DE3643935A1

DE3643935A1 - Hochviskose, neutrale polyolester

Info

Publication number: DE3643935A1
Application number: DE19863643935
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schmid; Uwe Dr Ploog; Alfred Dr Meffert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1988-06-23
Anticipated expiration: 2006-12-23
Also published as: JP2661927B2; EP0272575A3; ATE80607T1; JPS63170337A; US5057247A; DE3781782D1; ES2052537T5; ES2052537T3; MX169267B; BR8706979A; EP0272575B2; EP0272575A2; CA1317974C; DE3643935C2; EP0272575B1

Description

Synthetische Ester, sogenannte Esteröle, haben in den letzten Jahren als hochwertige Schmieröle eine immer größer werdende Anwendung gefunden. So wurden zum Beispiel Diester von zweibasischen Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, zum Beispiel Dioctylsebacat, oder auch Ester von Polyolen mit einbasischen Säuren wie Trimethylolpropantripelargonat als Schmiermittel für Flugzeugturbinen vorgeschlagen. Als Polyole werden dabei z. B. verwendet Trimethylpropan, Neopentylglykol und/oder Pentaerythrit.

Die gute Eignung der synthetischen Ester als Schmiermittel ergibt sich daraus, daß sie gegenüber herkömmlichen Schmierölen auf Mineralölbasis ein günstigeres Viskositätstemperaturverhalten aufweisen und daß bei Einstellung vergleichbarer Viskositäten die Stockpunkte deutlich niedriger liegen.

Es besteht gleichwohl weiterhin ausgesprochenes Interesse an neuen synthetischen Esterkomponenten, die einen tiefliegenden Stockpunkt mit hoher Viskosität, einem guten Viskositätstemperaturverhalten, hoher Temperaturbeständigkeit, hohem Flammpunkt sowie bei hohen Temperaturen möglichst geringen Verdampfungsverlusten verbinden.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, neue synthetische Polyolester zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der temperaturbelastbaren Schmieröle wie Getriebe- und Hydraulikölen sowie der Schmieröldispersionen beziehungsweise Schmierfette eignen und dabei auch den zuvor genannten Auswahlkriterien optimal angepaßt werden können.

Die technische Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der Auswahl einer bestimmten Polyolkomponente als Hydroxylgruppen-Funktion für die Herstellung der Polyolester aus und verbindet dabei diese Auswahl auf der Seite der Hydroxylgruppenkomoponente mit einer bestimmten Auswahl von ein- und gegebenenfalls mehrfunktionellen Carbonsäuren auf der Säureseite zur Herstellung der neuen synthetischen Polyolester.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform synthetische Polyolester mit Schmieröleigenschaften auf Basis im wesentlichen neutraler Veresterungsprodukte eines polyfunktionellen Alkohols mit ausgewählten Monocarbonsäuren und gewünschtenfalls mehrfunktionellen Carbonsäuren. Das Kennzeichen der Erfindung liegt dabei darin, daß die polyfunktionelle Alkoholkomponente Dipentaerythrit ist, der mit

I verzweigten Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₆ (Säuren der Klasse A) oder mit
II Gemischen von linearen Fettsäuren im C-Kettenbereich C₈ bis C₁₄ (Säuren der Klasse B) in Abmischung mit verzweigten Fettsäuren der Klasse A

verestert ist und dabei gewünschtenfalls zusätzlich beschränkte Mengen an mehrfunktionellen Carbonsäuren der nachfolgenden Klassen C, D und/oder E in das Polyolestermolekül einkondensiert, enthält.

Säuren der Klasse:
Di und/oder Tricarbonsäuren im Bereich von C₆ bis C₅₄
Säuren der Klasse D:
Difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäure an die Doppelbindungen von Öl-, Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden sind.
Säuren der Klasse E:
Aromatische und/oder paraffinische cyclische Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Säurefunktionen.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung die Verwendung der neuen synthetischen Polyester zur Herstellung von temperaturbelastbaren Getriebe- und Hydraulikölen sowie Schmieröldispersionen und/oder Schmierfetten.

