DE1944547A1

DE1944547A1 - Schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE1944547A1
Application number: DE19691944547
Authority: DE
Inventors: Bieber Henry Edwin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1970-03-26
Also published as: FR2017992A7; NL6913607A

Description

PATENTANWALT": ,

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN 1 9 A A 5 4 7

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon= 55547ί 8000 MÖNCHEN 15, 2. September 1969

TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 407/69 13/Nie

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. '(V.St.A.)

Schmiermittelzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Ester für die Schmierung von Turbinenmaschinen. Insbesondere bezieht sich die E_rfi_na_Ung auf gemischte Ester von mehrwertigen Alkoholen und auf gemischte Ester, die ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften aufweisen.

Schmiermittel für Düsenmaschinen sollen eine ausgezeichnete Hochtemperaturstabilitat, eine große Beständigkeit gegenüber Oxydationsverschlechterung und außerdem die Fähigkeit zum angemessenen Fließen bei außerordentlich niedrigen Temperaturen aufweisen. Sehr häufig besitzt ein fließfähiges Medium oder selbst eine Mischung von zwei fließfähigen Medien zufriedenstellende Eigenschaften bei dem einen oder dem anderen Ende des Temperaturbereiches. Jedoch zeigen sehr

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".wenige Medien angemessene Leistungseigenschaften durch den gesamten Bereich, die in' militärischen und zivilen Vorschriften für Schmiermittel für Luftfahrzeuge verlangt werden.- Eine der kritischen Begrenzungen besteht darin/ daß ein fließfähiges Medium angemessene Fließeigenschaften bei etwa -54⁰C (-65⁰P) besitzt. Beispielsweise besitzt die Viskositätsbeschränkung in der Vorschrift MIL-L-78ObG einen maximalen Wert von lj5.000 es. Gewöhnlich besitzen die

"meisten fließfähigen Medien, die diese Beschränkung erfüllen können, wenig oder gar keinen Widerstand' gegenüber Oxydation

»bei hohen Temperaturen und sind für eine Schmierung bei hohen Temperaturen nicht geeignet.

. In der US-Patentschrift 3 j5O9 318 sind Ester von Neopentylglyköl in Verbindung mit Trimethylolalkän- und Pentaerythritestern beschrieben. Die fließfähigen Gemische enthal ten ;0 bis 60 Gevj.-fo des Neopentylglykolesters und 40 bis 70 Gew.-fo des zweiten Esters. '

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch die Kombination eines gehinderten Diolesters, eines Trimethylolalkanesters und eines Pentaerythritesters einer Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen die sich erbende Mischung ausgezeichnet lang anhaltende Fließeigenschaften bei etwa -5^⁰G (-65⁰F) besitzt und dem Angriff gegenüber Oxydation bei hohen Temperaturen, die sich selbst bis zu >l6°C (600°F) erstrecken, widerstehen kann.

.. Die fließfähigen Gemische gemäß der- Erfindung enthalten etwa 10· bis 80-'Gew.-# eines ß-gehinderten Diolesters, 10 bis etwa 80 Gew.-^ eines Trimethylolalkanesters und "1 bis

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etwa 2p Gew.-# des Pentaerythritesters, Insbesondere lie- ;-en diese Konzentrationen im Bereich von ~}Q bis 65 Gew.-,^ des Diolesters, 30 bis 65 Gew.-$ des Trimethylolalkanesters und etwa" 5 bis 15 Gew.~% des Pent;aerythritesters»

Die mehrwertigen Alkohole, die,bei der Herstellung der Sster. gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen die folgende Struktur

HOHoC-G-CIi₀OH
d \ d

H¹ ■ .

Korin R und R¹ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wenn der mehrwertigaAlkohol ein i-ehindertes Diol ist, R eine Methylolgruppe (-CH₂OH) und R¹ eine Alkylt;ruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wenn der mehrwertige Alkohol ein Trimethylolalkan ist, und R eine Methylolgruppe und R¹ eine Methylolgruppe oder den folgenden Rest

CH₂OH

-CH₂-O-CH₂-C-CHgOH
CH₂OH

bedeutet, wem, dei™ mehrwertige Alkohol entweder Pentaerythrit oder Dipentaerythrit ist.

