DE1262486B - Synthetische Schmiermittelzusaetze auf Basis von Diorthokieselsaeureestern - Google Patents
Synthetische Schmiermittelzusaetze auf Basis von DiorthokieselsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
ClOm
Deutsche KL: 23 c-1/01
Nummer: 1262486
Aktenzeichen: R 38770IV c/23 c
Anmeldetag: 11. September 1964
Auslegetag: 7. März 1968
Die britische Spezifikation D-Eng. R. R. 2487 vom 16. 5.1960 schreibt für Schmiermittel für Turbinentriebwerke
eine Mirtdestviskosität von 7,5 cSt bei 98,90C vor. Die bisher verwendeten synthetischen
Esteröle sind Gemische, die aus Grundölen und Viskositätserhöhenden Stoffen bestehen. Als Basisöle
dienen dibasische Ester von aliphatischen Alkoholen mit Dicarbonsäuren in einem Viskositätsbereich von
3 bis 4cSt bei 98,90C. Um die geforderte Viskosität
von über 7,5 cSt zu erreichen, werden ihnen komplexe Ester mit einer Viskosität von lOcSt bei 98,90C in
entsprechender Menge zugesetzt (vgl. Gunderson, Hart, Synthetic Lubricants, Reichold P. Corp., New
York, 1962, S. 197). Hergestellt werden sie durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen und Diolen
mit Dicarbonsäuren; ihre Molekulargewichte liegen im Bereich um 800. Als Verdickungsmittel kommen
auch Polyoxyalkylene bzw. Polyglykole zur Anwendung.
Die bekannten Verdickungsmittel für Mineralschmieröle, wie Polymethacrylate, verbessern zwar
den Viskositätsindex, haben aber eine zu geringe Scherstabilität, während hochviskose Mineralölprodukte
ein ungenügendes Kälteverhalten zeigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verdickungsmittel zu entwickeln, die auch erhöhten Anforderungen
in den Triebwerken gewachsen sind. Sie müssen nicht nur vorzügliches Viskositätstemperaturverhalten
und günstige Kälteeigenschaften zeigen, sondern sich auch als Zusätze bei hohen Temperaturen
als alterungsbeständig und schmierfähig erweisen.
Es wurde gefunden, daß diese Anforderungen erfüllt werden, wenn man Polyoxyalkylenglykol-diorthokieselsäureester
der allgemeinen Formel
A(OSi)2(OR)c-„(OR')„
worin A Polyoxyalkylenreste mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Äthersauerstoffatomen, R Reste von Halbestern
gesättigter Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Alkylen- oder Oxyalkylendiolen mit 2
bis 20 Kohlenstoffatomen und R' Alkylreste mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und/oder Polyoxyalkylenglykolätherreste
mit 1 bis 6 Äthersauerstoffatomen sind, η 0 bis 4 ist, wobei R und R' untereinander
gleich oder verschieden sein können, als Verdickungsmittel für Schmieröle, insbesondere für Turbinenstrahltriebwerke,
verwendet. Besonders geeignet sind Diorthokieselsäureester der allgemeinen
Synthetische Schmiermittelzusätze auf Basis
von Diorthokieselsäureestern
von Diorthokieselsäureestern
Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
4200 Oberhausen-Holten
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Göthel, 4200 Oberhausen-Sterkrade; Dr. Heinz Noeske,
4200 Oberhausen-Sterkrade-Nord;
Dr. Hans Feichtinger, 4220 Dinslaken
Formel
R R
O O
ROSiOAOSiOR
O O
R R
O O
ROSiOAOSiOR
O O
R R
und A(OSi)2(OR)3(ORO3
worin A, R und R' die oben angegebene Bedeutung haben.
Man setzt die Ester entsprechend ihrer Viskosität im allgemeinen in Mengen von 25 bis 70%, bezogen
auf die Menge des gesamten Gemisches, als Verdickungsmittel ein. *
Die Kieselsäureester der Erfindung können mit bekannten, als Schmiermittel geeigneten Stoffen gemischt
werden, z. B. mit Mineralschmierölen, Dicarbonsäureestern, Phosphorsäureestern, Organosiliciumverbindungen
anderer Struktur; sie sind besonders geeignet als Verdickungsmittel für Esterschmieröle.
