DE4212569A1 - Syntheseöle enthaltend Cooligomere, bestehend aus 1-Alkenen und (Meth)acrylsäureestern - Google Patents
Syntheseöle enthaltend Cooligomere, bestehend aus 1-Alkenen und (Meth)acrylsäureesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Syntheseöle mit besonderen
Eigenschaften, die teilweise aus Cooligomeren, bestehend
aus 1-Alkenen und (Meth)acrylsäureestern, aufgebaut sind.
Die immer höher werdenden Anforderungen an Schmiermittel
in Maschinen, wie beispielsweise geeignete
Viskositätsbereiche, hohe Scherstabilitäten oder
Oxidationsstabilitäten, haben zur Entwicklung von
synthetischen Schmiermitteln (Syntheseölen) geführt (vgl.
hierzu z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol. 14, Seiten 477 bis 526, J. Wiley, 1981).
O.g. Syntheseöle finden auch als hydraulische
Flüssigkeiten (Druckübertragungsflüssigkeiten) Anwendung.
Im allgemeinen weisen Syntheseöle gegenüber Mineralölen
beispielsweise folgende Vorteile auf: hohe
Temperaturstabilität, Langlebigkeit, gutes Tieftemperatur-
Fließverhalten, hoher Viskositäts-Index (VI), geringer
Reibungsverlust, geringe Flüchtigkeit (vgl. hierzu Kirk-
Othmer, Vol. 12, Seiten 712 bis 733, J. Wiley, 1980).
Die gebräuchlichen Syntheseöle gehören verschiedenen
Substanzklassen an, neben Polyethern, Estern (von ein- und
mehrbasischen Carbonsäuren mit ein- und mehrbasischen
Alkoholen), Phosphorsäure- und Phosphonsäureester,
Silikonen, Silikatestern, Polyhalogenkohlenwasserstoffen
und fluorierten Estern sind dies Polyolefine und
Alkylaromaten.
Von besonderer Bedeutung sind Polymerisate mit
verschiedenen Anteilen an α-Olefinen, insbesondere
α-Olefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise
mittels Ziegler-Natta-Katalyse oder ionischer
Polymerisation hergestellt werden können, wegen ihrer
guten VI- und Stockpunkt-Werte. Gemische derartiger &-
Olefinpolymere, insbesondere α-Olefinoligomere, mit
Esterölen weisen eine im Vergleich zu den reinen
Komponenten bessere Mischbarkeit mit polaren Additiven
auf. Weiterhin sind Cooligomere bzw. Copolymere von α-
Olefinen mit (Meth)acrylsäureestern als Mineralöladditive
auf das Interesse der Technik gestoßen. Durch das
copolymerisierte α-Olefin wird die thermische Stabilität
der Additive im Vergleich zu den reinen Polymethacrylat-
Polymeren stark verbessert.
US 4 419 106 beschreibt Ölzubereitungen, die ein
Kohlenwasserstofföl und einen Anteil an einem Pour Point
Depressant (Stockpunktverbesserer) bestehend aus einem
Copolymerisat aus etwa 10 bis 90 Gew.-%
Alkylacrylateinheiten enthaltend 8 bis 20
Kohlenstoffatome im Alkylrest und 90 bis 10 Gew.-%
α-Olefineinheiten mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einem
mittleren Molekulargewicht w, wie es beispielsweise durch
Gelpermeationschromatographie oder durch Lichtstreuung
bestimmbar ist, von 103 bis 105 Dalton, besitzen.
Oligomere VI-Verbesserer bestehend aus drei Monomergruppen
werden in US 3 968 148 bzw. DE-A 22 43 64 beschrieben.
Sie bestehen aus etwa 10 bis 90 Gew.-% eines 1-Alkens mit
4 bis 32 Kohlenstoffatomen, etwa 1 bis 35 Gew.-% eines
oder mehrerer Alkyl(meth)acrylsäureester mit 8 bis 34
Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 1 bis 35 Gew.-%
eines oder mehrerer Alkylester der (Meth)acrylsäure oder
homologer, endständig ungesättigter Carbonsäuren mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Das Molekulargewicht
derartiger Oligomerer liegt bevorzugt bei Mn = 103 bis 4×103
Dalton, wobei der erreichte enge Molekulargewichts
bereich und die hohe Einheitlichkeit der Produkte betont
wird.