Das bevorzugte Diol. ist Jieopeiitylgjlykol, . worin R und R¹ jeweils Methylgrupp.en dai>steilen. Jedoch können auch ^,2'-Diathy1-1,3-propandiöl, Z-Kethy1-2-äthy1-1 ,>-prοpandio1, 2,2-Dipropyl-1,3-prQjpandiQl, SrAthyl-2-prop^l-l _f 3 dio'l o.dgl, ^ur Anwendung gelangen. Die bevorzugten

BAS ORIGINAL

methylolester umfassen Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan, worin R 1 bis. 3 Kohlenstoffatome enthält. Diese drei Trimethylolalkane können auch nachstehend durch die Abkürzung TME, TMP und TMB jeweils der Einfachheit halber bezeichnet werden. Die insbesondere bevorzugte . Drei-Komponenten-Mischung besteht aus Estern von Neopentylglykol, Trimethylolalka/n- und DipentaerySir-itestern.

Die bei der Herstellung der Ester gemäß der Erfindung verwendeten Säuren sind solche ₃ dieljbis etwa 20 Kohlenstoff atome und üblicherweise etwa 4 bi<s 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Geeignete Säuren umfassen aliphatisehe geradkettige oder verzweigtkettige Säuren, z.B. Butansäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Capry!säure, PelargonsäÜre undCaprinsäure. Eine einzige Säure kann zur Herstellung eines Esters verwendet werden oder es kann eine Mischung von Säuren mit dem Alkohol umgesetzt werden, um eine Mischung von Estern oder gemischte Ester herzustellen. Säuren, die zwischen 5 und 10 Kohlenstoff atome enthalten, v/erden besonders bevorzugt» ·

Viele der üblicherweise verwendeten Zusätze für synthetische Ester werden bei der Herstellung der Sehinierinit te !zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet. Derartige Zusätze umfassen die sekundären aromatischen Amine, z.B. Diphenylamin, und AIkylderivate hiervon,' z.B. Dioctyldiphenylamin, Dfoaphtisäafflin und Phenyl-tt-napKthylamin. Diese Zusätze sirtd ausgezeichnete Antioxydationsmittel für die Estersysteme gemäß der Erfindung. Andere typische ¹ZAX^X¹Ze umfassen lasttragende Zusätze (Hochdrückzus&tze)> wie Trikresyl-

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phosphat, Sehaumverhütungsmlttel, Reinigungsmittel o.dgl.. Die Mittel sind gewöhnlich in niedrigen Konzentrationen im Bereich Von etwa 0,05 bis 10 Gew.-% für jeden Zusatz vorhanden»

In den nachstehenden Beispielen sind die Arten von Estern, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, gezeigt. Deren Leistungseigenschaften entweder allein oder in βχμβτ Subkombination (Hilfskombination) mit einem anderen Ester sind als Basis für den Vergleich mit den drei Komponenten mit Flüssigkeiten gezeigt.

Beispiele

A Langanhaltende Lagerung bei etwa -54°C

Bei diesem Versuch werden Probeester bei der

kritischen Temperatur während einer langen Zeitdauer gelagert, um festzustellen, ob Feistoffe innerhalb von 5 Tagen gebildet werden. Die maximale Lagerdauer ist 20 Tage. Die kinematische Viskosität (kV) wurde bei etwa -54°C fc€5°F) _vor der Lagerdauer 'gemessen. Die Versuche wurden mit Neoperitylglykolestern, Trimethyloläthan-, Trimethylolpropan- und Trimethylolbutanestern und an Pentaerythrit- und Dipentaerythritestern ausgeführt. Die normalen Säuren der Ester sind durch die Anzahl von..Kohlenstoffatomen, d.h. C₁-, angegeben und die verzweigten Säurensind speziell genannt. Die Anzahl nach jeder Säure gibt die Anzahl von Molen, die bei der Veresterung des mehrwertigen Alkohols verwendet wurden, an.

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Tabelle, I

Probe Säure des Esters Nr.

kV bei -5.4. es

Lagerung bei (

(A) Neopentylglykolester'

1	2-Äthylhexyl, 1,0 C₈, ι,ο	4540
2	2-Äthylhexyl, 1,0 C₉, ι,ο	5700
	Cg, 2,0 _	Wachs
4	C₈, ι,ο	2900
5	^C ₉> 2,0	Feststoff
6	gemischte C₈ - C_1Q, 2,0	Wachs
(B)	Triraethylolalkanester
7	TiMST; C₅, 0,75	I65OO
	gemischte C - C 2,25
8	TMP, gemischte C -C₉,	I96OO
	3,0
9	TMP; ISOValeriansäure, 0,77 gemischte C -C₉, 2,23
10	TMB; Isovaleriansäure, 0,77 ■ . ' ' gemischte C - C₉, 2,23	389OO

20 Tage, klare Flüssigkeit

Feststoff, 3 Tage

Feststoff, 1 Tag Feststoff, 3. Tage

Feststoff, 1 Tag Feststoff, 1 Tag

Feststoff, 1 Tag

Klare Flüssigkeit, 19 Tage

Klare Flüsigkeit, 21 Tage

Klare Flüssigkeit, 14 Tage

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Tabelle I (!Fortsetzung)

