DE1444852A1

DE1444852A1 - Schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE1444852A1
Application number: DE19601444852
Authority: DE
Inventors: Barth Robert Hood; Kraft William Morton
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1959-03-12
Filing date: 1960-03-11
Publication date: 1968-11-07
Also published as: DE1444851A1; GB951937A; GB951939A

Description

DR. E. WIEGAND MÖNCHEN 15, den 11. März 1960

MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10

DIPL-ING. W. NIEMANN telefon = 555476

HAMBURG PATENTANWXLTE

W. 19090/60 7/Ed

Dr. Expl.

Heyden Newport Chemical Corporation New York (V.St.A.)

Schmiermittelzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermittel der Esterart. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue synthetische Schmiermittelzusammensetzungen, die eine Kombination von üchmiereigenschaften haben, welche sie außergewöhnlich gut als Schmiermittel für Düsenflugzeugmaschinen geeignet machen.

Mit der Entwicklung von Flugzeugmotoren, die mit Spitzenleistung in extrem großen Höhen arbeiten, hat sich die Notwendigkeit ergeben, Schmiermittelzusammensetzungen mit einer Kombination von Eigenschaften zu schaffen, welche die üblichen Schmiermittel nicht besitzen. Um bei Düsenflugzeugmaschinen brauchbar zu sein, muß ein Schmiermittel einen hohen Viskositätsindex haben, um eine ausreichende

Schmierung über einen weiten Temperaturbereich zu gewährleisten. Daε Schmiermuttel muß gute Oxydationsstabilität und gute thermische Stabilität besitzen, damit es seine brauchbaren Eigenschaften auch nach Betrieb während einer längeren Dauer bei hohen Temperaturen behält. Ss muß ferner einen niedrigen Fließpunkt haben, so daß es bei niedrigen Temperaturen wirken kann, und einen hohen Flammpunkt aufweisen, um eine Feuersgefahr während des Betriebs bei hoher Temperatur zu vermeiden. Ein solches Schmiermittel muß auch sehr strenge Viskositätsanforderungen erfüllen. Bei der hohen Temperatur, bei welcher die Maschine arbeitet, muß das Schmiermittel genügend viskos sein, um die Schmierfähigkeit zu liefern, die notwendig ist, um die Reibung zwischen den sich bewegenden Teilen der Maschine auf ein Minimum herabzusetzen. Es ist gefunden worden, daß ein Schmiermittel, das in dieser Hinsicht zufriedenstellend ist, eine Viskosität von wenigstens 11,0 Centistokes bei 38⁰O (10O⁰F) und wenigstens 3,0 Centistokes bei 99°0 (210⁰F) hat. Gleichzeitig muß bei den niederen Temperaturen, die in großen Höhen angetroffen werden, die Viskosität niedrig genug sein, um ein Fließen des flüssigen Schmiermittels durch das Umlaufsystem der Maschine zu gestatten, und um eine Bewegung der geschmierten Flächen ohne unzulässige Kraftaniorderungen zu ermöglichen. Das Schmiermittel soll daher eine Viskosität bei -54⁰O (-65⁰F) von nicht mehr als

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etwa 13 000 Centistokes haben. Es soll auch einen Fließpunkt unter -59°C (-75⁰F) haben. Um einen übermäßigen Ölverbrauch infolge Flüchtigkeit zu verhindern und gegen Feuers- und Explosionsgefahr geschützt zu sein, soll das Schmiermittel einen Flammpunkt über etwa 204⁰C (400⁰F) haben. Diese Erfordernisse sind in dem Ausdruck "Schmiermittelzusammensetzung", wie er hier verwendet wird, eingeschlossen, und die Erfindung ist auf solche Zusammensetzungen gerichtet, die Eigenschaften innerhalb dieser Bereiche habenD

Die Mineral s climi er öle erfüllen nicht die Anforderungen, die für Schmiermittel für Düsenflugzeugmaschinen gesetzt sind. Diejenigen Mineralöle, die zufriedenstellende Viskositäten bei niedriger Temperatur haben, haben im allgemeinen Flammpunkte, die gefährlich niedrig liegen, und Viskositäten bei hoher Temperatur, die unzureichend sind, um die geforderte Schmierfähigkeit zu gewährleisten, während diejenigen Mineralöle, welche zufriedenstellende Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen haben, zu viskos zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen sind. Die Einverleibung der üblichen Schmiermittelzusatzstoffe überwindet im allgemeinen nicht die Nachteile der Mineralöle als Schmiermittel für Düsenflugzeugmaschinen.

Es sind Ester, die aus einer großen Aazahl von einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen und Monocarbon- oder

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Dicarbonsäuren hergestellt wurden, als Schmiermittel vor-· geschlagen worden, aber keiner dieser Ester besitzt die Kombination von Hochtemperatur- und Uiedertemperaturviskositätseigenschaften, welche Schmiermittel für Düsenflugzeugmaschinen haben müssen.

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Estern, die hohe Viskositätsindices, gute Viskositätseigenschaft en sowohl bei hohen als auch bei niedrig-en Temperaturen, niedrige Fließpunkte und andere Eigenschaften haben, die sie als Schmiermittel für Düsenflugzeugmaschinen wertvoll machen. Die neuen Ester gemäß der Erfindung Bind gemischte Ester von Trimethylolmethan, die Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 390 bis etwa 460 haben. Diese Ester sind die Produkte der Veresterung von Trimethyloläthan mit einer Mischung von geradkettigen Alkansäuren, die etwa 2 Mol Säure mit e iner Kettenlänge von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und etwa 1 Mol Säure mit einer Kettenlänge von 7 bis 10 Kohlenstoffatomen je Mol Trimethyloläthan enthält. Um ein Produkt mit einem Molekulargewicht in dem gewünschten Bereich zu erzielen, ist es notwendig, das Trimethyloläthan mit einer Mischung von Säuren zu verestern, die eine mittlere Kettenlänge von etwa 5»6 bis 7,0 Kohlenstoffatomen hat.

Wenn sein Molekulargewicht unter etwa 390 liegt,ha* der gemischte Ester gewöhnlich nicht zufriedenstellend«

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Hoehtemperatureigenschaften; wenn, sein Molekulargewicht über etwa 460 liegt, neigt der Ester dazu, bei niedrigen Temperaturen zu viskos zu sein oder einen Fließpunkt über demjenigen zu haben, der für Schmiermittel für Düsenflugzeugmaschinen vorgeschrieben Ist-Beispiele der neuen Ester gemäß der Erfindung s4.nd Trimethyloläthandivaleriatmonopelargonat, TrxBiethyloläthandicaproatmonocaprylat und Trimethyloläthandibutyratmono- ' pelargonat.

Die neuen gemischten Ester gemäß der Erfindung können nach üblichen Yeresterungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann Trimethyloläthan bei Raumtemperatur mit den Säuren gemischt werden, und die Mischung kann erhitzt werden, bis die Veresterung im wesentlichen vollendet ist. Gegebenenfalls kann Trimethyloläthan mit einer der Säuren verestert werden, und der gebildete Teilester kann dann weiter mit der anderen Säure oder den anderen Säuren umgesetzt werden. Die Gesamtmenge an verwendeten Säuren ist gewöhnlich im Überschuß über diejenige vorhanden, welche erforderlich ist, um die Menge von in der Reaktionsmischung vorhandenem Trimethyloläthan zu verestern. Äquivalente Mengen von Trimethyloläthan und den Säuren oder ein Überschuß von Trimethyloläthan können jedoch auch zur Anwendung gelangen. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Yeresterungskatalysators oder in Gegenwart eines der

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üblichen Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfohsäure oder Schwefelsäure, ausgeführt werden. Ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol kann der Reaktionsmischung zugesetzt werden, um die Entfernung des während der Veresterung gebildeten Wassers zu unterstützen. Me Temperatur, bei welcher die Veresterung ausgeführt wird» liegt vorzugsweise unter der Destillationstemperatur der umzusetzenden Säuren. Allgemein wird eine Temperatur zwischen 130°C und 180⁰C angewendet. Die Länge der Reaktionszeit ist von den anderen gewählten Bedingungen abhängig;; die Reaktion wird im allgemeinen fortgesetzt, bis das Produkt nach Entfernung von Lösungsmittel und nicht-umgesetzter Säure eine Säurezahl unter 0,5 hat.

Das Rohprodukt der Veresterung kann durch übliche Arbeitsweisen gereinigt werden. Beispielsweise kann nichtumgesetzte Säure durch Waschen mit verdünnter Alkalilösung entfernt werden; flüchtige Verunreinigungen können durch Destillation· und gewisse andere Verunreinigungen durch Behandlung mit Aktivkohle entfernt werden.