Sie erhöhen dabei nicht nur die Viskosität, sondern verbessern auch den Viskositätsindex. Ihnen
können übliche Oxydationsinhibitoren und Wirkstoffe zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Ester wurden bisher noch nicht beschrieben. Sie können nach beliebigen üblichen
Verfahren in analoger Weise wie bisher bekannte Diorthokieselsäureester hergestellt werden, z. B. durch
Umsetzen stöchiometrischer Mischungen der entsprechenden Ausgangsstoffe mit gasförmigem SiIiciumtetrachlorid.
Der beantragte Patentschutz erstreckt sich nicht auf ihre Herstellung.
Als Ausgangsstoffe für die R-Gruppen eignen sich besonders Halbester von Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pro-
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pylenglykol, 1,6-Hexandiol u. a. m. mit durch Oxosynthese
gewonnenen Carbonsäuren, beispielsweise 3,5,5-Trimethylhexansäure und anderen Säuren, die
man zweckmäßig durch Hydroformylierung mittlerer und höherer Olefine, insbesondere Polyolefine, und
nachfolgende Luftoxydation gewinnt.
In der Tafel 1 werden die Eigenschaften einiger erfindungsgemäß zu verwendender gemischten Kieselsäureester
aufgeführt.
Es handelt sich um folgende Ester:
Es handelt sich um folgende Ester:
Diäthylenglykol-diorthokieselsäure-hexa-(diäthylenglykol-SAS-trimethylhexansäureester)-ester,
II Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-hexa-(triäthylenglykol-S^S-trimethylhexansäureester)-ester,
III Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-tri-(triäthylenglykol-S^^-trimethylhexansäureester)-tri-(oxodecyl)-ester,
IV Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-tri-(triäthylenglykol-S^S-trimethylhexansäureester)-tri-(oxotridecyl)-ester,
V Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-tri-(triäthylenglykol-SjS.S-trimethylhexansäureester)-tri-(oxooctadecyl)-ester,
. VI Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-tri-(triäthylenglykol-S^S-trimethylhexansäureester)-tri-(diäthylenglykol-n-butyläther)-ester,
VII Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-tri-(triäthylenglykol-SjS.S-trimethylhexansäureester)-tri-(diäthylenglykol-äthyläther)-ester,
VIII Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-tri-(diäthylenglykol-S.S.S-trimethylhexansäureester)-tri-(diäthylenglykol-n-butyläther)-ester.
Die hier aufgeführten Ester wurden im Blasensäulenreaktor nach dem Verfahren der deutschen
Auslegeschrift 1180 359 hergestellt.
Zum Vergleich werden ihnen in Tafel 2 die entsprechenden Eigenschaften von Estern mit gleichen
R'-Gliedern, jedoch ohne die Substituenten aus den Halbestern gegenübergestellt. Es sind die Ester:
nib Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-hexa-
(oxodecyl)-ester,
IVb Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-hexa-
IVb Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-hexa-
(oxotridecyl)-ester, a
Vb Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-hexa-(oxooctadecyl)-ester
Vb Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-hexa-(oxooctadecyl)-ester
sowie die bereits als Schmiermittel vorgeschlagenen Ester
VI b Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-hexa-(diäthylenglykol-n-butyläther)-ester,
VII b Triäthylenglykol-diorthokieselsäure-tri-
(diäthylenglykol-n-butyläther)-tri-(diäthylenglykol-äthyläther)-ester.
Aus der vergleichenden Gegenüberstellung wird der Einfluß der Carbonsäureesterreste der erfindungsgemäßen
Ester auf deren Viskositätsverhalten und Druckaufnahmevermögen erkennbar. Mit dem Einbau
dieser Halbesterreste in das Molekül der Diorthokieselsäureester wird die Zähigkeit beträchtlich erhöht.