(C) Pentaerythritester

11 Pentaerythrit C₅, 2,0

C₉, 2,0

12 Pentaerythrit C₅,.2,0

qerolschto C„ - C_g, 2,0

Ij) Dipentaerythrit C₅, 6,0

14 Di pentaerythrit Isovaleriansäure, 6,0

15 Dipentaerythrit C₅, 3,0

Isovaleriansäure, 3,0

nicht gießfähig, 3 Stunden

nicht gießfähig, 1 Stunde

Aus den Eigenschaften der Ester in der vorstehend angegebenen Tabelle ist ersichtlich, daß die Neopentylglykolester keine gleichförmigen Fließeigenschaften bei -54⁰C (-65⁰F) besitzen. Nahezu sämtliche von ihnen werden fest innerhalb von 3 Tagen. Obgleich die Trlmethylolpropan- und Trimethylolbutanester flüssig sind, sind deren Viskositäten bei -54⁰C (-65⁰F) oberhalb der maximalen Grenze der militärischen Vorschrift (military specification)· Es ist zu beachten, daß die Ester der Pentaerythritart nach etwa 1 bis 3 Stunden nicht mehr gegossen werden können. ' '

Es wurde gefunden, daß viele Kombinatjbren von zwei Estergrundflüssigkeiten, bestehend aus einem Neopentylglykolester und entweder einem Trimethylolalkanester oder einem

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pentäerythritester, in ähnlicher Weise mit Bezug auf die Tief-' temperatureigenschaften nachteilig oder" mangelhaft sind* Obgleich diese besonderen Flüssigkeiten die Viskositätserfordernisse der Militärvorschrift erfüllen können, da ihre Anfangsviskosität bei -54⁰C .(-65⁰P) innerhalb der maximalen Grenze voii 13.000 liegt, können sie dennoch'bei der Prüfung der langanhaltenden kalten "Lagerung versagen, da sie entweder in 5 Ta-? gen oder weniger ein Gel bilden oder Kristalle bilden oder sich vollständig verfestigen.

Die folgenden Ergebnisse wurden bei diesem Kaltlägerungstest bei Zwei-Ester-Zusammensetzüügen erhalten»

Ester

Tabelle ίϊ

Gew»-$ der Gesamtgrundflüsslgkeife

Lagerung bei -§4°C

(A) Ester von Probe 2
Ester von Probe 11

(B) Ester yon Probe 4:
Ester von Probe Il

(C) Ester von Probe 3

• Ester von Frobe 11

(D) Ester von Probe 5
j TMP; Cg, 3,0

(EΪ Ester von Probe 5
Dipentaerythritj

60 40

65 35

60 40

75 25

85 15

Gel, 3 Tage Gel, 3 Tage

halb kristallisiert, 2 Tage

Feststoff, 2 Std.

(F)'Ester von Probe 1
Ester von Probe Ii

60 40

Spuren von GeIj

3 Tage

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Sie Ergebnisse der vorstehend angegebenenjTabelle II zeigen klar, daß das einfache Zusetzen eines Neopentylglykolesters mit den Trimethylolalkan- oder Pentaerythritestern nicht immer die Bildung von Peststoffen während einer verlängerten kalten Lagerung verhindert. Viele Zusammensetzungen verfestigen'sich in sehr kurzer Zeit und wurden daher eindeutig einige der von ihnen verlangten Vorschriften nicht erfüllen.

' Die Drei-Komponenten-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bieten eine praktische Maßnahme zur Schaffung von annehmbaren und geeigneten Tieftemperatureigenschaften. Die bevorzugtesten Medien bestehen aus einem Neopentylglykolester, einem Trimethylolpropan- oder Trimethylolbutanester und dem Dipentaerythritester. Die Ergebnisse mit Bezug auf diese Kombinationen sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt. Diese Flüssigkeiten enthalten etwa 4 Gew.-$> insgesamt von Dioctyldiphenylamin, Trikresy!phosphat, Phenyl-a-naphthylamin und einem Metallchelat-bildenden Mittel.