In US 4 009 195 wird ein Oligomerisierungsverfahren
beschrieben, bei dem C1- bis C4-Alkylester der
(Meth)acrylsäure in Anteilen von 1 bis 35 Gew.-% neben
(Meth)acrylsäureestern von C8- bis C34-Alkanolen in
Anteilen von 1 bis 45 Gew.-% kontinuierlich und
gleichzeitig zu einem Gemisch von Polymerisations
initiatoren und 10 bis 90 Gew.-% eines 1-Alkens mit 4 bis
32 Kohlenstoffatomen derart zugesetzt werden, daß das im
wesentlichen sofort eintretende molare Verhältnis von
Säurederivaten zu 1-Alken im Reaktionsansatz relativ
konstant im Bereich zwischen 10-3 und 0,2 gehalten wird,
wobei der Zusatz bei einer Temperatur erfolgt, welche die
Oligomerisation nicht beeinträchtigt.
US 3 994 958, die aus derselben Prioritätsanmeldung wie US
4 009 195 hervorgegangen ist, beschreibt Oligomere gemäß
US 4 009 195, die mit Alkylendiaminen zur Reaktion
gebracht werden, um zu dispergierwirksamen VI-
Verbesserern zu kommen.
Weiter werden in DE-A 32 23 694 Copolymerisate aus α,β-
ungesättigten Dicarbonsäureestern mit α-Olefinen
beansprucht. Dabei enthalten die α,β-ungesättigten
Dicarbonsäureester definitionsgemäß als Alkoholkomponente
geradkettige oder verzweigte Monoalkohole mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen und die α-Olefine weisen 10 bis 16
Kohlenstoffatome auf. Gegebenenfalls sind die
Copolymerisate vernetzt, wobei ihr Pour Point zwischen 0
und -60 Grad C liegen soll.
DE-A 32 45 298 beschreibt Copolymerisate mit Isocyanat-
Gruppen im Molekulargewichtsbereich von 500 bis 104
Dalton, die durch Lösungspolymerisation von C1- bis C20-
Alkylestern der (Meth)acrylsäure, α-Olefinen mit 1-
Alkenylisocyanaten hergestellt werden können.
In US 4 526 950 wird ein Herstellungsverfahren für
Copolymerisate beschrieben, bei dem ausgehend von
mindestens einem α-Olefin mit mindestens 6
Kohlenstoffatomen und mindestens einer ungesättigten
Carbonsäure bzw. deren Derivate, die mit den α-Olefinen
copolymerisierbar sind, in Gegenwart eines radikalischen
Polymerisationsinitiators die Mischung aus den Komponenten
in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln auf
mindestens 135 Grad C erhitzt wird, wobei keines der
reaktiven Monomeren im Überschuß zur Anwendung kommt, um
eine Verdünnungswirkung zu vermeiden.
Weiter werden in US-A 1 135 752 Copolymerisate aus
Decylmethacrylat und 1-Tetradecen mit einem
Molekulargewicht zwischen 8 000 und 13 000 Dalton als
Schmierölverdicker beansprucht.
Aus EP-A 2 17 602 sind Öladditive auf Basis von
Ethylencopolymerisaten beispielsweise mit ethylenisch
ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Estern
bekannt, die ein Molekulargewicht Mn < 1 000 Dalton
besitzen.
In US 4 956 122 werden Schmierölzusammensetzungen
beschrieben, die aus Polyalphaolefinen (PAO),
synthetischen Kohlenwasserstoffen, Estern von Carbonsäuren
und ggf s. weiteren Additiven bestehen. Die Mischungen
weisen eine gute Scherstabilität, gute
Oxidationsstabilität sowie gutes Viskositäts-Temperatur-
Verhalten auf und können als Getriebeöl-, Motorenöl- und
Hydrauliköl-Formulierungen verwendet werden.
DE-A 40 25 494 beschreibt Syntheseöle enthaltend neben den
üblichen Bestandteilen 5 bis 100 Gew.-% Cooligomere, die
aus 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines 1-Alkens mit 4 bis 32
Kohlenstoffatomen im Molekül, 20 bis 100 Gew.-% eines
Alkyl(meth)acrylats mit einem unverzweigten und/oder
verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis
32 Kohlenstoffatomen und 0 bis 65 Gew.-% eines
(Meth)acrylsäureesters mit hydroxylgruppenhaltigem oder
ethergruppenhaltigem Esterrest aufgebaut sind. Ein
Verfahren zur Herstellung dieser Cooligomere wird in DE-A
40 25 493 beschrieben.
Wie im vorstehenden Stand der Technik ausgeführt, werden
(Meth) acrylat/α-Olefin-Oligomere bevorzugt als Mineralöl-
Additive eingesetzt, wobei bisher kein technologischer
Zusammenhang mit sogenannten "Syntheseölen" bestand.