Eine Ausnahme bildet der Ester V5 dessen Viskosität etwas niedriger ist als die des Esters Vb, dafür ist
jedoch der Viskositätsindex des Esters V127, während der des Esters Vb nur 87 beträgt.
Befinden sich neben den Carbonsäureesterresten Oxyalkylenglykoläthersubstituenten im Molekül, so
resultiert hieraus ein Anstieg der Viskosität und eine Verbesserung der Viskositätstemperaturabhängigkeit.
Die in den Tabellen angegebenen Verschweißwerte wurden im Vierkugelapparat nach Boerlage
(VKA) gemessen. Hierbei bedeutet die erste Zahl die höchstmögliche Belastung in Kilogramm, die der
geprüfte Ölfilm 1 Minute lang ohne Veränderung aushält, während die zweite diejenige Belastung
bezeichnet, bei der das Verschweißen der Kugeln erfolgt. Diese Werte stellen einen Maßstab für das
Druckaufnahmevermögen der Ester dar. Die Ester nach der Erfindung haben im Vergleich zu rein mineralischen
Ölen und zu Esterölen eine bessere Druckaufnahmefähigkeit. Die Verschweißwerte mineralischer
Öle belaufen sich ungefähr auf 150/170 kg, während dibasische Esteröle Verschweißwerte von 140/170 kg
zeigen. Die erfindungsgemäßen Ester I bis VIII weisen auch im Vergleich mit den Estern III b bis Vb
eine günstigere Tragfähigkeit ihrer Schmierfilme auf. Durch den Einfluß ihrer hochsiedenden Substituenten
sind die Kieselsäureester nach der Erfindung weitgehend hydrolysebeständig. Sie haben ein vorzügliches
Kälteverhalten, das ein einwandfreies Anlassen der Turbinentriebwerke auch während des
Fluges in großer Höhe ermöglicht. Die angegebenen Stockpunkte sind durch die hohe Zähigkeit der
Ester (mehr als 180000 cSt) bedingt und werden nicht durch Abscheidung fester Stoffe hervorgerufen. Die
| Nr. | A | Polyoxyalkylenglykol-diorthokieselsäureester | OxO-C10I |
| —* CH2CH2OCH2CH2 — | R | OxO-C13I | |
| I | — CH2CH2OCH2CH2OCH2Ch2 — | (CH2CH2O)2COCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 | OxO-C18I |
| Π | — CH2CH2OCH2CH2OCH2Ch2 — | (CH2CH2O)8COCH2CH(CH8)CH2C(CH8)8 | (CH2CH |
| . Ill | — CH2CH2OCH2Ch2OCH2CH2 — | (CH2CH2O)3COCH2CH(CH3)CH2C(CH3)2 | (CH2CH |
| IV | - CH2CH2OCh2CH2OCH2CH2 - | (CH2CH2O)3COCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 | (CH2CH |
| V | — CH2CH2OCH2CH2OCH2Ch2 — | (CH2CH2O)3COCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 | |
| VI | — CH2CH2OCH2Ch2OCH2CH2 — | (CH2CH2O)3COCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 | |
| VII | — CH2Ch2OCH2CH2OCH2CH2 — | (CH2CH2O)3COCH2CH(CH3)CHi!C(CH3)3 | |
| \ VIII | (CH2CH2O)2COCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 | ||
Kieselsäureester bleiben unter Druck fließfähig. Ihre Siedepunkte liegen sämtlich über 440°C bei 760 mm Hg
bzw. 180°C bei 0,015 Torr. Diese hohe Siedelage gewährleistet eine geringe Verdampfbarkeit. Auf
Grund dieser beschriebenen Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Ester eine vorzügliche Eignung
für Turbinenstrahltriebwerke auf.
