DE976185C

DE976185C - Synthetisches Schmieroel

Info

Publication number: DE976185C
Application number: DEST5900A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-02-16
Filing date: 1953-01-29
Publication date: 1963-04-18
Also published as: US2692233A; GB745372A; FR1069526A

Description

AUSGEGEBEN AM 18. APRIL 1963

St 5900 IVcI 23 c

Synthetisches Schmieröl

Die Erfindung betrifft synthetische Schmieröle, die sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden können, und zwar Schmieröle auf Grundlage synthetischer Ester, die sich durch ihren Fließpunkt und ihre Viskosität bei tiefen Temperaturen auszeichnen.

In der Schmieröltechnik wurden in den letzten Jahren bei der Herstellung von Schmierölen erhebliche Fortschritte erzielt, die sich durch eine oder mehrere bestimmte Eigenschaften kennzeichnen und für besondere Verwendungszwecke eignen. Im allgemeinen wird dieser Fortschritt zwei Entwicklungen zugeschrieben, nämlich einer verbesserten Raffinationstechnik sowie besonderen Zusätzen, durch die man den verfügbaren Schmierölen die jeweils erforderlichen besonderen Eigenschaften erteilen kann. So werden den erhältlichen Schmierölen für ihre Verwendung zur Schmierung von Kraftfahrzeugen Zusätze zur Erhöhung des Viskositätsindex und zur Herabsetzung des Fließpunktes beigegeben, um sie gegen Temperaturänderungen unempfindlicher zu machen. Indessen sind der Wirksamkeit dieser Zusätze Grenzen gesetzt, und manche Anforderungen können nicht in jedem Falle befriedigt werden.

Mit der Entwicklung der Turbinenstrahlflugzeuge und der Propellerturbinenflugzeuge, deren Triebwerk in sehr großen Höhen stärksten Belastungen ausgesetzt ist, entstand das Bedürfnis nach einem Schmieröl, das noch bei den äußerst tiefen Temperaturen wirksam ist, die in großen Höhen oder Frostgebieten auftreten. Her-

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steller derartiger Triebwerke und Betriebspersonal müssen also mit einem Schmieröl versorgt werden, das bei tiefen Temperaturen eine außerordentlich niedrige Viskosität, aber gleichzeitig auch bei hohen Temperatüren noch eine befriedigende Schmierfähigkeit besitzt. Es wurde festgestellt, daß die Mineralschmieröle, welche noch bei tiefen Temperaturen eine genügende Viskosität haben, im allgemeinen Flammpunkte aufweisen, die gefährlich tief liegen, sowie eine Viskosität

ίο bei hohen Temperaturen, die unterhalb der erforderlichen Höhe hegt. Wenn das Mineralöl bei tiefen Temperaturen noch dünnflüssig genug ist, so ist es bei höheren Temperaturen zu flüchtig und außerdem zu dünn, um eine genügende Schmierfähigkeit zu besitzen.

Mit den bisher üblichen Zusätzen kann man die erforderlichen Eigenschaften nicht erzielen.

In der jüngeren Vergangenheit wurde bei der Suche nach Schmierölen, die sich für diese Verwendungszwecke eignen, ein neues Gebiet gefunden, nämlich die synthetische Gewinnung von Schmierölen aus den verschiedensten Ausgangsstoffen. Die Ester stellen eine Klasse von Verbindungen dar, welche als synthetische Schmieröle ein besonders starkes Interesse gewonnen haben. Ester kennzeichnen sich im allgemeinen durch hohe Viskositätsindizes und Flammpunkte sowie durch niedrigere Fließpunkte als Mineralöle gleicher Viskosität. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel auf Grundlage synthetischer Ester. Die neuen synthetischen Schmieröle sind Ester der Adipinsäure mit verzweigtkettigen ^-Alkoholen und haben die Strukturformel

R—OOC —(CH₂)₄ —COOR.