Syntheseöle des Standes der Technik sind gewöhnlich aus
Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Oligomeren von 1-Decen,
und/oder Estern, beispielsweise Dicarbonsäureestern,
aufgebaut (vgl. hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der
Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 20, Seiten 503 bis 530,
Verlag Chemie, 1981).
Beide oben genannten Substanzklassen weisen jedoch
Nachteile auf. Die Polyolefine zeigen aufgrund ihrer
unpolaren Struktur eine zu geringe Löslichkeit, wenn sie
zusammen mit polaren Komponenten, wie beispielsweise
Metall-haltige DI-Pakete (Detergent inhibitors), EP-
Additive (Extreme pressure) und AW-Additive (Anti wear),
eingesetzt werden sollen.
Die Ester weisen aufgrund ihrer polaren Struktur
bekanntermaßen gravierende Nachteile auf, wie
beispielsweise mangelnde Mischbarkeit mit Mineralölen und
nicht mineralölbasischen unpolaren Grundölen sowie
schlechte Dichtungsverträglichkeit. Darüber hinaus ist die
Esterfunktion hydrolyseempfindlich, mit dem möglichen
Ergebnis, daß die Korrosion von Metallteilen gefördert
wird. Die bisherigen Versuche, die genannten Nachteile
durch Abmischungen von Kohlenwasserstoffen mit Estern zu
kompensieren, waren immer mit beträchtlichem
Entwicklungsaufwand verbunden.
Die in DE-A 40 25 494 beschriebenen Cooligomeren sind
Syntheseölbestandteilen des Standes der Technik
vergleichbar in Bezug auf Kenndaten wie Viskositäten, VI-
Index, Tieftemperatur-Verhalten, Verdampfungs- und
Oxidationsstabilität und weitere praxisrelevante
Eigenschaften.
Gegenüber dem vorher beschriebenen Stand der Technik
weisen sie jedoch folgende Vorteile auf. Aufgrund der
Kombination von polaren mit unpolaren Monomeren gibt es
keine Mischbarkeitsprobleme mit Mineralölen, Poly-α-
olefinen (PAO), Estern oder anderen Grundflüssigkeiten
sowie keine Löslichkeitsprobleme mit Additiven.
Syntheseöl-Aufmischungen der o. g. Cooligomeren,
beispielsweise mit Polyolefinen und/oder Estern, weisen
einen deutlich gegenüber den Einzelkomponenten erhöhten
VI-Index und deutlich niedrigere Tieftemperatur-
Viskositäten, als es z. B. mit synthetischen
Kohlenwasserstoffen möglich ist, auf. Das hat zur
Konsequenz, daß die Kenndaten für die verschiedenen
Mineralölspezifikationen ohne oder mit einem geringeren
Anteil an hochmolekularen VI-Verbesserern erreichbar sind,
wodurch sich Vorteile bei der Scherstabilität ergeben.
Weiterhin wird die Gefahr der Bildung von Ablagerungen
verringert.
Es wurde nun gefunden, daß die in DE-A 40 25 494 allgemein
beschriebenen Cooligomeren für ganz bestimmte
Verhältnisse der Comonomeranteile A): 1-Alken mit 8 bis 14
Kohlenstoffatomen im Molekül und B): (Meth)acrylsäureester
mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen im Esterrest in
Abmischungen mit üblichen Syntheseölbestandteilen über die
in DE-A 40 25 494 dargestellten Vorteile hinaus
solchermaßen scherstabil sind, daß die
Syntheseölformulierungen bei Schergefällen bis zu 107 s-1
und im Temperaturbereich zwischen 20 und 200°C streng
Newton′sches Fließverhalten aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Syntheseöle, enthaltend
neben den üblichen Bestandteilen 5 bis 40 Gew.-Teile
Cooligomere CM, aufgebaut aus:
- A) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines 1-Alkens mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und
- B) 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure esters der Formel I worin R1 für Wasserstoff oder Methyl und R2 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Diese Syntheseöle weisen im Temperaturbereich zwischen 20
und 200°C und bei Schergefällen von bis zu 107 s-1
ein streng Newton′sches Viskositätsverhalten auf, d. h. die
Viskosität bleibt bei Schergefällen zwischen 10 und
107 s-1 konstant. Gegebenenfalls können die Cooligomeren
CM in Anteilen von 0 bis 50 Gew.-% weitere
(Meth)acrylsäureester der Formel II:
enthalten, worin R3 für Wasserstoff oder Methyl und R4 für
einen mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituierten
Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen
Rest der Formel III steht:
worin R5 und R6 für Wasserstoff oder Methyl, R7 für
Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 60
steht, mit der Maßgabe, daß, wenn n für 1 steht, R7
gleichzeitig ausschließlich für einen gegebenenfalls
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen
steht.