Darüber hinaus ergaben Labor- und Prüfstandversuche, daß sie gegenüber oxydativer und thermischer
Beanspruchung sehr beständig sind. Als Kriterien hierfür dienen die Änderung der Viskosität
und des Säuregehaltes. Da mit zunehmender Versäuerung des Schmierstoffs Korrosionen an den Lagermetallen
eintreten können, wird der Korrosionseinfluß durch Gewichtsveränderung von Metallproben gleichzeitig
mit der Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der bei hohen Temperaturen eintretenden
Oxydation untersucht, die durch Metalle, wie Kupfer, auch katalytisch begünstigt wird.
In Tafel 3 werden der Anstieg der Neutralisationszahl, die prozentuale Veränderung der Viskosität, die
Abscheidung von Schlamm, die Gewichtsveränderung von Kupferblechstreifen durch Oxydation bei hohen
Temperaturen sowie die Menge der abgespaltenen flüssigen Produkte als Verdampfungstest der erfindungsgemäßen
Ester I bis VIII zusammengestellt.
Die in Tafel 3 angeführten Werte wurden unter erschwerten Prüfbedingungen ermittelt, die über den
in der Spezifikation D. Eng. R. D. 2487 vom 16. 5.1960 festgelegten Korrosions-Oxydations-Test hinausgehen.
Die Prüfungsbedingungen werden nachfolgend einander gegenübergestellt.
Korrosions-Oxydations-Test
D. Eng. R. D. 2487 Bedingungen der Prüfung der Ester nach der Erfindung
140±l°C
22 Stunden ± 5 Minuten
ohne Durchleiten von Luft
Veränderung der Viskosität bei 37,8° C maximal ± 5%
Zunahme der Säurezahl maximal auf 0,5 mg KOH pro Gramm
Gewichtsänderung von Kupferstücken ± 2 mg/cma
200±l°C 32 Stunden
Durchleiten von 51 Luft pro Minute
Veränderung der Viskosität bei 37,8° C (s. Tafel 3)
Anstieg der Neutralisationszahl auf Milligramm KOH pro Gramm (s. Tafel 3)
Gewichtsänderung von Kupferblech (258 cm2 = 40 sq. inch) (s. Tafel 3)
Die zii prüfenden Stoffe wurden zunächst 16 Stunden
lang in Abwesenheit von Kupfer und danach 16 Stunden lang in Gegenwart des Kupferbleches den angegebenen
Bedingungen unterworfen. (Bestimmung der Werte jeweils nach 16 Stunden, die angegebenen
Werte beziehen sich auf die Dauer von 32 Stunden.)
Es wurden jeweils 300 ml des zu prüfenden Stoffes, inhibiert mit 1 % Phenothiazin (dispergierbar, Cassella
Farbwerke Mainkur), eingesetzt.
Um die mit diesem Prüftest ermittelten Daten bewerten zu können, wurden zum Vergleich dibasische
Ester untersucht. Die Durchschnittswerte vom Bis-2-äthylhexylsebazinsäure-ester
sind unter IX und die einiger Komplexester unter X (vgl. Gunderson, Hart, Synthetic Lubricants, Reichold P. Corp., New
York, 1962, S. 197) in Tafel 3 mit angeführt.
Die erfindungsgemäßen Diorthokieselsäureester erwiesen sich an Hand der Werte oxydationsstabiler als
die zu vergleichenden Esteröle. Die am Kupfer bei 200°C festgestellte Korrosivität der Kieselsäureester
liegt unter dem für den Korrosions-Oxydations-Test bei 140° C der D. Eng. R. D. 2487 gültigen Grenzwert
von ± 0,2 mg/cm2. Beachtlich sind die niedrigen Schlammabscheidungen bzw. das Schlammtragevermögen
der Kieselsäureester.
