DE2551173A1

DE2551173A1 - Hochviskose, neutrale komplexester

Info

Publication number: DE2551173A1
Application number: DE19752551173
Authority: DE
Inventors: Willi Breitzke; Karlheinz Dipl Chem Dr Koch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1977-05-26
Also published as: JPS6221775B2; NL7611801A; JPS5261674A; DE2551173C2; JPS6366294A; JPS6340839B2; GB1541143A; CA1070665A; IT1068006B

Description

Düsseldorf, 11.11.1973 ' Henkel &Cie GmbH

Henkelstraße 6? Patentabteilung

dr.äns-br

3 25B1173

Patentanmeldung

D 5242 "Hochviskose, neutrale Komplexester"

Gegenstand der Erfindung sind neue hochviskose, neutrale Komplexester von Polyolen mit polymeren Fettsäuren und aliphatischen Monocarbonsäuren sowie deren Verwendung in Schmierölen.

Synthetische Ester, sogenannte Esteröle, haben in den letzten Jahren als hochwertige Schmieröle eine immer größer v/erdende Anwendung gefunden. So wurden beispielsweise Diester von zweibasischen Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, oder auch Ester von Polyolen mit einbasischen Säuren, wie Trimethylolpropantripelargonat als Schmiermittel für F lugzeug turbinen vorgeschlagen. In neuerer Zeit sind daneben für derartige Schmierprobleme auch sogenannte Komplexester entwickelt worden. Diese enthalten als Veresterungskomponenten neben mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Trimethylolpropan oder.Neopentylglykol, einbasische Carbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen und zweibasische Säuren, wie Sebacin- oder Azelainsäure. Die gute Eignung der synthetischen Ester als Schmiermittel ergibt sich daraus, daß sie gegenüber herkömmlichen Schmierölen auf Mineralölbasis ein günstigeres Viskositätstemperaturverhalten aufweisen und daß bei Einstellung vergleichbarer Viskositäten die Stockpunkte deutlich niedriger liegen. Für viele Anwendungsbereiche aber, beispielsweise für die neue Mehrbereichsgetriebeölklasse 80 VJ-90 (siehe US Military Specification Mil-L-2105 C),-die hochviskose Getriebeöle mit Viskositätswerten von mindestens 14 cSt

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Blatt 2 zur Patentanmeldung D 5242 Patentabteilung

bei 210⁰F und maximal I5OOOO cP bei -15°F fordert, sind die bekannten synthetischen Ester aufgrund ihrer begrenzten Viskositäten nicht geeignet.

Andererseits jedoch lassen sich genügend viskose Schmieröle auf der Basis von Mineralölen nur durch Zusatz von Polymeren, wie z.B. von Styrol-Butadien-Copolymeren, herstellen (DT-AS 1 811 516). Ein Nachteil beim Zusatz von Polymeren zur Erhöhung der Viskosität von Getriebeölen ist die Scherempfindlichkeit der Polymeren, die durch Scherung d.h. durch irreversiblen Bruch der Polymeren zu erheblichen Viskositätsverringerungen der entsprechenden öle führt.

Demgemäß bestand weiterhin ein starkes Interesse an synthetischen Estern, die neben einem tief liegenden Stockpunkt eine hohe Viskosität und ein gutes Vis^ kositätstemperaturverhalten (hoher Viskositätsindex) aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß neue, neutrale Komplexester aus

a) mehrwertigen verzweigten, aliphatischen Alkoholen mit 2-4 primären Hydroxygruppen und 4-10 Kohlen-

' stoffatomen und

b) durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit 16 - l8 Kohlenstoffatomen hergestellten di- und/oder trimeren Fettsäuren und

c) gesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der durch Monocarbonsäure veresterten Hydroxygruppen 50 - 90 % beträgt,

den gestellten Anforderungen in bisher nicht erreichtem Ausmaß gerecht werden.

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Blatt? zur Patentanmeldung D 5242 Patentabteilung

Den erfindungsgeraäßen hochviskosen, neutralen Komplexestern können als alkoholische Komponente alle verzweigten, aliphatischen Polyole mit 2-4 primären
Hydroxygruppen und 4-10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Neopentylglykol, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan oder Pentaerythrit zugrunde liegen. Eine besondere Bedeutung kommt dabei dem dreiwertigen Alkohol Trimethylolpropan zu.

Als Polymerfettsäuren werden die durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen hergestellten Gemische aus Dimer- und Trimerfettsäure eingesetzt, wobei Gemische mit einem Gehalt von 75 Gewichtsprozent und mehr an Dimerfettsäure bevorzugt sind. Solche Polymerfettsäuregemische werden
beispielsweise durch thermische Polymerisation von
ungesättigten Fettsäuren wie ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure oder Fettsäuregemischen mit einem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. die Fettsäuren
aus Soja- oder Tallöl, bei Temperaturen von ca.
200 - 500°C in Gegenwart geringer Mengen an Wasser
und eines mineralischen Katalysators, z.B. Montmorillonit, erhaltep.