Die mittleren Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) der
erfindungsgemäßen Cooligomeren CM liegen im
Molekulargewichtsbereich von 103 bis 5×104 Dalton,
vorzugsweise zwischen 1,5×103 und 2,5×104 Dalton
(Bestimmung von Mw durch Gelpermeationschromatographie,
vgl. H.F. Mark et. al., Encyclopedia of Polymer Science
and Technology. Vol. 10, Seiten 1 bis 19, J. Wiley, 1987).
Die Bestandteile A), B) und gegebenenfalls C) in den
Cooligomeren CM sollen sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
Beispielhaft für Vertreter der Komponente A) seien etwa
genannt:
Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen- 1, Tetradecen-1, oder verzweigt-kettige Alkene wie Vinylcyclohexan,3,3-Trimethyl-penten-1,4,4,5,5- Tetramethyl-hexen-1 oder dergleichen.
Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen- 1, Tetradecen-1, oder verzweigt-kettige Alkene wie Vinylcyclohexan,3,3-Trimethyl-penten-1,4,4,5,5- Tetramethyl-hexen-1 oder dergleichen.
Ferner eignen sich 1-Alkene mit 10 bis 14
Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisation von Ethylen,
Propylen oder Mischungen davon anfallen, wobei diese
Edukte ihrerseits aus hydrogecrackten Materialien gewonnen
werden.
Besonders bevorzugt ist die Ausführungsart, bei der die
Komponente A) der Cooligomeren CM für 1-Decen, 1-Dodecen
oder für 1-Tetradecen steht. Ganz besonders bevorzugt ist
1-Decen, bei dessen Verwendung das beste
Tieftemperaturverhalten (Stockpunkt) festzustellen ist.
Die Komponente B) kann beispielsweise aus folgenden
Monomeren bestehen:
Butylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Heptadecylacrylat, Octadecylacrylat, Oleylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate. Hervorgehoben seien Alkylmethacrylate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit einem höheren Iso- Anteil. Erwähnt seien beispielsweise C12- bis C15- Alkylester der Methacrylsäure mit ca. 60 bis 90% Iso- Anteil sowie Isodecylmethacrylat, wobei sich ein hoher Verzweigungsgrad günstig auf das Tieftemperaturverhalten der Cooligomeren CM inclusive des Stockpunkts auswirkt und eine gewisse Verteilung der Kohlenstoffatom-Zahl das Viskositäts-Temperatur-Verhalten verbessert. Beispielhaft für Vertreter der im Cooligomer C ggfs. enthaltenen Komponente C seien einmal diejenigen mit einer OH-Gruppe im Alkylrest, insbesondere mit solcher in ω- Stellung des Alkylrestes, genannt, z. B. das 2- Hydroxyethylmethacrylat und das -acrylat, das 3- Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, weiter das 2- Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, die Gemische von 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylaten und -acrylaten, oder das 4-Hydroxybutylmethacrylat und das -acrylat.
Butylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Heptadecylacrylat, Octadecylacrylat, Oleylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate. Hervorgehoben seien Alkylmethacrylate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit einem höheren Iso- Anteil. Erwähnt seien beispielsweise C12- bis C15- Alkylester der Methacrylsäure mit ca. 60 bis 90% Iso- Anteil sowie Isodecylmethacrylat, wobei sich ein hoher Verzweigungsgrad günstig auf das Tieftemperaturverhalten der Cooligomeren CM inclusive des Stockpunkts auswirkt und eine gewisse Verteilung der Kohlenstoffatom-Zahl das Viskositäts-Temperatur-Verhalten verbessert. Beispielhaft für Vertreter der im Cooligomer C ggfs. enthaltenen Komponente C seien einmal diejenigen mit einer OH-Gruppe im Alkylrest, insbesondere mit solcher in ω- Stellung des Alkylrestes, genannt, z. B. das 2- Hydroxyethylmethacrylat und das -acrylat, das 3- Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, weiter das 2- Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, die Gemische von 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylaten und -acrylaten, oder das 4-Hydroxybutylmethacrylat und das -acrylat.