Da der Höhenflug wegen des niedrigen Luftdruckes Triebwerksöle mit geringer Flüchtigkeit erfordert,
wurde gleichzeitig mit der Prüfung der Oxydationsstabilität die Verdampfung unter erschwerten Bedingungen,
nämlich unter Durchleiten von Luft bei 200°C, ermittelt. Die Menge der flüssigen abgespaltenen
Produkte ist durchweg niedriger bzw. gleich als bei den Vergleichsestern.
| ti | Mol | Dichte | Viskosität in cSt bei |
98,90C | Viskositäts | Stockpunkt | Verschweiß wert Belastung |
|
| 0 | gewicht |
,so
du |
37,80C | 11,7 | index | 0C | kg | |
| 0 | 1630 | 1,039 | 73,8 | 19,2 | 138 | -50 | 170/180 | |
| 3 | 1938 | 1,067 | 124 | 15,1 | 140 | -48 | 180/190 | |
| 3 | 1542 | 1,006 | 85,0 | 23,8 | 147 | -48 | 170/180 | |
| 3 | 1668 | 1,002 | 148 | 17,5 | 141 | -49 | 170/180 | |
| 3 | 1878 | 0,972 | 142 | 124 | 127 | -48 | 170/180 | |
| H9 | 3 | 1554 | 1,069 | 590 | 21,0 | 162 | -48 | 180/190 |
| 5 | 3 | 1470 | 1,052 | 820 | 26,5 | 156 | -50 | 180/190 |
| H9 | 1422 | 1,072 | 110 | 151 | -48 | 170/180 | ||
1 2β2 486
Tafel 2
| Diorthokiesel- säureester |
Molgewicht | Dichte df |
Viskositä 37,8° C |
t in cSt bei 98,9° C |
Viskositäts index |
Stock punkt |
Verschweißwert Belastung kg |
| IIIb IVb Vb VIb VIIb |
1146 1398 1818 1170 1086 |
0,923 0,905 0,897 1,047 1,067 |
34,6 56 740 261 24,25 |
7,8 9,2 35,9 7,0 6,80 |
163 138 87 180 185 |
-68 -52 +7,5 -70 -69 |
160/170 160/170 150/160 180/190 180/190 |
Tafel 3
Prüfung der Oxydationsbeständigkeit und der Korrosivität
Prüfung der Oxydationsbeständigkeit und der Korrosivität
| Diorthokiesel- säureester |
Anstieg der Neu tralisationszahl auf Milligramm KOH per Gramm |
Veränderung der Viskosität bei 37,80C % |
Abscheidung von Schlamm % |
Gewichts veränderung am Kupfer mg/cm2 |
Verdampfungstest: Menge flüssiger abgespaltener Produkte in % vom Einsatz |
| I | 0,8 | -4,4 | 0,36 | -0,19 | 1,57 |
| II | 0,8 | -4,2 | 0,32 | -0,19 | 1,50 |
| III | 0,5 | +4,0 | 0,56 | -0,077 | 2,1 |
| rv | 0,7 | +6,4 | 0,6 | -0,116 | 2,25 |
| V | 0,8 | +2,0 | 0,7 | +0,155 | 1,9 |
| VI | 0,3 | -5,2 | 0,30 | +0,116 | 1,9 |
| VII | 0,4 | -6,2 | 0,35 | +0,116 | 2,13 |
| VIII | 0,4 | -5,5 | 0,32 | +0,116 | 2,05 |
| IX | 2,1 bis 2,3 | + 6,0 | 1,13 | +0,039 | 2,1 |
| X | 1,7 bis 2,2 | +8,0 bis 12,1 | über 1,0 | +0,077 bis 0,13 | 2,0 bis 2,5 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Diorthokieselsäureestern der allgemeinen Formelin der A Polyoxyalkylenreste mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Äthersauerstoffatomen, R Rest vonHalbestern gesättigter Carbonsäuren und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Alkylen- oder Oxyalkylendiolen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und R' Alkylreste mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und/oder Polyoxyalkylenglykolätherreste mit 1 bis6 Äthersauerstoffatomen bedeuten und η 0 bis 4 ist, wobei im Molekül vorliegende Substituenten R und R' untereinander gleich oder verschieden sein können, als Verdickungsmittel für Schmieröle.809 517/641 2.68 © Bundesdruckerei Berlin
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