung verzweigten Carbonsäuren sind selber weiterhin verzweigt.

Ganz besonders günstige Ergebnisse lassen sich mit gesättigten, verzweigtkettigen, aliphatischen Monocar-

5 bonsäuren erzielen, deren Kettenverzweigung sich in «-Stellung zur Carboxylgruppe befindet und deren Gesamtkohlenstoffatomzahl im Molekül 16 beträgt. Unter den in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten Cie-Carbonsäuren kommt der, durch Oxidation des

-,ο bei der Guerbet-Synthese aus n-Octanol entstandenen 2-Hexyl-decanols erhaltenen Isopalmitinsäure ganz besondere Bedeutung zu.

Die unter Einsatz dieser Isopalmitinsäure erhaltenen Esteröle zeigen außergewöhnlich günstige Eigenschaf-

ten hinsichtlich Kälte- und Viskositätsverhalten.

Die erfindungsgemäßen Ester aus verzweigten aliphatischen Polyolen mit 2 — 4 primären Hydroxylgruppen und den gesättigten, verzweigtkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 14 — 22 Kohlenstoffatomen, lassen sich nach üblichen Verfahren durch Erhitzen der Reaktionspartner unter Zuhilfenahme eines Veresterungskatalysators, wie z. B. Zinn, Aluminium-Pulver oder p-Toluolsulfonsäure, herstellen. Bei der Herstellung der Isopalmitinsäureester hat es sich bewährt, die erhaltenen Ester durch Waschen mit einem kurzkettigen Alkohol, wie z. B. Methanol, von Säureresten zu befreien. Selbstverständlich kann die Reinigung des rohen Reaktionsgemisches von über-

schüssiger Säure auch durch Auswaschen mit Laugen vorgenommen werden.

Zur Verwendung als Schmiermittel sowie auch als Hydraulikflüssigkeit sind die erfindungsgemäßen Esteröle sowohl allein als auch in Mischung mit für diesen Zweck bereits bekannten Produkten, aufgrund ihrer extrem günstigen Eigenschaften bezüglich Viskositüt und Kälteverhalten in hervorragendem Maße geeignet. Mit allen bisher bekannten, auf einfache Weise zugänglichen Esterölen, ließ sich ein derart günstiges Gesamtverhalten nicht erreichen. Aufgrund ihrer relativ hohen Viskosität und ihrem günstigen Viskositätstemperaturverhalten lassen sich die erfindungsgemäßen Esteröle mit Vorteil auch auf jenen Gebieten einsetzen, die bisher den Komplexestern vorbehalten waren. Bei einem Einsatz als Mischungskomponente in Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten können beliebige Mischungsverhältnisse gewählt werden, die ausschließlich durch die geforderten Werte hinsichtlich Arbeitsverhalten, Stockpunkt und Viskositäf.temperaturverhalten bestimmt werden. Im allgemeinen wird man jedoch nicht unter einen Anteil von 20% vom Gesamtprodukt gehen. Als Mischungskomponenten kommen je nach Verwendungszweck sowohl Mineralöle als auch andere Esteröle in Betracht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele

Für die Prüfung auf Kälteverhalten und Viskositätstemperaturverhalten wurden die Vollester nachstehend aufgeführter Polyole und verzweigtkettiger Carboasäuren hergestellt

A = Neopentylglykol

B = Trimethylolpropan

C = Pentaerythrit

D = Isopalmitinsäure, erhalten durch Oxidation des

r> bei der Guerbet-Synthese aus n-OctanoI entstandenen 2-Hexyl-decanols

£ = Nonadecancarbonsäure der Struktur

,„ CH₃(CH₂)₈—CH-(CH₂)₈CH₃
COOH

Die bei der Prüfung erhaltenen Werte sind der 2; nachfolgend aufgeführten Tabelle zu entnehmen.

Voll-Eslcr	Stockpunkl	Viskosität in cSl Dci	210⁰F	Viskositäts
	in C"	100⁰F	5,13	index
A-D	-60	28,03	8,86	124
B-D	-59	63,66	11,92	125
C-D	-54	88,15	6,29	136
A-E	-52	36,33	135

Aus der vorstehenden Tabelle lassen sich die Trotz ihrer relativ hohen Viskositäten und ihres

außerordentlich günstigen anwendungstechnischen 4o günstigen Viskositätstemperaturverhaltens weisen die

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Esteröle bezug- Produkte extrem niedrige Stockpunkte auf. lieh Kälte- und Viskositätsverhalten eindeutig ablesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Esteröle, bestehend aus Vollestem von verzweigten aliphatischen Polyolen mit 2 bis 4 primären Hydroxylgruppen mit gesättigten, verzweigtkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 14 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül und der Kettenverzweigung in «-Stellung zur Carboxylgruppe.

2. Verwendung der Esteröle nach Anspruch 1 als alleinige ölbasis synthetischer Schmierölformulierungen oder als Mischungskomponente voll- oder teilsynthetischer Schmierölformulierungen.

3. Verwendung der Esteröle nach Anspruch 1 als Hydraulikflüssigkeit oder als Mischungskomponente von Hydraulikflüssigkeiten.