Als weitere Vertreter der Komponente C, in denen R4 für
einen mehrfach alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten
Rest steht, werden verwendet beispielsweise 2-(2-
Ethoxyethoxy)ethyl-methacrylat und -acrylat oder
(Meth)acrylsäureester von Alkoholen aus ethoxylierten C1-
bis C18-Fettalkoholgemischen mit mittleren
Ethoxylierungsgraden von 1 bis 60, z. B. mit einem
mittleren Ethoxylierungsgrad 11 bzw. 25, ausgehend von
entsprechenden industriellen Produkten, wie z. B.
Carbowax®- und Marlipal ®-Typen, so z. B. die
Methacrylsäureester von Carbowax® 550, Marlipal®
1618/11, Marlipal® 1618/25, Marlipal® 013/200,
Carbowax® 2000 und Carbowax® 750.
Die Cooligomeren CM lassen sich unter bestimmten
Voraussetzungen durch radikalinduzierte Polymerisation
herstellen, beispielsweise durch thermische Polymerisation
oder durch Zugabe eines geeigneten Initiators bzw. eines
Redoxsystems. Die Polymerisation kann sowohl in
Abwesenheit als auch in Anwesenheit geeigneter
Lösungsmittel erfolgen. Es können demnach alle
herkömmlichen als Polymerisationsmedien ausgewiesenen
Lösungsmittel verwendet werden, sowie auch Mineralöle,
Poly-α-olefine (PAO), Esteröle oder bereits hergestelltes
Oligomer. Dabei kann beispielsweise das 1-Alken
(Komponente A)) in einem geeigneten Reaktionsgefäß
vorgegeben und auf eine geeignete Reaktionstemperatur
gebracht werden. Im allgemeinen kann ein Temperaturbereich
von 80 bis 200 Grad C, insbesondere von 120 bis 180 Grad
C, als zweckmäßiger Bereich gelten. Dazu gibt man im
gleichen Temperaturbereich, vorzugsweise im Zulauf über
einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 0,25 bis 10
Stunden, die Komponente B) bzw. gegebenenfalls die
Komponenten B) + C) in den dafür vorgesehenen Anteilen zu.
Zweckmäßig läßt man noch einige Zeit, in der Regel einige
Stunden - als Anhalt seien 6 Stunden genannt - im Batch
auspolymerisieren. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen,
den Polymerisationsinitiator während der gesamten Reaktion
zuzusetzen, z. B. portionsweise in etwa dreißigminütigen
Abständen oder auch kontinuierlich nach Art eines
Zulaufverfahrens. Als Initiatoren kommen an sich bekannte
Radikalstarter in Frage (vgl. hierzu Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 12,
Seiten 355 bis 373, J. Wiley, 1981). Die insgesamt
verwendeten Initiatormengen liegen in der Regel im Bereich
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,1 bis 5 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Zweckmäßig
werden Initatoren gewählt, deren Zerfallcharakteristika
den Polymerisationsmodalitäten angepaßt sind. Als
Richtwert sei eine Halbwertszeit des Initiators (in
Benzol) bei der Reaktionstemperatur von etwa 0,25 Stunden
genannt. Dazu gehören beispielsweise peroxidische
Initiatoren, wie etwa Di-tert. -Butylperoxid. Als Anhalt
sei wiederum die Zugabe von 10-3 bis 5×10-3 mol
Initiator pro Portion bei portionsweiser Zugabe angegeben.
Als Folge tritt eine weitgehende Umsetzung der Monomeren,
beispielsweise um 98%, ein, so daß sich in vielen Fällen
eine Abtrennung der Monomeren erübrigt. Sind die
Anforderungen, z. B. an den Flammpunkt, hoch, muß das
Restmonomere entfernt werden.
Die Oligomeren CM stellen im allgemeinen farblose, ölige
Flüssigkeiten dar, die sich vollständig mit Mineralölen,
PAO und Esterölen mischen.
Für die weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen
Syntheseöle kommen beispielsweise die in Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 14,
Seiten 496 bis 501 (J. Wiley, 1981) beschriebenen
in Frage.
Von der Technik bevorzugt sind insbesondere
Poly-α-olefine (PAO) sowie organische Ester (OE), wie
Dicarbonsäure- und Polyolester (vgl. E.I. Williamson, J.
Synth. Lubr. 2(4), Seiten 329 bis 341; 3(1), Seiten 45 bis
53 (1987); A. Plagge, Tribologie und Schmierungstechnik
34, Seiten 148 bis 156 (1987); Ullmann, 4. Aufl., Bd. 20.,
loc.cit, Seiten 514 bis 821).