Ester

Tabelle III

Gew.-^ der

Gesamtgrund-

flüssigkeit

kV bei -54⁰C Lagerung (-65⁰F), es bei -5^C • (-65⁰F)

(A) Ester von Probe 4 Ester von Probe 8 Ester von Probe Ij5

(B) Ester von Probe 4 Ester von Probe 9 Ester von Probe 15

(C) Ester von Probe 4 TMP; C₅, 0,77 gemischte C₇ - C_Q, 2,225 ^l ^y Ester von Probe 15

45 45 10

45 45

10

12,628 Spuren von

Kristallen, 6 Tage

Spuren von 12,7254 Kristallen, 9 Tage

Trübe Flüssigkeit, 12,554 9 Tage

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B Bbchteroperaturoxydatlonstest ■-■■:,

Bei diesem Test, der im wesentlichen der gleiche wie der in der US-Patentschrift 3 320 I65 beschriebene, Test ist/ werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Oxydationsbedingungen bei 316⁰C (600⁰F) unterworfen. Eine erhitzte ölprobe wird auf eine sich drehende Aluminiumseheibe, die auf 3l6°C (600⁰F) erhitzt worden ist, in einem geschlossenen Raum gebracht. Die Drehung der Scheibe veranlaßt die Ölprobe; zur Ausbreitung über deren Oberfläche in Form eines dünnen Filmes. Dann wird Luft direkt auf die Oberfläche des Filmes zugeführt und demgemäß eine Umsetzung des Esters mit dem Sauerstoff in der Luft eingeleitet. Ein Vorratssauerstoffbehälter führt kontinuierlich Sauerstoff in das geschlossene System in dem Maße, wie der Sauerstoff in der Reaktinn aufgebraucht wird, zu.

Am ^nde der Prüfung wird die Oberfläche der Scheibe mit Bezug auf das Ausmaß der durch eine oxydierte Ablagerung aus der Ölprobe verfärbten oder verfleckten Fläche geprüft. Dementsprechend zeigt eine Bewertung von 100 eine vollständig saubere Scheibenoberfläche an, während eine Bewertung von Ό eine vollständig verfärbte Scheibe anzeigt. Je höher die Bewertung ist, umso größer ist die Beständigkeit des Schmiermittels gegenüber einer oxydativen Verschlechterung. Die ' geprüfte Zusammensetzung enthielt etwa 4 Gew.-% insgesamt ' der vorstehend angegebenen Zusätze. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. "

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* 11 -

■■mt::

Tabelle IV

Ester

Gew.-^ der

Gesamtgrund

fiüsslEkelt

Öxydationsbewertung

(A) Ester νοί. Probe 4
TM?; gemischte C₇
C₉, 3,0 '

(B) Kster von Probe 4
TMP; Cg, 3,0

(C) Ester von Probe 4
TMBj cernischte Q₁.

55.. .45

55 45

50 50

53

50 69

(D) iister van Probe 4
TMB; gemischte C -

Ester von' Probe 14

(E) Ester von Probe 4
Ester von Probe 8
Ester von Probe I^

(P) Ester von Probe 4
Ester von Probe 8
Ester von Probe 15-

52 40

45 10

45 45 10

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Äus den in der vorstehenden Tabelle IV gezeigten Oxydationsergebnissen ist es klar ersichtlich, daß die Drei-Xomponenten-Flvis'sigkeiten gemäß der Erfindung ebenfalls eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem oxydativen Angriff bei hohen Temperaturen besitzen. Sämtliche der Grundflüssigiveiten ge näß der Erfindung, die in den Kaltlagerungs- und Kochtemperaturprüfungen untersucht- wurden, enthielten die gleichen Zusätze von Dioctyldiphenylamin, Pfeenyl-a-naphthylamin, Trikresylphosphat und Metallchelat-bildendem Mittel in einer Gesamtkonsentration von etwa 4 #.

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BAU

Claims

Pat e ntansprüch e

I^jrochmiermittelzusammensetzung mit einem Gehalt an gemischten Estern von gehinderten Polyolen und Monocarbonsäuren mit 1 bis 2oKohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) einen ß-gehinderten .Diolester, (2) einen Trimethylolalkanester und. (.3) einen Pentaerythritester umfaßt.
2) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ß-gehinderte Diolester aus einem Diol der Formel:

HOH₂C - CRR' - CH₂OH

hergestellt ist, worin R und R' Jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen bedeuten. ■
3) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimethylolalkanester aus einem Trimethylalkan der Formell

(HOH₂C)₅CR

hergestellt ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bedeutet,, ' , "
4) Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pentäerythritester aus einem Mono- oder Dipentaerythrit hergestellt ist.

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5) Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Esters (1) im Bereich von 10 bis 8o Gew.-%, des Esters (2) im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und des Esters (3) im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% liegt.
6) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Esters (1) im Bereich von 30 bis 65 Gew.-%, des Esters (2) im Bereich von 30 bis 65 Gew.-% und des Esters (3) im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% liegt.
7) Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäurekomponente der Ester 1 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatome,enthält.

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