DE2656079A1

DE2656079A1 - Estergemische mit schmiermittelwirkung

Info

Publication number: DE2656079A1
Application number: DE19762656079
Authority: DE
Inventors: Franco Berti; Luigi Imparato; Guiseppe Mancini
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1977-06-23
Also published as: NL7613394A; AU1871776A; NO148371C; GB1561116A; NO764177L; FR2334744B1; DK499076A; HU179785B; RO69919A; SU858558A3; DE2656079C2; PL101733B1; IT1050335B; DK147285C; CA1091693A; FR2334744A1; SE425095B; ATA918776A; BE849292A; SE7613960L

Description

Estergemische mit Schmiermittelwirkung

Die Erfindung bezieht sich auf organische Produkte von esterartiger Hatur, die als Bestandteile von Schmiermittel Verwendung finden; insbesondere betrifft die Anmeldung Estergemische, die erhalten wurden, durch Umsetzung von Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren und die dann entweder allein oder gemeinsam mit anderen Bestandteilen als Schmiermittel für Verbrennungsmotoren verwendet werden können.

Besonders empfehlenswert ist ihre Verwendung zum Aufbau von Mehrbereichsschmierölen, da die Vorteile, die in diesen Fällen mit den üblichen Estern zu erreichen sind, bei den erfindungsgemäßen Produkten aufgrund ihrer besonderen rheologischen Eigenschaften weit stärker in Erscheinung treten.

Um die besonderen Anforderungen zu erfüllen, die innerhalb eines Bereiches von -18⁰C bis etwa 10O⁰C an die Viskosität gestellt werden, stellt man Mehrbereichsöle aus geeigneten Fraktionen von mineralischer Herkunft und entsprechenden Zusätzen zur Verbesserung des Viskositätsindex zusammen.

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Man muß dabei oft zurückgreifen auf Mineralölfraktionen, die sich durch niedrige Yiskosität auszeichnen und daher verhältnismäßig leicht flüchtig sind, so daß ihr Viskositätsanstieg "bei tiefen Temperaturen derart ist, daß die Viskosität des gesamten Ansatzes innerhalb des betreffenden Bereichs bleibt.

Gerade in derartigen Fällen bewähren sich die erfindungsgemäßen Spezialester am besten, umsomehr als sie aufgrund ihres Viskositätsindex, der höher ist als derjenige der bekannten ITeopentylpolyolester, die Verwendung von weniger flüchtigen Mineralölfraktionen ermöglichen und/oder eine Verringerung des prozentualen Anteils an Zusätzen zur Verbesserung des Viskositätsindex erlauben. Verwendet man umgekehrt die gleichen anderen Komponenten in gleichen Anteilen, so kann man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ester die ITeigung der Viskositäts-Temperatur-Kurve des betreffenden Schmiermittels wesentlich verbessern.

Die vorliegenden Ester bzw. Estergemische können mit Vorteil nicht nur im Gemisch mit Mineralölen_?sondern auch allein verwendet werden, wobei ihre besonderen Eigenschaften, wie Wärmestabilität, Oxidationsbeständigkeit, Schmierkraft sowie ihr hoher Viskositätsindex zur Geltung kommen.

Allgemein gesagt sind die erfindungsgemäßen Ester das Resultat einer Umsetzung zwischen den folgenden Ausgangsstoffen:

a) einem Gemisch aus einem Diol und einem Triol, worin das Molverhältnis von Diol zu Triol im Bereich von 1 : 2,5 bis 1 : liegt;

b) einem Geraisch aus gesättigten Monocarbonsäuren,das sich aus den beiden Säuregruppen I uad II zusammensetzt, die wie folgt definiert sind:

I = eine oder mehrere gesättigte Monocarbonsäuren mit 8-10 Kohlenstoffatomen;

II = eine oder mehrere gesättigte Monocarbonsäuren mit 12-18 Kohlenstoffatomen,

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wobei das Gemisch so "beschaffen ist, daß das Molverhältnis der Säuren der Gruppe I zu denjenigen der Gruppe II im Bereich zu 2,5 : 1 zu 18 : 1 liegt.

Vorzugsweise stammen das Diol und das Triol von Alkanen at), die 5 oder 6 Kohlenstoff atome aufweisen. Das Diol entspricht vorzugsweise der Formel:

CH₉OH

R-, - C - GH_x

¹ I ⁵

CH₂OH

worin R,, entweder -CH₇ oder -C₂Hi- "bedeutet, und das Triol entspricht vorzugsweise der Formel:

CH₂OH

R₂- C- CH₂OH

CH₂OH worin R₂ ebenfalls -C₂H₅ oder -CH-* "bedeutet.

Die in Frage kommenden Monocarbonsäuren sind von der Art R^-COOH, worin R, für ein Alkylradical steht, das entweder 7 bis 9 oder 11 bis 17 Kohlenstoffatome aufweist.