Neben der erfindungsgemäßen Auswahl des Dipentaerythrits als zentrale Polyolkomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen synthetischen Polyolester ist die Auswahl der zur Veresterung eingesetzten monofunktionellen und gewünschtenfalls in untergeordneten Mengen mitverwendeten polyfunktionellen Carbonsäurekomponenten von entscheidender Bedeutung. Die zur Veresterung eingesetzten Fettsäuren lassen sich in die nachfolgend aufgezählten Klassen A bis E unterteilen, wobei die Fettsäureklassen A und B Monocarbonsäuren betreffen, während die Säureklassen C, D und E höherfunktionelle Carbonsäuren beinhalten. Im einzelnen gelten hier die folgenden Angaben:

Säuren der Klasse A:
Verzweigte Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₆
Säuren der Klasse B:
Lineare Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₄, bevorzugt im Bereich von C₈ bis C₁₀.

Die neuen synthetischen Polyolester der Erfindung können als Fettsäurekomponenten ausschließlich verzweigte Fettsäuren aus der Klasse A oder aber auch Gemische aus verzweigten Fettsäuren der Klasse A mit linearen Fettsäuren aus der Klasse B enthalten. Einzelheiten zu den dabei bevorzugten Mischungsverhältnissen werden im nachfolgenden noch angegeben.

Die gewünschtenfalls zusammen mit den verzweigten Fettsäuren (Klasse A) oder mit den Gemischen aus verzweigten und linearen Fettsäuren (Klassen A + D) eingesetzten mehrfunktionellen Carbonsäuren sind in die nachfolgenden Klassen einzuordnen:

Säuren der Klasse C:
Di- und/oder Tricarbonsäuren im C-Zahlbereich von C₆ bis C₅₄. Besonders bevorzugt sind hier die Adipinsäure, die Trimethyladipinsäure, die Azelainsäure und/oder die Sebacinsäure. Weitere geeignete und besonders bevorzugte polyfunktionelle Säuren dieser Klasse sind Di- beziehungsweise Trimerfettsäuren aus der Polymerisation von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren im C-Bereich C₁₆ bis C₂₂.
Säuren der Klasse D:
Erfaßt sind hier difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäuren an die Doppelbindungen von Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure erhalten werden. Insbesondere geeignet sind entsprechende Anlagerungsprodukte an die in der Praxis anfallende Gemische der drei genannten ungesättigten Säuren. Die Herstellung solcher difunktionellen Säuren dieser Klasse D ist beispielsweise beschrieben in den DE-OS 24 06 401 und DE-OS 22 53 930.
Säuren der Klasse E:
Cyclische Polycarbonsäuren von aromatischer und/oder paraffinischer Natur mit 2 bis 6 Säurefunktionen. Besonders bevorzugt sind hier Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und/oder Cyclohexancarbonsäure, die zur Herstellung der neuen synthetischen Polyolester als solche oder auch in Form ihrer Anhydride zum Einsatz kommen können.

Erfindungsgemäße synthetische Polyolester der genannten Art entsprechen bezüglich ihrer mengenmäßigen Definition an die Polyolester bildenden Reaktanten - insbesondere bezüglich der eingesetzten Carbonsäurekomponenten - den folgenden Definitionen, wobei sich die in folgenden angeführten Äquivalente an Säurekomponenten jeweils auf 1 Mol Dipentaerythrit - das heißt 6 Hydroxyl-Äquivalente - beziehen:

1. 6 Äquivalente einer oder mehrerer Fettsäuren aus der Klasse A
2. Gemische aus 1 bis 4 Äquivalenten von verzweigten Fettsäuren der Klasse A und 2 bis 5 Äquivalente von linearen Fettsäuren der Klasse B
3. 4 bis 5,8 Äquivalente eines Gemisches von Säuren gemäß I mit 0,2 bis 2 Äquilvalenten von Fettsäuren aus den Klassen C und/oder D und/oder E sowie
4. 4 bis 5,8 Äquivalente eines Gemisches gemäß II mit 0,2 bis 2 Äquivalenten von Fettsäuren aus den Klassen C und/oder D und/oder E.