In dieser Formel entsprechen die verzweigtkettigen Alkoholreste R mit ihren 7 Kohlenstoffatomen solchen Alkoholgemischen, die durch Reaktion von Propylen- dimeren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff nach dem Oxo verfahr en hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß Diester der Adipinsäure mit solchen Alkoholgemischen, die man durch Oxosynthese aus C_e-Olefinen gewinnt, ausgezeichnete Schmieröle sind. Die C_a-Ölefine, im allgemeinen Dimere von Propylen, werden gewöhnlich erhalten, indem man propylenhaltige Erdöhraffineriegase einem Trennverfahren unterwirft und das Propylen polymerisiert oder dimerisiert. Ein solches Verfahren, das als »UOP-Polymerisation« bekannt ist, ist z. B. von Ipatieff und Egloff in »Oil Gas Journal« vom 16. 5.1935, S. 31, beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß die Propylendimeren, die nach dem in der Polymerisationstechnik üblichen Verfahren hergestellt sind, vorwiegend die folgenden beiden Olefine enthalten:
i. 2-Meth.yl-pent.en-3

CH₃

CH₃-CH-CH = CH-CH₃ 2. 2-Methyl-penten-2
CH₃

C Xi₃ — O ⁼ O H — C xi₂ — O Xi₃

Der Rest besteht aus verschiedenen anderen Methylpentenen und Dimethylbuten.

Aus diesem Olefingemisch erhält man durch die Oxosynthese eine Reihe verzweigtkettiger Alkohole von vielen verschiedenen Konfigurationen. Wenn man z. B. 2-Methyl-penten-3 als Olefin der Oxosynthese unterwirft, erhält man folgendes Alkoholgemisch:

CH₃

a) CH₃-CH-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂OH 40%

CH₃ CH₃

I 1

b) Ch₃-CH-CH₂-CH-CH₂OH CH₃

30%

c) CH₃-CH₂-CH₂-CH-CH₂CH₂Oh 30%

Die anderen anwesenden Olefine ergeben eine entsprechende Anzahl von Alkoholen, so daß das gesamte C₇-Oxoalkoholgemisch aus einer großen Zahl Alkohole verschiedenartiger Struktur besteht, von denen jeder eine Hydroxylgruppe und 7 Kohlenstoffatome enthält.

Verestert man 2 Mol dieses Alkoholgemisches mit ι Mol Adipinsäure, so eignet sich das so gebildete Di-C₇-oxoadipat infolge seiner molekularen Konfiguration hervorragend als synthetisches Schmieröl.

Es ist bereits bekannt, Mischester von Adipinsäure oder Methyladipinsäure mit Oxoalkoholen als synthetische Schmieröle zu verwenden. Die hierbei zur Veresterung dienenden Oxoalkohole waren durch Destillation gewonnene Schnitte in den Siedebereichen von 140 bis 180⁰C, 160 bis 200° C bzw. 180 bis 250⁰C und enthielten daher keine oder nur geringe Anteile C₇-Oxoalkohole. Das aus dem oben beschriebenen Propylen-Dimer erhaltene Gemisch von C₇-OxO-alkoholen siedet im Bereich von 155 bis 165⁰C, und die aus diesen Alkoholen hergestellten Adipinsäurediester i°5 zeichnen sich, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, vor den Estern der übrigen Oxoalkohole durch besonders günstige Schmiermitteleigenschaften aus.

In der Tabelle sind die Eigenschaften von sieben no Adipinsäurediestern im einzelnen angegeben. Diese Ester wurden sämtlich nach dem nachfolgend angegebenen, in der Technik üblichen und daher nicht als Erfindung beanspruchten Verfahren hergestellt.

Di-C₇-oxoadipat wurde hergestellt, indem man "5 975 g (8,4 Mol) C₇-Oxoallcohol und 584 g (4 Mol) Adipinsäure in Gegenwart von 1 g Toluolsulfonsäure vermischte. Das Gemisch wurde am Rückflußkühler erhitzt, wobei mit Hilfe von 200 ecm Toluol als Mitnehmer 149 ecm Wasser entfernt wurden. Der Rückstand wurde durch Attapulgus-Ton perkoliert, vom Toluol und überschüssigen Alkohol abgestreift und unter 2 mm Druck destilliert. Das Produkt ging scharf bei 175⁰C über und wog 1200 g, was einer Ausbeute von 87,5 °/₀ der Theorie, bezogen auf die verwendete Adipinsäure, entsprach.