Beispielefür typische Einzelester sind diejenigen, injdenen die Polyole 2,2~Di(hydroxymethyl)-propan-neopentylglycol ("NPG") und 1 ,1 ,1-Tri(hydroxymethyl)-propan-triraethylolpropan (TMP") sind, während als Säureanteil Reste von Capry.l-, Pelargon und/oder Caprinsäure für die Gruppe I und Laurin-, Myristin-, Palraitin- und/oder Stearinsäure für die Gruppe II vorhanden sind. Säuren von natürlicher Herkunft oder garadkettigen Säuren synthetischer

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Herkunft sind gleich geeignet.

Im Hinblick auf die zu erwartenden Eigenschaften kann man außerdem in die Gruppe I verzweigtkettige Säuren mit C₈, Cq oder Cj^einführen, wie z.B. diejenigen, die man aus Umsetzungen "bei der Oxosynthese erhält. Auch im letzteren Pail sind die erfindungsgemäßen Estergemische den bisher üblichen Systemen wesentlich überlegen.

Die Umsetzung zwischen den Säuren und den Polyolen verläuft einstufig und kann gegebenenfalls in /mwesenheit eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.

Yeresterungskatalysatoren, wie Benzolsulfonsäuren, p-Toluolsulfonsäuren oder Methansulfonsäuren sind bevorzugt, falls man die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöhen will. Die Umsetzung verläuft jedoch ebenso gut ohne Katalysatoren.

Die Reaktionstemperaturen können in einem Bereich von etwa 3 etwa 26O⁰C liegen und die 1
in einer Atmosphäre von Inertgas.

80 bis etwa 260 C liegen und die Umsetzung verläuft vorzugsweise

Die bei der Umsetzung anzuwendenden Arbeitsweisen entsprechen im allgemeinen der bei Veresterungen in der Praxis angewandten Arbeitsweise.

Die Beispiele, aus denen die Überlegenheit der erfindungs· gemäßen Estergemische hervorgeht, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Alkohole sind in den Beispielen wie folgt bezeichnet: 2,2-Di(hydroxymethyl)-propan-neopentylglycol als "NPG-" und 1,1,1-Tri(hydroxymethyl)-propan-trimethylolpropan als "TICP".

Beispiel 1 (Produkt A)

0,4-15 Mol TICP, 0,085 Mol ITPG- , 1,019 Mol Honancarbonsäure,

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0,283 Mol Dodecancarbonsäure, 0,085 Mol Palmitinsäure und 0,028 Mol Stearinsäure v/erden ohne Lösungsmittel in Stickstoffatmosphäre umgesetzt, wobei Methansulfonsäure als Katalysator augesetzt wird.

Nach der Umsetzung wird das Gemisch in Stickstoffatmosphäre einer Abstreifbehandlung unterworfen und das Produkt dann mit Aluminiumoxid behandelt. Die Säurezahl beträgt dann 0,3 mg KOH je Gramm und die Viskosität bei 99⁰C 5,18 Centistokes.

Beispiel 2 (produkt B)

Die Umsetzung wird durchgeführt mit 0,562 Mol TMP, 0,187 Mol HPG, 0,371 Mol Dodecancarbonsäure und 1,691 Mol eines handelsüblichen Gemisches von Säuren mit einem mittleren Molekulargewicht Ton 154 (vorwiegend Cg- und Cj_Q-Säuren).

Die Säurezahl des Endproduktes entspricht 0,2 rag KOH je Gramm und seine Viskosität bei 99⁰C beträgt 4,34 Gentistokes.

Beispiel 3 (Produkt C)

Es werden umgesetzt: 0,4 Mol TMP, 0,05 Mol EPG, 0,975 Mol Nonancarbonsäure, 0,195 Mol Myristinsäure und 0,13 Mol Palmitinsäure.

Das Endprodukt hat bei 99⁰C eine Viskosität von 5,56 Centistokes.

Beispiel 4 (Produkt D)

Es werden umgesetzt: 0,72 Mol TtIP, 0,28 Mol NPG, 1,534 Mol Octancarbonsäure, 1,023 ITonancarbonsäure, 0,163 Mol Myristinsäure.·

Das Produkt.hat bei 99⁰C eine Viskosität von 3,99 Centistokes,

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Beispiel 5 (Produkt E)

Es werden umgesetzt: 0,4- Mol TICP, 0,1 Mol HPG, 1,12 Mol eines handelsüblichen Gemisches aus Säuren mit einem mittleren Molekulargev/icht von 154 (vorwiegend Cg-und C^-Säuren) 0,14 Mol Dodecancarbonsäure und 0,14 Mol Myristinsäure.

Das Produkt hat bei 99⁰C eine Viskosität von 4,68 Centistokes. Beispiel 6 (Produkte Έ und G)

Es werden umgesetzt 0,5 Mol ¹JlKF, 0,75 Mol Octancarbonsäure und 0,75 Mol isomere Co-Säuren.

Das Produkt hat bei 99⁰C eine Viskosität von 4,54 Centistokes und wird als Produkt F bezeichnet.

Es werden umgesetzt: 0,56 Mol TMP, 0,14 Mol NPG, 0,882 Mol Octancarbonsäure, 0,882 Mol. isomere Cg-Säuren und 0,196 Mol Myristinsäure.

Das produkt hat bei 99⁰C eine Yiskosität von 4,56 Centistokes und wird als Produkt G bezeichnet.

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Eigenschaften der Endprodukte. Dabei sind zu Yergleichszwecken die Eigenschaften der auf übliche Weise erhaltenen Produkte aufgeführt, nämlich derjenigen Ester, die gebildet sind durch Umsetzen von TMP mit:

Octancarbonsäure (Produkt H), Honancarbonsäure (Produkt I), Decancarbonsäure (produkt L), einem Gemisch aus C^-bis C₁2~Säuren(Produkt Γ

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I a'b e 1 1 e 1

Produkt

Viskosität "bei -18°σ in Oentistokes

Viskosität bei 38⁰C in Centistokes

Viskosität bei 99⁰C
in Centistokes

Viskositätsindex

Säurezahl,mg KOH je g

A	σ	■59S	•	8OI
B	cd _D	417
	OO	67Ο	.648
ro _E	-	4.I4
cn	346	568
-ν ρ		aura Vergleich „_QQ
O	488	481
co _G
** H -
I
L
M

25,21 19,72.

27,60

17,46. . 21,90 ^:

24jOÖ 22,92 18,38 23,17 26,93 20,53

5,18

4,34
5,56

3,99
4,68

4,54

4,03
4,78-5,34
4,37

15 3 143 157 141 147 113 125 131

141 148 136

0,32

0,20 0,20 0,20

0,20 0,05 0,25

(J)

cn cn

CD

CO

Die Eigenschaften der Produkte H und I wurden der Literatur entnommen, während diejenigen der Produkte L und M an im Laboratorrium hergestellten Vergleichsstoffen ermittelt wurden. Die Werte für die Viskosität "bei-18⁰C (O⁰P), die zu niedrig sind, um mit dem Cold-Crank-Siraulator direkt gemessen zu werden, wurden errechnet aus folgender Formel:

W₁ - W_?
W_x = ( log T₂ - log Τ_χ ) + W₂

(log T₂ - log T₁)

worin W_xdefiniert ist durch das Verhältnis : W_x= log log (v + 0,6), wobei y die Viskosität in Gentistokes bei der absoluten Temperatur φ bedeutet. W., und W₀ sind entsprechend definiert.

Die obige Formel, aus der die Viskosität SJ _r bei der Temperatur T leicht zu berechnen ist, wenn die Viskositäten \) * und \) η bei den entsprechenden Temperaturen T₁ und T₂ bekannt sind, folgt, wie die ASTM-Vorschriften, aus der Walther-G-leichung, gestattet jedoch eine genauere Berechnung, wobei der Fehler vermieden wird, der beim graphischen Bestimmen unvermeidlich ist. \

Die Konstante 0,6 entspricht der durch die ASTM-Vorschrift angegebenen Konstante für Viskositäten von mehr als 1,15 Centistokes.

Zur Verdeutlichung der Unterschiede zwischen den üblichen bekannten Produkten und den erfindungsgemäß erhaltenen dienen die Kurven von Figur 1 und 2.

In Fig.1 ist das Verhältnis zwischen der Viskosität bei 99 C und den Viskositäts-Indices dargestellt. Bekanntlich steigen in der TMP-Reihe die Indices mit ansteigender Viskosität. Betrachtet man nun die untere Kux*ve, die sich auf die bekannten Produkte H bis L bezieht, so zeigt sich, daß der Trend der Eigenschaften, wie erwartet, vollständig regelmäßig ist, ohne Rücksicht auf die

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Art der entweder allein oder als Gemisch verwendeten Säuren.

Die Betrachtung der oberen Kurve zeigt, daß die .erfindungsgemäßen Produkte ebenfalls eine überraschende Regelmäßigkeit in ihren Eigenschaften aufweisen, als ob sie eine eigene Esterklasse darstellen "würden.

Ihre Viskositäts-Indices sind bei gleicher Viskosität bei 99⁰C stets höher als diejenigen der bekannten Ester.

Um den Vergleich zu verdeutlichen wurde in Fig.2 jeweils das Verhältnis der Viskosität bei -13°0 (O⁰P) zu der Viskosität bei 99⁰C (210⁰P) als Punktion der Viskosität bei 99⁰C aufgetragen.