Ausgangsmaterialien für die PAO sind primär Crack-Olefine,
vorwiegend mit einem Siedepunkt zwischen 30 und
300 Grad C. Die PAO entsprechen in der Regel der
allgemeinen Formel IV:
worin R für einen Alkylrest, insbesondere mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen steht, bei einem mittleren
Molekulargewicht von gewöhnlich 3×102 bis 6×103
Dalton. Als organische Ester (OE) seien einerseits die
Ester von Dicarbonsäuren mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise der Adipinsäure, Azelainsäure oder der
Sebacinsäure mit primären Alkoholen genannt, wobei als
wichtigste Alkoholkomponenten in diesem Fall
Polyalkylenglykole zu nennen sind, andererseits die
Monocarbonsäureester, insbesondere die Ester von C6- bis
C22-Carbonsäuren mit insbesondere verzweigten Alkoholen,
speziell solchen mit einem Neopentyl-Gerüst wie
Neopentylalkohol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Die OE-Öle weisen eine hohe Adsorptionsfähigkeit auf
Metalloberflächen und damit gutes Schmiervermögen auf,
allerdings um den Preis relativer Empfindlichkeit
gegenüber (hydrolytischem) Abbau, so daß korrosive
Abbauprodukte auftreten können. OE, die als
Syntheseölbestandteile Verwendung finden, weisen
typischerweise bei 100 Grad C kinematische Viskositäten
von 2 bis 500, vorzugsweise zwischen 2 und 20 mm2·s-1 auf.
Die erfindungsgemäßen Cooligomeren weisen aufgrund der
Kombination von polaren mit unpolaren Monomeren eine
ausgezeichnete Mischbarkeit mit Mineralölen,
Polyalphaolefinen (PAO), organischen Estern (OE) oder
anderen Grundflüssigkeiten sowie eine gute Verträglichkeit
(Mischbarkeit) mit weiteren Öladditiven auf.
Das Dichtungsverhalten ist absolut neutral. Elastomere,
wie beispielsweise Fluor-, Acrylat- oder Nitril-Butadien-
Kautschuke, werden nicht angegriffen. Korrosion aufgrund
Säurebildung kann bei den (Meth)acrylsäureester-
Comonomeren ebenfalls ausgeschlossen werden.
Syntheseölaufmischungen der Cooligomeren CM,
beispielsweise mit PAO und/oder OE, weisen einen
gegenüber den Einzelkomponenten deutlich erhöhten VI-Index
auf, was auf den Einfluß der Cooligomeren zurückzuführen
ist. Desweiteren bewirkt die Cooligomer-Komponente
deutlich niedrige Tieftemperatur-Viskositäten als sie
beispielsweise mit synthetischen Kohlenwasserstoffen
möglich sind. Das Verhalten bei starker thermo-oxidativer
Belastung ist trotz der teilweise vorhandenen Rest-
Doppelbindungen ausgezeichnet.
Die Cooligomer-haltigen Formulierungen weisen ein gutes
Demulgierverhalten auf, auch nach starker thermooxidativer
Belastung. Das Luftabscheidevermögen o. g. Formulierungen
ist dem reiner Poly(meth)acrylsäurealkylester deutlich
überlegen.
Cooligomere CM, die gemäß Anspruch 2 eine weitere
Comonomer-Komponente C aufweisen, besitzen eine gute
Dispergierwirkung beispielsweise für Schwarzschlamm, wobei
aufgrund der sauerstoffhaltigen dispergierenden Gruppe
Dichtungsprobleme vermieden werden und keine
Einbußen n der Scherstabilität der Aufmischungen
auftreten, wie dies beispielsweise bei der Verwendung von
hochmolekularen VI-Verbesserern der Fall ist. Dies hat zur
Konsequenz, daß die Kenndaten für verschiedene Mineralöl
spezifikationen ohne oder mit einem deutlich geringeren
Anteil an hochmolekularen VI-Verbesserern erreichbar
sind.
Überraschenderweise weisen Syntheseöle, die die
erfindungsgemäßen Cooligomeren CM enthalten in
Temperaturbereichen zwischen 20 und 200°C und in
Schergefällen von bis zu 107 s-1 ein streng Newton′sches
Viskositätsverhalten auf. Die VI-Indices der Abmischungen
liegen sehr hoch, bevorzugt über 150 (errechnet aus den
kinematischen Viskositäten bei 40 und 100°C) und
besonders bevorzugt über 180. Damit können
erfindungsgemäße Syntheseöle eingesetzt werden als:
- - hoch belastbare Mehrbereichs-Motorenöle
- - Getriebeöle, die ausgesprochen gute Scherstabilität, gutes Demulgierverhalten, gutes Synchronisationsverhalten und gutes Luftabscheidevermögen aufweisen
- - Hydrauliköle mit guter Kraftübertragung (= geringer Kompressibilität), neutralem Dichtungsverhalten, äußerst geringer Korrosivität und großem Temperaturbereich in der Anwendung.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung.