Die folgende Arbeitsweise, die für die Herstellung und Reinigung von Trimethyloläthandivaleriatmonopelargonat verwendet wurde, ist typisch für die Arbeitsweisen, die bei der Herstellung der neuen gemischten Ester nach der Erfindung Anwendung finden können.

Eine Ivlischung von 240,8 g Trimethyloläthan, 490,3 g

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Valeriansäure, 379,8 g Pelargonsäure, 22,1 g Aktivkohle und 110,5 g Xylol wurde auf 175°0 in zwei Stunden erhitzt und während 21,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Kohlendioxyd "besprüht oder durchgespült, um das Xylol zu entfernen, auf 100 C abgekühlt und filtriert. Der Rohester wurde mit dem gleichen Volumen an Petroläther verdünnt. Die sich ergebende Rohesterlösung wurde mit genügend 5 ^iger Natriumhydroxydlösung gewaschen, um die nicht-umgesetzte Säure zu neutralisieren, und dann mit 12 $iger Natriumchloridlösung bis zur Neutralität gewaschen. Nach Zusatz von etwa 2 $ Aktivkohle wurde die Lösung auf etwa 40⁰C bei etwa 20 mm absolutem Druck und dann auf 160°-180°C bei 2 mm absolutem Druck erhitzt, um das Wasser, Petroläther und irgendwelche anderen vorhandenen niedrig siedenden Stoffe zu entfernen. Der Rückstand wurde auf 100⁰C gekühlt und filtriert. Das nach dieser Arbeitsweise hergestellte Trimethyloläthandi-

valeriatpelargonat hatte die folgenden Eigenschaften: .

Säurezahl	Centistokes) 21O⁰F) 100⁰F) -65⁰F	0,028	(450⁰F)
	0,11$	(482⁰F)
Hydroxy!gehalt	389,9	(-86⁰F)
Verseifungszahl	232⁰C
Flammpunkt	250⁰C
Brennpunkt	-66⁰C
Fließpunkt	3,15 12,98 11 000
Viskosität bei 99°C 38⁰C -54⁰C

Viskositätsindex 119,6

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Andere gemisehte Ester von Irimethyloläthan, die ebensowie das Divalerianmonopelargonat die Kombination von für Schmiermittel für DüsenflugzeugmascMnen erforderlichen Eigenschaften zeigen, sind ebenfalls nach der beschriebenen. Arbeitsweise hergestellt worden. Mehrere dieser Ester und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle I aage-■geben.

" l'abelle I Gemischte Ester von Trimethyloläthan

	OH-	llamm-	Brenn	FHeB-	töej]	Tiekoeitfit	(-65⁰F)¹	Viako-
Ester	&ehalt	* pjmkt	punkt \	punkt ;	99 0 (210⁰P) j	58^0 ι (10O⁰S¹)	11 900	sitäts- index
A	0,22	4.19	441	^-92 ;	2,0 ;	12,2	13 000	103
B	0,02	471	500	-88	3,4- j	14,2	9 000	130
G	0,02	428	473	-90 ■ . ;	%o ■	11,6 i	9 700	114
D	0,07	460	484	-86	3,0	11,8	7 500	118
E -	0₈02	442	462	-96	3,0 j	11,0	124

A stellt Dibutyrataonopelargonat dar B stellt Divaleriatmonoheptanoat dar 0 stellt Divaleriatmonocaprjlat dar D ereilt Dieaproatmonoheptanoat dar E stellt Dieaproatmonopelargonat dar

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ömrnmi

Die Flammpunkte, Brennpunkte, Fließpunkte und Viskositäten wurden nach ASTIä-Testverfahren bestimmt. Der Viskositätsindex, der ein Maß der Änderung der Viskosität mit der Temperatur ist, wurde nach der Arbeitsweise von Dean and Davis (Chem.& Met.Eng. 36>, 618 (1929)) bestimmt.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle II die physikalischen Eigenschaften von mehreren Trimethyloläthanestern angegeben, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen. Es ist aus den Werten in der Tabelle II ersichtlich, daß, während jeder dieser Ester gewisse der Anforderungen erfüllt, die in der Government Specification MIL-L-7808 angegeben sind, keiner von ihnen sämtliche Anforderungen erfüllt und keiner daher für die Verwendung bei Düsenflugzeugmaschinen geeignet sein würde.