Die Monocarbonsäurekomponente der erfindungsgemäßen neutralen Komplexester kann aus den verschiedensten gesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 - l6 Kohlenstoffatomen bestehen. Beispielsweise kommen Fettsäuren wie Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin- oder Palmitinsäure sowie deren Gemische in Frage. Eine bevorzugte Stellung nehmen dabei Gemische von Fettsäuren mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen ein, die zum Beispiel als Vorlauffettsäuren bei der Kokosfettsäuredestillation anfallen.

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Blatt 4· zur Patentanmeldung D 5-^2 Patentabteilung

Von den verzweigtkettigen Monocarbonsäuren haben sich die in cL-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten Carbonsäuren mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen als besonders günstig erwiesen. Die Herstellung solcher Carbonsäuren kann z.B. durch G.uerbetisierung von mittelkettigen, unverzweigten, gesättigten Alkoholen und nachfolgende Oxidation der erhaltenen, in 2-Stellung verzweigten Alkohole entsprechender Gesamtkohlenstoffatomzahl erfolgen. Eine auf diesem Weg durch Oxidation des 2-Hexyldecanols hergestellte Isopalmitinsäure wurde

als Monoearbonsäurekomponente der erfindungsgemäßen Komplexester eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Komplexester aus verzweigten aliphatischen Polyolen mit 2-4 primären Hydroxygruppen, polymeren, im wesentlichen dimeren Fettsäuren und gesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren lassen sich nach den bekannten Veresterungsverfahren durch Erhitzen der Reaktionspartner (in Stickstoff atmosphäre auf 200⁰C) unter Verwendung eines Ve^esterungskatalysators, vrie beispielsweise Zinnpulver, p-Toluolsulfonsäure oder anderer herstellen. Die Veresterung kann auch zweistufig geführt werden, wobei zunächst die alkoholische.Komponente mit Dimerfettsäure umgesetzt und nach beendeter Teilreaktion mit Monocarbonsäure weiterverestert wird. Zur Reinigung des Veresterungsprodiaktes kann dieses mit einem Zusatz von-1 - 5 Gewichtsprozent an aktivierter Bleicherde behandelt werden. Eventuell noch vorhandene freie Monocarbonsäure kann destillativ entfernt werden, so daß Komplexester hergestellt werden, deren Säurezahlen unter 0,5 liegen.

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Blatt 5 zur Patentanmeldung D 52^2 Patentabteilung

Die erfindungsgemäßen neutralen Komplexester sind aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, namentlich ihrer hohen Viskosität, ihres niedrigen Stockpunktes und ihres günstigen Viskos i tat s temp er a tür verhalt ens zur Verwendung als Schmiermittel, insbesondere zum Schmieren von Getrieben und Zweitaktkolbenmotoren, sehr gut geeignet.

Die Komplexester gemäß der Erfindung können in fertigen Schmiermitteln die alleinige ölbasis darstellen oder als Mischungskomponente mit anderen für diese Zwecke bereits bekannten Produkten gemischt werden. Bei ihrem Einsatz als Mischkomponente in Schmiermitteln und Getriebeölen können beliebige Mengenverhältnisse gemischt werden, die ausschließlich durch die erforderlichen Eigenschaften wie Viskosität, Stockpunkt, Vxskositätstemperaturverhalten bestimmt werden. In der Regel wird man jedoch nicht unter einen Gehalt von 10-^0 Gewichtsprozent an Komplexester im fertigen Produkt gehen. Verschiedene Zusatzstoffe wie Oxidationsund Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, Hoehdruckzusätze, Antischaummittel, Metalldesaktivatoren und andere Zusatzstoffe, die zur Verwendung in Schraiermittelformulierungen auf der Grundlage von synthetischen Estern geeignet sind, können in den üblichen wirksamen Mengen zugesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.

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Blatt 6 zur Patentanmeldung D 52^-2 Patentabteilung

Beispiele Herstellung der neutralen Komplexester

268 g (2 Mol) Trimethylolpropan, 565 g (ca. 1 Mol) Dimerfettsäure (ein Gemisch von ca. 95 Gewichtsprozent dimerisierten, ca. 4 Gewichtsprozent trimerisieren und ca. 1 Gewichtsprozent nicht polymerisierten ungesättigten Fettsäuren) und 6^2 g (ca. 4 Mol) Cg- C,₂~ Fettsäuren (ein Gemisch aus ca. 5 Gewichtsprozent Cg-, ca. 45 Gewichtsprozent Co-, ca. 45 Gewichtsprozent C₁₀- und ca. 5 Gewichtsprozent C^-Fettsäuren, wie aus der Kokosfettsäuredestillation erhalten) wurden am Wasserabscheider unter Stickstoff als Trägergas auf 200⁰C aufgeheizt. Als Veresterungskatalysator wurde eine Mischung von Zinnpulver und p-Toluolsulfonsäure verwendet. Gegen Ende der Reaktion wurde bei gleicher Temperatur, aber vermindertem Druck-(ca. 70 torr) weiterverestert. Nach dem Abkühlen auf 120⁰C wurden 1,5 g (ca. 1 Gew.-^) aktivierte Bleicherde zugesetzt und nochmals auf 20U⁰C erwärmt und überschüssige Monocarbonsäure im Vakuum abdestilliert. Die Säurezahl des Veresterungsproduktes A (mit Monocarbonsäure veresterter Anteil 6j #) betrug 0,28. Das Produkt hat eine Viskosität von 628 c St bei 37,8^OC = 10O⁰F und 57 c St bei 99°C = 210⁰F. Der Viskositätsindex liegt bei 164 und der Stockpunkt bei -38⁰C.

Entsprechend der vorstehenden Methode wurden folgende, in Tabelle 1 zusammengefaßte Komplexester hergestellt.

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Tabelle 1

ii^IS-^Ji^A^i? ji_^u^r_a_l_e__K_c>jmp_l_ex_este£

Produkt

CD G OO |NJ> D

Polyol
(1 MoI)

Trimethylol·
propan

Neopentylglykol

Pentaerythrit

polymerisierte
Fettsäure

O , 35 Mol Dimer

0,25 "

0,3 " Dimer

0,5 "

0,5

0,5

Dimer 1

Monocarbonsäure

damit ver-

esterter

Anteil

2,3 Mol C-C-FS

2,5"

2,4"

2,0 " Isopalmitin·
säure

3,0

7 7 %

8 3 oL 8 0 o/o 6 7 Oj₀

5 0 %

' 75 %

Viskosität (c St) 37,8°C

99°C

25

16 18 71 54 77

Viskositäts index

156

152

146

16

157

17

Stockpunkt

(⁰C)

Säurezahl

50	0.2	O un
59	0,2	-{=■
41	0, 24
28	0, 28 I
22	0,25
20	0, 27

Dimer 1 = Dimerfettsäuregemisch mit Anteilen, wie in Beispiel 1 angegeben

Dimer 2 = Dimerfettsäuregemisch mit ca. 75 Gew. -⁰Io dimerisierten, ca. 22 Gew. -"h trimerisierten und ca. 3 Gew. -% nicht polymerisierten ungesättigten Fettsäuren

^c _fi"^c _1o-FS = Fettsäuregemisch aus dem Vorlauf der Kokosfettsäuredestillation mit Anteilen, wie in Beispiel 1 angegeben.

^¹ ,11

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Blatt 8 zur Patentanmeldung D 52-1-2 Patentabteilung

Verwendung .

Mit einem auf Basis von erfindungsgemäßen Komplexestern hergestellten und einem handelsüblichen Schmieröl wurden Alterungsversuche bei hohen Temperaturen durchgeführt und außerdem die Verträglichkeit dieser öle mit verschiedenen Dichtungsmaterialien geprüft. Als Schmieröle wurden bei den Versuchen einerseits ein handelsübliches Einbereichsöl der Klasse SAE 80 und andererseits ein erfindungsgemäßes Mehrbereichsöl der Spezifikation SAE 80 W-90 verwendet. Das erfindungsgemäße öl hatte folgende Zusammensetzung:

95,5 Gew.-^ Produkt D (Komplexester aus 1 Mol Tri-• methylolpropan, 0,3 Mol Dimerfettsäure (75 %) und 2,4 Mol Cg-C^-Vorlauffettsäure)

6,5 Gew.-^ Additiv "Anglamol 99" (Lubrizol)

Aus den Kennzanlen des erfindungsgemäßen Öls, die in Tabelle 2 enthalten sind, ist zu ersehen, daß in dem verwendeten Additivpaket keine Stockpunktserniedriger und V.l.-Verbesserer enthalten waren.

Tabelle 2; Kennzahlen der untersuchten Schmieröle Kenngröße erfindungsgemäß handelsüblich

kin. Viskosität bei

¹¹ " " 98,9⁰C

dyn. " " -26,1°C

Viskositätsindex
S tockpunkt
Säurezahl 0,4 2,8

147	C	St	115,4	c St
18	C	St	11,5	c St
25000	C	P	fest
146			94
-4l°C			-19°C

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Blatt 9 zur Patentanmeldung D 52.^2. Patentabteilung

a) Alterungsversuche;

Die zu prüfenden Schmieröle wurden in Glaskolben 8 Stunden auf l60°C bzw. 200⁰C erhitzt, wobei während dieser Zeit Luft in einer Menge von 10 l/Stunde durchgeleitet wurde. Von den bei 200⁰C gealterten Proben wurden die Änderungen der Viskositäten und Säurezahlen bestimmt.

erfindungsgemäß handelsüblich

Viskositätsänderung bei +33,2 +52,7 99°C = 210°F in (#)

Anstieg der Säurezahl 1,3 1>»^

Das erfindungsgemäße Schmiermittel zeigte eine wesentlich geringere Alterung als das handelsübliche Produkt.

Die Tragfähigkeiten der bei l60°C gealterten Produkte wurden auf der Reibverschleißwaage nach Reichert bestimmt. Der Verschleiß wurde unter einer Belastung von 1500 kp/mm bei Reibung von Stahl auf Stahl ermittelt __ (Gleitweglänge 100 m) .

erfindungsgemäß handelsüblich

Tragfähigkeit der ge-

P alterten Probe (kg/cm ) 1250 750

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Blatt 10 zur Patentanmeldung D ^2^-2 Patentabteilung

b) Quellverhalten von Dichtungsmaterialien;

Nach den Vorschriften von DIN 53 521 wurden verschiedene Dichtungsraaterialien 70 Stunden in die zu prüfenden, auf 100⁰C erhitzten Schmieröle eingetaucht. Anschließend wurden die Gewichts-' zunahmen der Dichtungsmaterialien bestimmt.

Dichtungsmaterial Gewichtszunahme nach Quellung in

erfindungsgemäß handelsüblich

Gummi (NBR 61679) 11,7 15,5

Silicon 10,7 13,2-

Auch in diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Schmieröle auf Basis von Komplexester bessere Ergebnisse, sie führen bei den geprüften Dichtungsmaterialien zu geringeren Quellungen als bekannte, handelsübliche" Schmieröle.

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Claims

Henkel &Cie GmbH Blatt 11 zur Patentanmeldung D 5^42 Patentabteilung Patentansprüche

1. Neutrale Komplexester aus

a) mehrwertigen verzweigten, aliphatischen Alkoholen mit 2-4 primären Hydroxygruppen und 4-10 Kohlenstoffatomen und

b) durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren mit 16 - l8 Kohlenstoffatomen hergestellten di- und/oder triraeren Fettsäuren und

c) gesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 - 3.6 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der durch Monocarbonsäure veresterten Hydroxygruppen 50 - 90% beträgt.

2. Komplexester nach Anspruch 1, die als Polyolkomponente Triraethylolpropan enthalten.

5· Komplexester nach Anspruch 1-2, deren Polymerfettsäurekomponente einen Gehalt von 75 % und mehr an dimerer. Fettsäure hat.

4. Komplexester nach Anspruch 1 - 3, die als Monocarbonsäurekomponente ein Gemisch aus Fettsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen enthalten.

5· Komplexester nach Anspruch 1-4, die als Monocarbonsäurekomponente ein Gemisch aus Vorlauf-Fettsäuren der Kokosfettsäuredestillation enthalten.

6. Komplexester nach Anspruch 1 - j5, die als Monocarbonsäurekomponente eine gesättigte, in «t·-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigte Monocarbonsäure mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen enthalten.

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Blatt 12zur Patentanmeldung D ^&Ac Patentabteilung

I 7 B B 1 1 7 3

7- Komplexester nach Anspruch 1-3 und 6, deren Monocarbonsäurekomponente eine Isopalmitlnsäure ist, die durch Oxidation des aus der Guerbet-Synthese entstandenen 2-Hexyl-decanols hergestellt wird.

8. Verwendung der Komplexester nach Anspruch 1-7 als alleinige ölbasis synthetischer Schmiermittel.

9· Verwendung der Komplexester nach Anspruch 1-7 Mischungskomponente teilsynthetischer Schmiermittel.

10. Verwendung der Komplexester nach Anspruch 1-7 als alleinige Ölbasis von Getriebeölen.

11. Verwendung der Komplexester nach Anspruch 1-7 als Mischungskomponente in Getriebeölen.

12. Verwendung der Komplexester nach Anspruch 1-7 als alleinige, ölbasis von Zweitaktmotorölen.

13. Verwendung der Komplexester nach Anspruch 1 - 7 als Mischungskomponente von Zweitaktmotorölen.

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