Tabelle Adipinsäurediester

Veresterungsalkohol

Kinematische Viskosität (cSt)

98,9⁰C I 37,8⁰C I— 40,O⁰CI-53,9°C

Flamm	Fließ
punkt	punkt
⁰C	⁰C
232	—59
216	—59
202	—79
202	—79
igo	—59
183	—72
189	-48
165	-78

Shell -Vierkugelapparat

(Hochdruckschmiermittelprüfer)

Belastbarkeit (kg)

Haftbelastung

Schweißbelastung

C₁₀-0xoalkohol ,

Cg-Oxoalkohol ,

C₈-Oxoalkohol

C₇-Oxoalkohol

Cg-Oxoalkohol

2-Äthyl-butylalkohol

Isohexylalkohol

n-Amylalkohol

3,70
3.45
2,80
2,30
1,98

*>77
1,98

1.75

15.20	3430
12,81	1955
10,0	1040
7,4	460
6,02	279
5,35	465
5,68	510
4,76	462

Das Schmieröl muß, um sich für die Schmierung von Strahltriebwerken zu eignen, einen hohen Flammpunkt und einen niedrigen Fließpunkt besitzen. Außerdem muß seine Viskosität bei 98,9⁰C ausreichen, um noch bei dieser Temperatur eine einwandfreie Schmierung zu gewährleisten. Ein sehr wichtiges Merkmal eines für die Schmierung von Strahltriebwerken geeigneten synthetischen Schmieröls ist seine Viskosität bei tiefer Temperatur, da derartige Aggregate bei den äußerst tiefen Temperaturen großer Höhen eingesetzt werden. Es ist wesentlich, daß das Schmieröl bei tiefen Temperaturen genügend beweglich ist, um noch in dem Schmiersystem umlaufen zu können. Wie in der vorstehenden Tabelle klar zum Ausdruck kommt, haben die Ester nach der Erfindung ausgezeichnete Viskositätswerte bei allen Prüftemperaturen und einen hervorragenden Flammund Fließpunkt. Wie man sieht, sinkt mit abnehmender Kettenlänge des Veresterungsalkohols auch der Flammpunkt. Ein besonders wichtiges Merkmal des Cj-Oxoalkohol-diester-Gemisches ist es, daß der Flammpunkt ebenso hoch wie bei den Cg-Oxoalkoholestern liegt, eine überraschende Tatsache, weil die Flammpunkte zwischen allen anderen aufeinanderfolgenden Estern um jeweils etwa 15 bis 19⁰C sinken.

Das Gemisch der C₇-Oxoester zeichnet sich ferner durch seine besonders niedrige Viskosität bei —40

26000 16600 6460 2290 1192 2310 fest 55

50
50
40

95

100

95
141

und —54° C aus. Auch dies war angesichts der Viskosität der C₈-Oxoester bei diesen Temperaturen überraschend. Es ist aus der Tabelle zu erkennen, daß bei —40 und -54⁰C die Viskosität der homologen Ester bei den C₇-Oxoestern ein Minimum durchläuft. Die Flammpunkte der niedrigeren Homologen machen diese für die Schmierung von Strahltriebwerken weniger geeignet. Die angegebenen Flammpunkte und Viskositäten wurden mehrmals bei Produkten aus verschiedenen Synthesen bestimmt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Diestern der Adipinsäure von der Zusammensetzung

R — OOC — (CH₂)₄ — COO — R,

worin R ein Gemisch von Resten verzweigtkettiger ^-Alkohole bedeutet, die durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf ein C₆-OIeUn nach dem Oxoverfahren hergestellt sind, als synthetisches Schmieröl.

In Betracht gezogene Druckschriften :
USA.-Patentschriften Nr. 2 015 O¹J¹J, 2 448 567, 2467147, 2548493;
französische Patentschrift Nr. 953 562;
Journal of the Inst, of Petroleum (1948), S. 794.

© 509 697/449 3.56 (309 554/6 4.63)