Auch in diesem Pail zeigen sich sofort die überlegenen Eigenschaften der Ester A, B, C, D und E, umsomehr als diese Ester, wenn ihre Viskosität bei 99⁰C die gleiche ist, bei -18⁰C eine niedrigere Viskosität haben bzw. als sie, wenn ihre Viskosität bei -18⁰C die gleiche ist, bei 99⁰C eine höhere Viskosität haben. Außerdem geht aus Beispiel 6 hervor,, daß man mit dem erfindungs — gemäßen Verfahren selbst bei Anwesenheit von Säuren mit verzweigter Kette Produkte mit verbesserten Eigenschaften erhält.

Tatsächlich haben die Produkte P und G-, die beide geradkettige Cg-Säuren und verzweigte C_o~Säuren im Verhältnis von 1:1 aufweisen, die Viskositäts-Indices von 113 bzw. 125, selbst wenn sie bei 99⁰C die gleiche Viskosität haben.

Die Vorzüge der erfindungsgemäßen synthetischen Produkte zeigen sich auf gleiche V/eise bei den Schmiermitteln in denen sie enthalten sind. Zum Nachweis dieser Tasache sei auf Tabelle 2 verwiesen, in der die Eigenschaften von drei Mehrbereichsölen aufgeführt sind; das Öl P wurde hergestellt aus dem Ester B, einem Mineralöl mit einem hohen Viskositätsindex, einem handelsüblichen Polymer V.I.I., das zur Verbesserung der Viskosität zugesetzt wurde, und einem Paket von handelsüblichen Zusätzen.

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Das Öl Q enthält das gleiche Zusatzpaket und den gleichen Typ Y.1.1.-Polymer, jedoch Iceine synthetischen Grundstoffe. Zur Verbesserung seiner rheologischen Eigenschaften wurde ihm daher ein hoher Prozentsatz an flüssigem Mineralöl mit hohem Index zuge

setzt. Trotzdem aber erhöhte sich die Viskosität bei -18 C von 2900 Centipoises auf 3700 Gentipoises, obgleich die Viskosität

bei 99⁰C etwas niedriger war.

Vergleicht man das öl y und das Öl 3, das sich dem Öl B gegenüber durch einen Gehalt an dem üblichen Ester M unterscheidet, so zeigt sich, daß die Viskositäten bei 48⁰C um 500 Centipoises differieren, während der Unterschied/dem Öl P und dem Öl Q 800 Centi-

, j. zwischen

poises betrug.

Tabelle

Öl P

Öl Q

Öl S

neutrales Lösungsmittel 125 in ^cß> " » 500 in V. 1.1.-Polymer in fo Ester B in JO Ester M in f, Verschiedene Zusätze in f_a Viskosität bei 99⁰C in Centistokes

Viskosität bei -18⁰C (CCS ) in Centipoises

—	47.7 .	—
44 .	36,0·^;	44
8	8,3	8
40	-	-
—	—	40
8	8	8
18,24	17,90	18,30
2900	3700	3200

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Durch Umsetzung, von Alkoholen mit Carbonsäuren erhaltenes esterartiges Produkt, dadurch ge kennzeichnet, daß es durch Umsetzung folgender Komponenten entstanden ist: a) eines Gemisches aus einem Diol und einem Sriol, worin das Molverhältnis von Diol zu Triol zwischen 1:2,5 und 1: 10 liegt; und "b) eines Gemisches aus gesättigten Monocarbonsäuren, bestehend aus zwei Gruppen von Säuren, nämlich einer Gruppe I von Säuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe II von Säuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis der Säuren der Gruppe I zu denjenigen der Gruppe II 2,5 : 1 bis 18 : 1 beträgt.

2. Produkt nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das zu ihrem Aufbau dienende Diol die Formell

GH₂OH

R₁-C-CH₃ ,

f
CH₂OH

worin R., für -CH₃ oder -C₂H₅ steht, und das zu ihrem Aufbau dienende !riol die Formel:

CH₂OH
R₂-C- CH₂OH ,

CII₂OH
worin R₂ für -C₂Hc oder -CH₇ steht, haben.

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3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet-, daß die zu seinen Aufbau dienenden gesättigten Monocarbonsäuren geradkettige Säuren der Formel R-^-COOH sind, worin R-, für einen Alkylrest mit 7 bis 9 oder mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen steht.

4. Produkte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche zu seinem Aufbau dienende gesättigte Monocarbonsäuren der G-ruppe I Säuren mit verzweigter Kohlenstoffkette sind„

5. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu seinem Aufbau dienende Diol 2,2-Di(hydroxymethyl)-propan und das Triol 1 ,1 ,1 -Tri(hydroxymethyl)-propan sind.

6. Verwendung der einem der Ansprüche 1 bis 5 entsprechenden Produkte einzeln oder im Gemisch als Bestandteil von Schmiermitteln.

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