Im Sinne der Erfindung sind synthetische Polyolester der genannten Art mit möglichst geringen Säurezahlen bevorzugt, wobei insbesondere neutrale Ester oder solche mit einem beschränkten Überschuß an freien Hydroxylgruppen betroffen sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der Ester auf 6 Äquivalente der eingesetzten Säuren beziehungsweise Säuregemische 6,0 bis 7,2 Äquivalente (entsprechend 1 bis 1,2 Mol) Dipentaerythrit verwendet. Bevorzugte Polyolester dieser Art zeigen Hydroxylzahlen im Bereich von 0 bis etwa 25.

Erfindungsgemäß bevorzugte Ester haben weiterhin Viskositätswerte bei 40°C im Bereich von 50 bis 1000 mm²/s und besitzen Stockpunkte im Bereich von etwa 0 bis -30°C.

Bei ausschließlicher Verwendung von verzweigten Fettsäuren (Säureklasse A) - insbesondere beim Einsatz von 2-Ethyl-hexansäure, Isononansäure, Isodecansäure und/oder Isotridecansäure - erhält man Ester im Viskositätsklassenbereich (Definition nach ISO 3448 beziehungsweise DIN 51 519) ISO VG 320 bis 460.

Durch Mitverwendung von linearen Fettsäuren wird die Viskosität der hergestellten Polyolester erniedrigt auf den Viskositätsklassenbereich ISO VG 46 bis ISO VG 220. Will man die Viskosität der Ester erhöhen, so ist die Mitverwendung von zwei- und mehrbasischen Säuren aus den zuvor aufgezählten Säureklassen C, D und/oder E unabdingbar.

Aufgrund ihrer hohen termischen Stabilität, geringsten Verdampfungsverlusten bei 250°C und höher sowie Flammpunkten von ca. 300°C stellen die erfindungsgemäßen neuen Polyolester geeignete Trägeröle für temperaturbelastbare Schmieröldispersionen und Schmierfette dar und sind darüber hinaus wegen ihrer guten tribologischen Eigenschaften - z. B. einem ausgezeichneten Druckaufnahmevermögen - auch als Zusatzkomponenten oder im Alleineinsatz für Hydraulik- und Getriebeöle geeignet. Übliche Zusatzstoffe wie Oxidations- und Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, Hochdruckzusätze, Antischaummittel, Metalldesaktivatoren und andere Zusatzstoffe können in den üblichen wirksamen Mengen zugesetzt werden.

Beispiele Allgemeine Arbeitsanweisungen zur Herstellung der Polyester Herstellungsweise

Dipentaerythrit und das gewählte Fettsäuregemisch werden in Gegenwart von 0,5% Zinnschliff bei 240°C 6 bis 8 Stunden lang unter Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers verestert. Gegen Ende der Reaktion wird bei gleicher Temperatur, aber vermindertem Druck, weiterverester. Nach dem Abkühlen auf 120°C werden 1 Gewichtsprozent aktivierte Bleicherde zugesetzt, nochmals auf 200°C erwärmt und überschüssige Monocarbonsäure im Vakuum abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert.

Nähere Einzelheiten zu den Produkteigenschaften der Polyolester gemäß Beispiel 1 und Beispiel 5 sind im nachfolgenden zusammengefaßt.

Beispiel 1

Klimatische Viskosität
bei 20°C: ca. 1816 mm²/s
bei 40°C: ca. 361 mm²/s
bei 100°C: ca. 25 mm²/s

Viskositätsindex: ca. 90

Thermogravimetrische Analyse:
bei 200°C: 0%
(Substanzverlust bei kontinuierlicher Erwärmung mit 20°C pro Minute)
bei 250°C: 0%
bei 300°C: 2%

Verschleißkennwerte

a) Shell-Vierkugel-Apparat (DIN 51 350) Teil 3 Kalottendurchmesser bei 450 N Belastung: 0,6 mm
b) Optimol "SRV-Gerät"
Maximale Lastaufnahme bei 50°C:400 N Reibwert bei 200 N Belastung und 50°C:0,115
max. 0,130

Thermogravimetrische Analyse (Flüchtigkeit)

Die Temperatur-/Gewichtsanalyse gibt den Massenverlust der Substanz in Prozent an, der bei einer Erwärmung mit einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 20°C pro Minute auftritt.

Beispiel 5

Kinematische Viskosität
bei 20°C: ca. 1800 mm²/s
bei 40°C: ca. 440 mm²/s
bei 100°C: ca. 35 mm²/s

Viskositätsindex: ca. 120
Stockpunkt: ca. -30°C

Thermogravimetrische Analyse
bei 200°C: 0%
(Substanzverlust bei kontinuierlicher Erwärmung mit 20°C pro Minute)
bei 250°C: 0%
bei 300°C: 1%

Flammpunkt (DIN ISO 2592): ca. 300°C

Verschleißwerte

a) Shell-Vierkugel-Apparat
VKA-Schweißkraft (DIN 51 350) Teil 2 ca. 1500 N
Kalottendurchmesser (DIN 51 350, Teil 3) ca. 1,05 mm bei 600 N Belastung
b) Optimo "SRV-Gerät"
Schweißkraft: ca. 400 N bei 100°C
Reibungskoeffizient (µ) bei 100°C und 100 N
min.: ca. 0,105
max.: ca. 0,129

SRV-Methode:
R. Schumann, ant. "Antriebstechnik" 19 (1980) Nr. 1-2.

Claims

1. Synthetische Polyolester mit Schmieröleigenschaften auf Basis im wesentlichen neutraler Veresterungsprodukte eines polyfunktionellen Alkohols mit ausgewählten Monocarbonsäuren und gewünschtenfalls mehrfunktionellen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Alkoholkomponente Dipentaerythrit ist, der mit

I verzweigten Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₆ (Säuren der Klasse A) oder mit
II Gemischen von linearen Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₄ (Säuren der Klasse B) in Abmischung mit verzweigten Fettsäuren der Klasse A

verester ist und dabei gewünschtenfalls zusätzlich beschränkte Mengen an mehrfunktionellen Carbonsäuren der nachfolgenden Klassen C, D und/oder E in das Polyolestermolekül einkondensiert, enthält: Säuren der Klasse C:
Di- und/oder Tricarbonsäuren im Bereich von C₆ bis C₅₄,
Säuren der Klasse D:
Difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäure an die Doppelbindungen von Öl-, Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden sind,
Säuren der Klasse E:
Aromatische und/oder paraffinische, cyclische Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Säurefunktionen.

2. Synthetische Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim gemeinsamen Einsatz von Resten der Säuren aus den Klassen A und B im Polyolester Äquivalentverhältnisse von 1 bis 4 Äquivalenten an Säureresten der Klasse A auf 2 bis 5 Äquivalente an Säureresten der Klasse B bei insgesamt wenigstens stöchiometrischen Mengen - bezogen auf die 6 Hydroxyl-Äquivalente des Dipentaerythrits zugegen sind.

3. Synthetische Polyolester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Mitverwendung von Säuren der Klassen C, D und/oder E die Säurereste im Polyester in den folgenden Äquivalenverhältnissen vorliegen - jeweils bezogen wieder auf die 6 Hydroxyläquivalente des Dipentaerythrits bei wenigstens stöchiometrischen Verhältnissen von Hydroxyl-/Säuregruppen -
4 bis 5,8 Äquivalente von Säuren der Klasse A beziehungsweise des Gemisches von Säuren der Klassen A und B mit
0,2 bis 2 Äquivalenten von Säuren der Klassen C, D und/oder E.

4. Synthetische Polyester nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren der Klassen B, C und/oder E wenigstens anteilsweise die folgenden Komponenten ausgewählt sind. Klasse B:
Lineare Fettsäuren des C-Kettenbereichs von C₈ bis C₁₀,
Klasse C:
Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure sowie Di- beziehungsweise Trimerfettsäuren aus der Polymerisation von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren im C-Bereich C₁₆ bis C₂₂,
Klasse E:
Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und/oder Cyclohexancarbonsäure beziehungsweise deren Anhydride.

5. Synthetische Polyolester nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine OH-Zahl bis etwa 25 bei einem Dipentaerythrit-Überschuß bis etwa 0,2 Mol/Mol vollverestertem Dipentaerythrit aufweisen.

6. Synthetische Polyolester nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Viskositätswerte bei 40°C im Bereich von 50 bis 1000 mm²/s und Stockpunkte im Temperaturbereich von 0 bis minus 30°C aufweisen.

7. Verwendung der synthetischen Polyolester nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von temperaturbelastbaren Schmieröldispersionen und/oder Schmierfetten.