Die physikalischen Daten wurden anhand folgender Normen
ermittelt (vgl. hierzu z. B. Kirk-Othmer, loc.cit., Vol.
14, Seiten 477 bis 526):
Kinematische Viskosität:
im Ubbelohde-Viskosimeter nach DIN 51 562 bzw. ASTM D 445,
VI-Index:
Errechnet nach ASTM D 2270 aus der kinematischen Viskosität des Grundöls bei 40 und 100 Grad C.
Stockpunkt:
nach DIN 51 583; ASTM D97,
mittleres Molekulargewicht Mw:
durch Gelpermeationschromato graphie (PMMA als Standard),
Uneinheitlichkeit U:
= Mw/Mn-1,
Bromzahl:
nach DIN 51 774,
Noack-Zahl:
nach DIN 51 581.
Kinematische Viskosität:
im Ubbelohde-Viskosimeter nach DIN 51 562 bzw. ASTM D 445,
VI-Index:
Errechnet nach ASTM D 2270 aus der kinematischen Viskosität des Grundöls bei 40 und 100 Grad C.
Stockpunkt:
nach DIN 51 583; ASTM D97,
mittleres Molekulargewicht Mw:
durch Gelpermeationschromato graphie (PMMA als Standard),
Uneinheitlichkeit U:
= Mw/Mn-1,
Bromzahl:
nach DIN 51 774,
Noack-Zahl:
nach DIN 51 581.
200 g 1-Decen werden im Reaktionsgefäß auf 140°C
erhitzt. Ein Gemisch aus 400 g Isodecylmethacrylat und 400 g
C12-C15-Alkylmethacrylat mit 60% Iso-Anteil wird
während 5 Stunden zulaufen gelassen. Nach Ende des Zulaufs
wird noch 6 Stunden im Batch auspolymerisiert. Während der
gesamten Reaktionszeit von 11 Stunden wird mit Ausnahme
der letzten Stunde Initiator in Form eines zweiten
Zulaufs zugegeben (hier z. B. tert.-Butylperbenzoat o. ä.,
Gesamtmenge 2,2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren). Nach
Ende der Reaktion liegt der Umsatz der Monomeren bei ca.
98%.
Das Produkt ist eine farblose, ölige Flüssigkeit, die
vollständig mit Mineralölen, Polyolefinen oder Esterölen
mischbar ist.
Mw = 2,5×104 Dalton, U = 3,74, Stockpunkt ASTM D97:
-18 Grad C, Noack-Zahl: < 5 Gew.-%.
Mw = 2,5×104 Dalton, U = 3,74, Stockpunkt ASTM D97:
-18 Grad C, Noack-Zahl: < 5 Gew.-%.
Die dynamische Viskosität η ist bis zu einem Gehalt an
Cooligomeren CM von 35 Gew.-% in Esteröl (Trimethyl
adipinsäureoctyldecylester) meßbar unabhängig vom
Schergefälle, wie in Diagramm 1 ersichtlich (Messung
nach DIN 51 382 bzw. nach ASTM-D 3945).
Das Tieftemperaturverhalten des erfindungsgemäßen
Syntheseöls wurde im "Cold-Cranking-Simulator" nach
ASTM D 2602 bestimmt und mit einem Gemisch aus Esteröl
und Poly-α-olefin (PAO 100 : 1-Decen-Oligomer mit
kinemat. Viskosität ca. 100 mm2 s-1 bei 100°C)
verglichen. Bei gleicher kinematischer Viskosität ν bei
100°C liegt die dynamische Viskosität η bei -25°
C des erfindungsgemäßen Syntheseöls um etwa 45% unter der
eines vergleichbaren Syntheseöls bestehend aus Esteröl und
PAO 100 (Diagramm 2).