Λ η O Q Γ* τ t r\ η η *1

- ίο -

Tabelle II

	Vergleichsester von	Brenn punkt	Fließ punkt	IrimethyIoläthan	Lstokes) -54°0 (-65⁰F)
		482	[ -90		2,9
Ester	Flamm punkt		35.	I Yiskosität Cßent ! 99°C I 38⁰C : .(21O⁰P) (100⁰F)	:^; 4,5
Tricaproat	455	■ • . 484	15	j 8 700 11,0 i	—
Iripelargonat	535	_	20	; ' fest \ 21,0
Divaleriat- monolaurat	460	455	-94	fest	2,5
Dibutyrat- monolaurat		- 468 [	-92	fest	2,7
Divaleriat- monocaproat	428		-75 ! (max.) j	6 500 9,7	3,0 (min.)
Dicaproat- monoiral eriat	421		• j 7 400 10,3
MIL-L-78Q8	400 (min.)	15 000 ; 11,0 (max.) j (min^ I i

Jeder der hier "beschriebenen neuen gemischten Ester von TrimethyIoläthan oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Ester können unmittelbar als Schmiermittel verwendet werden, oder die Ester können mit anderen Materialien, z.B. mit Mineralöl, oder anderen mehrwertigen Alkoholestern gemischt werden, um Schmiermittel mit besonderen Eigenschaften zu erhalten. Ss kann erwünscht sein, diesen Estern gewisse der bekannten Schmiermittelzusatzstoffe zuzusetzen, beispielsweise können Antioxydierungsmittel, wie Phenyl-^-naphthylamin, 2,2'-Dipyridylaminr Phenothiazin

BAD

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oder Mischungen dieser Antioxydierungsinittel in den Schart er mittelzusammensetzungen vorhanden sin. Die verwendete Menge ist von dem oder den verwendeten besonderen Estern, von der Wahl des Antioxydierungsmittels und von dem Zweck abhängig, für den das Schmiermittel verwendet werden soll. Ia allgemeinen werden ungefähr 0,5 bis 5 Gew.$ Antioxydierungsmittel verwendet. Viskositätsindexverbesserer, Fließpunktserniedriger, Reinigungsmittel und Korrosionsinhibitoren können diesen Zusammensetzungen ebenfalls einverleibt werden, um ihre -Eigenschaften zu verbessern. Die synthetischen Schmiermittel gemäß der Erfindung können mit irgendeiner der üblicherweise zur Sehmierfettherstellung verwendeten Seifen gemischt werden, um feste oder halbfeste Schmiermittel zu bilden. In jedem Pail ist die Wahl der Zusatzstoffe und die Menge des verwendeten Zusatzstoffes von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich der Wahl des Esters und der Anwendung, für welche die Schmierzusaamensetzung bestimmt iet, abhängig. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung die neuen gemischten Ester von Trimethyloläthan in größerer Menge als Grundlage und ein oder mehrere der vorgenannten Zusatzstoffe in geringerer Menge enthalten.

Während die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung besondere als Schmiermittel für Düsenflugzeugmaschinen brauchbar sind, ist ersichtlich, daß sie auch als Hochtemperatur-

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oder Hochdruckschmiermittel für andere Anlagen, wie z.B. Pumpen, Getriebe, Zahnradgehäuse, Ventile, Transmissions-"bänder usw. verwendet werden können, wo das Schmiermittel zwischen sich relativ zueinander bewegende Flächen zwischengeschaltet ist.

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Claims

Patentansprüche

1.) Schmiermittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen gemischten Ester von 'frimethyloläthan aufweist, bei dem im Mittel etwa 2 Hydroxylgruppen mit einer geradkettigen Alkansäure mit einer Kettenlänge von 4 "bis 6 Kohlenstoffatomen und im Mittel etwa 1 Hydroxylgruppe mit einer geradkettigen Alkansäure mit einer Kettenlänge von 7 bis 10 Kohlenstoffatomen verestert sind, wobei der Ester ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa bis 460 hat.

2.) Schmiermittelzus mmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Ester im Mittel etwa 2 Hydroxylgruppen mit Valeriansäure verestert sind.

3·) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Trimethyloläthandivaleriatmonopelargonat oder Trimethyloläthandivaleriatmonoheptanoat aufweist.

4·) Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ade ein Antioxydierungsmittel als Schmiermittelzusatz enthält.

5.) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydierungsmittel aus Phenyl-p6-naphthylamin, 2,2'-Dipyridylamin, Phenothiazin oder Mischungen davon besteht.

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-u-

6.) Schmiermittelzusammensetzung nach. Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 5 Gew.% Antioxydierungsmittel enthält.

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