Zur Überprüfung der Eignung des Cooligomers CM als
Syntheseölbestandteil für Motorenöle wurden unter
Beachtung der VW-Spezifikation VW Tl 505.00 HT/HS 3,5
mm2 s-1 bei 150°C und einer Scherrate γ = 106 s-1
verschiedene SAE-Klassen eingestellt, wobei hier die
Vorteile durch das newtonsche Verhalten voll zum Tragen
kommen. Tabelle 1 zeigt eine Eigenschaftsübersicht und
einen Vergleich mit einem kommerziellen Produkt:
Aufgrund der hohen Viskosität des Cooligomers CM können
für die erfindungsgemäßen Syntheseöle problemlos die
höchsten ISO VG-Klassen eingestellt werden. Selbst die
hochviskosen Formulierungen besitzen gute Tieftemperatur-
Viskositäts-Eigenschaften. Tabelle 2 zeigt dies für
Formulierungen Esteröl mit Cooligomer CM:
Claims (3)
1. Syntheseöle enthaltend neben den an sich üblichen
Bestandteilen 5 bis 50 Gew.-Teile Cooligomere CM aus
Alkyl(meth)acrylaten und 1-Alkenen, wobei die
Cooligomeren CM aufgebaut sind aus
- A) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines 1-Alkens mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und
- B) 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäureesters der Formel I: worin R1 für Wasserstoff oder Methyl und R2 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen im Esterrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Syntheseöle im Temperaturbereich von 20 bis 200°C und bei Schergefällen von 10 bis 10⁷ reziproken Sekunden Newton′sches Viskositätsverhalten aufweisen.
2. Syntheseöle mit hoher Dispergierwirksamkeit, gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Cooligomeren CM neben den Monomer-Komponenten A) und B)
- C) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäureesters der Formel II enthalten, worin R3 für Wasserstoff oder Methyl und R für einen mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen Rest der Formel III steht: worin R5 und R6 für Wasserstoff oder Methyl, R7 für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 60 steht, mit der Maßgabe, daß wenn n für 1 steht, R7 gleichzeitig ausschließlich für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß sich die Monomeren A), B) und C) in den Cooligomeren CM zu 100 Gew.-% ergänzen.
3. Verwendung der Syntheseöle gemäß den Ansprüchen 1 und
2 als Motorenöle, Getriebeöle und Hydrauliköle.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4212569A DE4212569A1 (de) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Syntheseöle enthaltend Cooligomere, bestehend aus 1-Alkenen und (Meth)acrylsäureestern |
EP93105894A EP0566048A1 (de) | 1992-04-15 | 1993-04-09 | Syntheseöle enthaltende Cooligomere, bestehend aus I-Alkenen und (Meth)-acrylsäureestern |
JP5087210A JPH0641562A (ja) | 1992-04-15 | 1993-04-14 | 合成油およびそれからなるモーター油、ギヤ油および作動油 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4212569A DE4212569A1 (de) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Syntheseöle enthaltend Cooligomere, bestehend aus 1-Alkenen und (Meth)acrylsäureestern |
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DE4212569A1 true DE4212569A1 (de) | 1993-10-21 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4212569A Withdrawn DE4212569A1 (de) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Syntheseöle enthaltend Cooligomere, bestehend aus 1-Alkenen und (Meth)acrylsäureestern |
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JP (1) | JPH0641562A (de) |
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US7648950B2 (en) * | 2005-04-22 | 2010-01-19 | Rohmax Additives Gmbh | Use of a polyalkylmethacrylate polymer |
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PL3880773T3 (pl) | 2018-11-13 | 2022-09-19 | Evonik Operations Gmbh | Kopolimery losowe do zastosowania jako oleje bazowe lub dodatki smarne |
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Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS515645B2 (de) * | 1971-12-02 | 1976-02-21 | ||
US4956122A (en) * | 1982-03-10 | 1990-09-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Lubricating composition |
US5012020A (en) * | 1989-05-01 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Novel VI enhancing compositions and Newtonian lube blends |
DE3924160A1 (de) * | 1989-07-21 | 1991-01-24 | Henkel Kgaa | Additiv zur beeinflussung der rheologie von oelen und fetten, seine herstellung und seine verwendung |
DE3930142A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Roehm Gmbh | Dispergierwirksame viskositaets-index-verbesserer |
DE4025494A1 (de) * | 1990-08-11 | 1992-02-13 | Roehm Gmbh | Syntheseoele, die ganz oder teilweise aus oligomeren bzw. cooligomeren von (meth)acrylsaeureestern und 1-alkenen bestehen |
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1992
- 1992-04-15 DE DE4212569A patent/DE4212569A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-04-09 EP EP93105894A patent/EP0566048A1/de not_active Withdrawn
- 1993-04-14 JP JP5087210A patent/JPH0641562A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0641562A (ja) | 1994-02-15 |
EP0566048A1 (de) | 1993-10-20 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |