DE69918615T2

DE69918615T2 - (Meth)acrylat Copolymere mit ausgezeichneten Kälteeigenschaften

Info

Publication number: DE69918615T2
Application number: DE69918615T
Authority: DE
Inventors: Gregory Peter Mechanicsville Liesen; Sanjay Midlothian Srinivasan; Larry Dale Chesterfield Grina; Munmaya K. Richmond Mishra
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: CA2276900A1; SG81290A1; US5955405A; KR20000017033A; JP3747214B2; CA2276900C; JP2000063439A; AU3687899A; EP0979834A3; DE69918615D1; EP0979834B1; CN1244540A; CN1192044C; EP0979834A2; BR9903570A

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die Erfindung betrifft nicht dispergierende (Meth)acrylat-Copolymere mit exzellenten Tieftemperatureigenschaften. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Copolymere als Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger für Schmieröle.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polymethacrylate als Viskositätsindexverbesserer (PMA VII's) sind in der Schmierölindustrie gut bekannt. Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um PMA VII's zu produzieren, die die gewünschte Balance zwischen Hochtemperatur- und Tieftemperaturviskositätseigenschaften sowie die benötigte Scherstabilität für eine gegebene Anwendung aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft neue, nicht dispergierende (Meth)acrylat-Copolymere, die die nötigen Hoch- und Tieftemperaturviskositätseigenschaften sowie die nötige Scherstabilität für zahlreiche schmierende Anwendungen aufweisen.
US Patent Nr. 4,021,357 betrifft multifunktionale Tetrapolymere als Schmieröladditive. Diese Tetrapolymere sind dispergierende Polymethacrylate, die spezifische Verhältnisse von C1-C5-, C10-C15- und C16-C20-(Meth)acrylatmonomere sowie ein dispergierendes Monomer enthalten. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung enthalten kein dispergierendes Monomer. Des Weiteren enthalten die Copolymere der vorliegenden Erfindung Butylmethacrylat, ein C10-C15-(Meth)acrylat und ein C16-C30-(Meth)acrylat in Verhältnissen außerhalb der Bereiche, die im '357er Patent gelehrt werden.
US Patent Nr. 4,606,834 betrifft dispergierende Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle, die ein Terpolymer aus Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und N,N-Dimethyl aminopropylmethacrylamid enthalten. Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten Butylmethacrylat und enthalten kein dispergierendes Methacrylamidmonomer.
US Patent Nr. 4,867,894 offenbart Stockpunkt verbessernde Additive für Mineralöle, die von 10 bis 30 Molprozent Methylmethacrylat, 10 bis 70 Molprozent eines linearen C16 bis C30-Alkylmethacrylats, von 10 bis 80 Molprozent eines linearen C4-C15-Alkylmethacrylats und/oder eines verzweigten C4-C40-Methacrylats und von 0 bis 30 Molprozent eines durch freie Radikale polymerisierbaren, Stickstoff enthaltenden Monomeren mit dispergierender Wirkung enthalten. Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten kein Methylmethacrylat oder dispergierendes Monomer und enthalten weniger als 10 Molprozent des linearen C16-C30-Alkylmethacrylats.
US Patent Nr. 5,112,509 lehrt ein Verfahren für die Herstellung eines Methylmethacrylat-Laurylmethacrylat-Copolymers. Dieses Patent lehrt nicht die Copolymere der vorliegenden Erfindung, die Butylmethacrylat und ein C16-C30-(Meth)acrylat erfordern.
Die US-Patente der Nr. 5,312,884 und 5,368,761 offenbaren Copolymere die als Stockpunkterniedriger für Schmieröle nützlich sind, umfassend 15 bis 67 Molprozent C8-C15 Alkyl(meth)acrylate, 3-40 Molprozent C16-C24-(Meth)acrylate und von mehr als 30–65 Molprozent C1-C4-Methacrylate. Diese Patente lehren nicht Copolymere, die die spezifischen Monomere in den spezifischen Verhältnissen erhalten, die durch die vorliegenden Ansprüche verlangt werden. Des Weiteren lehren diese Quellen nicht, dass Copolymere als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle nützlich sind.
US Patent Nr. 5,534,175 offenbart Copolymere ungesättigter Fettester, die sich von 12 bis 20 Gew.-% eines C1 bis C3-(Meth)acrylats, von 45 bis 72 Gew.-% eines C11-C15-(Meth)acrylats und von 14–30 Gew.-% eines C16-C25-(Meth)acrylats ableiten. Dieses Patent lehrt nicht die Copolymere der vorliegenden Erfindung, die Butylmethacrylat enthalten. Des Weiteren lehrt dieses Patent, die spezifischen Monomerenverhältnisse, die für die vorliegende Erfindung benötigt werden, nicht.
Die EP 0 236 844 B1 lehrt Stockpunktverbesserungsmittel, die sich von Methylmethacrylat ableiten. Dieses Patent verfehlt, die spezifischen Copolymere der vorliegenden Erfindung oder deren Anwendung als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle zu lehren.
Die EP 0 439 254 A2 betrifft dispergierende Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserer. Diese Anmeldung lehrt die spezifischen, nicht dispergierenden Viskositätsindexverbesserer der vorliegenden Erfindung nicht.
Die EP 0 653 561 A2 betrifft (Meth)acrylat-Copolymer als Viskositätsindexverbesserer, aber lehrt die spezifischen, nicht dispergierenden Materialien der vorliegenden Erfindung nicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, nicht dispergierende Poly(meth)acrylate und deren Verwendung als Viskositätsindexverbesserer und/oder Stockpunkterniedriger für Schmieröle.
Die Poly(meth)acrylat-Copolymere der vorliegenden Erfindung, umfassen Einheiten abgeleitet von:

(A) 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% Butylmethacrylat;
(B) 70 bis 90, vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-% eines C10-C15-Alkyl(meth)acrylats; und
(C) 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-% eines C16-C30-Alkyl(meth)acrylats.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht dispergierende Poly(meth)acrylat-Copolymere, umfassend Einheiten, abgeleitet von:

(A) 5 bis 15 Gew.-% Butylmethacrylat;
(B) 70 bis 90 Gew.-% eines C10-C15-Alkyl(meth)acrylats; und
(C) 5 bis 10 Gew.-% eines C16-C30-Alkyl(meth)acrylats.

Die nicht dispergierenden Poly(meth)acrylat-Copolymere der vorliegenden Erfindung umfassen die Reaktionsprodukte von:

Die Copolymere der vorliegenden Erfindung haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000. Die Copolymere haben typischerweise ein relatives zahlenmittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat-Standards, zwischen 5.000 und 300.000, wenn sie durch freie Radikalpolymerisation hergestellt worden sind. Wenn durch anionische Polymerisation hergestellt, können die Copolymere, ob linear oder sternförmig, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis zu 5.000.000 haben. Wenn die Molekulargewichte oberhalb 1.000.000 sind, werden Lichtstreuungstechniken verwendet, um das zahlenmittlere Molekulargewicht akkurat zu bestimmen.
Wie hier verwendet, meint C10-C15-Alkyl(meth)acrylat einen Alkylester, der Acryl- oder Methacrylsäure mit einer geraden oder verzweigten Alkylgruppe von 10 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, wie Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Dodecyl-pentadecylmethacrylat und Mischungen derselben.
Wie hier verwendet, meint C16-C30-Alkyl(meth)acrylat einen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einer geraden oder verzweigten Alkylgruppe von 16 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Gruppe wie Stearyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat und Mischungen derselben wie Cetyl-eicosyl(meth)acrylat und Cetyl-stearyl(meth)acrylat.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können durch freie Radikal- oder anionische Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Herkömmliche freie Radikalpolymerisationsverfahren können verwendet werden, um die Copolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen. Polymerisation der Acryl- und/oder Methacrylmonomere kann unter unterschiedlichen Bedingungen stattfinden, einschließlich durch Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, gewöhnlich in einem organischen Lösungmittel, vorzugsweise Mineralöl, durch Emulsionspolymerisation, durch Suspensionspolymerisation und durch nicht wässrige Dispersionstechniken.
Polymerisation in Lösung ist bevorzugt. Bei der Polymerisation in Lösung wird eine Reaktionsmischung, die einen Verdünner, das Alkyl(meth)acrylatmonomere, einen Polymerisationsinitiator und ein Kettentransfermittel umfasst, bereitgestellt.
Der Verdünner kann ein beliebter inerter Kohlenwasserstoff sein und ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff-, Schmieröl, das zu dem Schmieröl kompatibel oder mit diesem identisch ist, in dem das Copolymer im Weiteren verwendet wird. Die Mischung schließt ein, z. B. 15 bis 400 Gewichtsanteile (pbw) Verdünner pro 100 pbw Gesamtmonomere und bevorzugterweise 50 bis 200 pbw Verdünner pro 100 pbw Gesamtmonomere. Wie hier verwendet, bedeutet die „Gesamtmonomerbeladung" die kombinierte Menge aller Monomere in der anfänglichen, d. h. unreagierten Reaktionsmischung.
Bei der Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung durch freie Radikalpolymerisation können die Acrylmonomere simultan oder sequentiell in irgendeiner Reihenfolge polymerisiert werden. In einer bevorzugten Umsetzung schließt die Gesamtmonomerbeladung von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% Butylmethacrylat, 70 bis 90 Gew.-%. vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-% C12-C15-Alkyl(meth)acrylat, und 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-% C16-C30-Alkyl(meth)acrylat ein.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren schließen Initiatoren ein, die bei Erhitzen disoziieren, um ein freies Radikal zu ergeben, z. B. Peroxidverbindungen wie Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat und Cumolhydroperoxid, sowie Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril). Die Mischung schließt von 0.01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Initiator, relativ zum Gesamtgewicht der monomeren Mischung, ein.
Geeignete Kettentransfermittel schließen die, die in der Technik üblich sind, z. B. Dodecylmercaptan und Ethylmercaptan, ein. Die Auswahl der Menge des Kettentransfermittels das verwendet werden soll, basiert auf dem gewünschten Molekulargewicht des zu synthetisierenden Polymers sowie auf dem gewünschten Niveau der Scherstabilität des Polymers, d. h., wenn ein scherstabileres Polymer gewünscht ist, kann mehr Kettentransfermittel zu der Reaktionsmischung hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird das Kettentransfermittel zu der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,5 Gew.-%, relativ zur Monomermischung, hinzugegeben.
Das Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensierer ausgerüstet ist, wird mit der Reaktionsmischung beschickt und diese wird unter Rühren unter einer Stickstoffdecke bis zu einer Temperatur von 50°C bis 125°C während einer Periode von 0,5 bis 6 Stunden erhitzt, um die Copolymerisationsreaktion durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Teil z. B. 25 bis 60 % der Reaktionsmischung anfangs in das Reaktionsgefäß geladen und erhitzt. Der verbleibende Teil der Reaktionsmischung wird dann unter Rühren und Halten der Temperatur der Charge innerhalb des oben beschriebenen Bereichs während einer Zeitperiode von 0,5 bis 3 Stunden in das Reaktionsgefäß dosiert.
Als Produkt des oben beschriebenen Prozesses wird eine viskose Lösung des Copolymers der vorliegenden Erfindung in dem Verdünner erhalten.
In einer alternativen Ausführungsform können lineare oder sternförmig verzweigte Copolymere durch anionische Polymerisation hergestellt werden. Anionische Polymerisationsinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Initiatoren der Formel: R-M ein, in der M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und R ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist. Beispiele solcher Initiatoren schließen, z. B. Hydrocarbyllithiuminitiatoren wie Alkyllithiumverbindungen, vorzugsweise Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, Cycloalkyllithiumverbindungen, vorzugsweise Cyclohexyllithium und Aryllithiumverbindungen, vorzugsweise Phenyllithium, 1-Methylstyryllithium, p-Tolyllithium, Naphthyllithium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium ein. Ebenfalls geeignete Initiatoren schließen Natriumnaphthalin, 1,4-Dinatrium-1,1,4,4-tetraphenylbutan, Kaliumdiphenylmethyl und Natriumdiphenylmethyl ein. Tertiäre Alkoholate des Lithiums und Verbindunge, die Trimethylsilylgruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Die anionische Polymerisation der Copolymere der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in der Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff und in der Anwesenheit von mindestens einem inerten Lösungsmittel ausgeführt. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Abwesenheit irgendeiner Verunreinigung ausgeführt, die sich auf ein anionisches Katalysatorsystem abträglich auswirkt. Das inerte Lösungmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff wie Isobutan, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Decalin oder Tetralin.
Die Copolymerisationstemperatur, die für die Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung geeignet ist, variiert zwischen 30°C und –78°C, vorzugsweise zwischen 0°C und –50°C.
Das anionische Polymerisationsverfahren kann wahlweise 1,1-Diphenylethylen in dem Initiatorsystem verwenden. 1,1-Diphenylethylen hat eine relativ hohe Elektro-Affinität, homopolymerisiert nicht und hilft die Polydispersität der Copolymere zu kontrollieren.
Anionische Polymerisation ermöglicht die Herstellung von Copolymeren, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht zwischen 5.000 bis 5.000.000 ist und die einen Polydispersitätsindex Mw/Mn (Verhältnis des Wertes des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum Wert des zahlenmittleren Molekulargewichts), von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 aufweisen.
Im anionischen Polymerisationsverfahren für die Herstellung der neuen Copolymere der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation im Allgemeinen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, z. B. unter einer Stickstoff-, Argon- etc. Atmosphäre. Die Ausrüstung, die in der Polymerisationsreaktion verwendet wird, sollte sorgfältig getrocknet werden, wie durch Trocknen bei 150°C für mehrere Stunden. Lösungsmittel und Reagenzien werden ebenfalls sorgfältig getrocknet. Wenn, zum Beispiel, Tetrahydrofuran (THF) als das Polymerisationsmedium verwendet wird, kann das THF frisch über Kaliumbenzophenon destilliert werden oder es kann wasserfreies THF verwendet werden. Die Monomere können durch das Passieren der Monomere oder Comonomere durch Aluminiumoxid gereinigt werden. Diphenylethylen (DPE) kann über einem Molekularsieb getrocknet werden. Die metallischen Initiatoren können wie erhalten verwendet werden.
Die linearen oder sternförmig verzweigen Copolymere der vorliegenden Erfindung können durch anionische Polymerisation in einem kontinuierlichen oder in einem Batch/Chargen-Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren für die Herstellung dieser Polymere werden im US-Patent Nr. 5,552,491 und der parallel anhängigen Anmeldung 09/023,555, eingereicht am 13. Februar 1998, gelehrt, die beide hier durch Literaturverweis eingefügt sind.
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, um die gewünschte Polydispersität der Copolymere, die durch das oben beschriebene Batch-Verfahren hergestellt worden sind, zu erreichen, dass die Comonomere zu dem Polymerisationsreaktor in einer bestimmten Weise hinzugegeben werden. Die Monomere werden zu dem Reaktor, der das Reaktionsmedium und den Initiator enthält, zusammen oder nacheinander gegeben, abhängig davon, ob entweder statistische oder Blockcopolymere gewünscht werden. Die Comonomere werden vorzugsweise in einem Schuss (auf einmal) als eine einmalige Menge oder schnell als kontinuierlicher Strom hinzugegeben. Es wird bevorzugt, dass die tropfenweise Hinzugabe nicht verwendet wird. Die Reaktion kann in einem Batch-Reaktor, einem kontinuierlichen Röhrenreaktor oder irgendeinem anderen geeigneten Reaktor stattfinden, worin das Polymerisationsreaktionsmedium und die Comonomere auf einmal oder in einer schnellen kontinuierlichen Weise miteinander kontaktiert werden. Die Reaktion ist ziemlich schnell und ist normalerweise innerhalb von ein paar Sekunden vollständig. Die Umwandlung ist in dem vorliegenden Prozess ebenfalls ziemlich gut und entspricht im Allgemeinen ungefähr 100 % Umwandlung.
Wenn anionische Polymerisation verwendet wird, können die Copolymere der vorliegenden Erfindung die „Arme" der sternförmig verzweigten Polymere sein.
Der Kern der sternförmig verzweigten Polymere ist vorzugsweise ein ungesättigter Acrylat- oder Methacrylatester eines Polyols.
Typisch für solchen Ester sind z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Mannitolhexaacrylat, 4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritoltetracrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die bis-Acrylate und -Methacrylate der Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4.000 und alpha, omega-Polycaprolactondioldiacrylate, Pentaerythritoltriacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylate, Pentaerythritoltetraacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat oder Hexamethylendioldiacrylat und -dimethacrylat.
Die sternförmig verzweigten Copolymere können durch eine Kern-zuerst-Methode oder durch eine Kern-zuletzt-Methode hergestellt werden.
Bei der Kern-zuerst-Methode wird ein Acrylat- oder Methacrylatester eines Polyols anionisch in einem anionischen Polymerisationsmedium polymerisiert und die polymeren Arme des Sterns werden durch das Kontaktieren der acrylischen Monomere mit dem anionischen Polymerisationsmedium, das den vorgefertigten Kern enthält, gebildet.
Bei der Kern-zuletzt-Methode werden die Polymerarme zuerst durch die anionische Polymerisation der acrylischen Monomere hergestellt. Nach der Herstellung der Polymerarme wird der Acrylat- oder Methacrylatester eines Polyols eingeführt und mit den „lebendigen" Armen kontaktiert und die Umsetzung fährt bis zu der Bildung des sternförmig verzweigten Polymers fort.
Die sternförmig verzweigten Copolymere haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 5.000.000.
Um die schmierenden Öle der vorliegenden Erfindung zu bilden, wird ein Basisöl mit dem Copolymer der Erfindung in einer herkömmlichen Weise behandelt, d. h. durch das Zugeben des Copolymers zu dem Basisöl, um eine Schmierölzusammensetzung bereitzustellen, die einen gewünschten Viskositätsindex und Scherstabilität aufweist. Vorzugsweise enthält das schmierende Öl von ungefähr 0,05 bis ungefähr 40 pbw, vorzugsweise 0,5 bis 40 pbw des reinen Copolymers (d.h. unter Ausschluß des Verdünnungsöls) pro 100 pbw Basisöl. In einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymer dem Basisöl in Form einer relativ konzentrierten Lösung des Copolymeren in einem Verdünner hinzugegeben, z. B. einer Lösung von ungefähr 100 pbw des Copolymers, gelöst in von 15 pbw bis 600 pbw des in dem oben beschriebenen Polymerisationsverfahren verwendeten Verdünners. Das Verdünnungsöl kann irgendeines der Öle sein, die unten als geeignet für die Verwendung als Basisöl angegeben werden.
Die fertige schmierende Ölzusammensetzung kann andere Additive zusätzlich zu dem Copolymer der vorliegenden Erfindung einschließen, z. B. Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Reibungsmodifizierer, Antiverschleiß- und Hochdruckmittel, Detergenzien, Dispergiermittel, Antischaummittel, zusätzliche Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger.
Basisöle, die für die Verwendung in dieser Erfindung in Betracht kommen, schließen natürliche Öle, synthetische Öle und Mischungen derselben ein. Geeignete Basisöle schließen auch Grundbestände, die durch die Isomerisation von synthetischen Wachsen und Gatsch erhalten wurden, sowie Grundbestände, die durch Hydrocracking (im Gegensatz zu Lösungmittelextraktion) der aromatischen und polaren Komponenten des Rohöls hergestellt wurden, ein. Im Allgemeinen werden sowohl die natürlichen als auch synthetischen Basisöle eine kinematische Viskosität im Bereich von 1 bis 40 cSt bei 100°C aufweisen, obwohl typische Verwendungen für jedes Öl eine Viskosität im Bereich von 2 bis 20 cSt bei 100°C fordern.
Natürliche Basisöle schließen tierische Öle, pflanzliche Öle (z. B. Rhizinusöl und Schweinefettöl), Petroleumöl, Mineralöl und Öle, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, ein. Das bevorzugte natürliche Basisöl ist Mineralöl.
Die Mineralöle, die für diese Erfindung geeignet sind, schließen alle gängigen Mineralölgrundbestände ein. Dies würde Öle, die naphthenisch oder paraffinisch in ihrer chemischen Struktur sind, einschließen. Diese Öle werden durch herkömmliche Methodik unter Verwendung von Säure, Alkali, Tonerde oder anderer Mittel wie Aluminiumchlorid raffiniert oder es sind extraktierte Öle, hergestellt z. B. durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural und Dichlorethylether. Sie können hydrobehandelt oder hydroraffiniert, durch Abkühlen oder katalytische Entwachsprozesse entwachst oder hydrogecrackt sein. Das Mineralöl kann aus natürlichen Roh(öl)quellen hergestellt werden oder kann aus isomerisierten Wachsmaterialien oder Rückständen anderer Raffinerieverfahren bestehen.
Typischerweise werden die Mineralöle kinematische Viskositäten von 2 cSt bis 40 cSt bei 100°C aufweisen. Die bevorzugten Mineralöle haben kinematische Viskosität von 2 bis 20 cSt bei 100°C.
Synthetische Basisöle schließen ein, Kohlenwasserstofföle und Halogen substituierte Kohlenwasserstofföle so wie oligomerisierte, polymerisierte und interpolymerisierte Olefine [z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylencopolymere, chlorierte Polylactene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), und Mischungen derselben], Alkylbenzole [z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylencopolymere, chlorierte Polylactene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene) und Mischungen derselben], Alkylbenzole [z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole], Polyphenyle [z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle] und alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide, sowie deren Derivate, Analoge und Homologe derselben. Die bevorzugten synthetischen Öle sind Oligomere der α-Olefine, insbesondere Oligomere der 1-Decene, auch bekannt als Polyalphaolefine oder PAO's.
Synthetische Basisöle schließen auch Alkylenoxidpolymere, Interpolymere, Copolymere und Derivate derselben ein, wobei die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung und Veretherung modifiziert wurden. Diese Klasse der synthetischen Öle wird veranschaulicht durch: Polyoxyalkylenpolymere, hergestellt durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- oder Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglycolether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000, Diphenylether des Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 100–1.500) und Mono- und Polycarboxylester derselben (z.B. die Essigsäureester, gemischte C₃-C₈-Fettsäureester und C₁₂-Oxosäurediester des Tetraethylenglycols).
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer schmierender Öle umfasst die Ester der Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren und Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl an Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglykolmonoether und Propylenglykol). Spezifische Beispiele dieser Ester schließen ein, Dibutyladipate, Diisobutyladipate, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylphthalat, Diisooctylazelat, Diisooctyladipat, Diisodecylazelat, Didecylphthalat, Diisodecyladipat, Dieicosylsebacat, die 2-Ethylhexyldiester der Linolsäuredimeren und der Esterkomplex, der sich durch die Umsetzung eines Mols Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglycol und zwei Molen 2-Ethylhexansäure bildet. Ein bevorzugter Öltyp aus der Klasse der synthetischen Öle sind die Adipate der C₄ bis C₁₂-Alkohole.
Ester, die als synthetische Basisöle nützlich sind, schließen auch die ein, die aus C₅ bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol gemacht sind.
Auf Silicon basierende Öle (wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silicatöle) umfassen eine weitere geeignete Klasse synthetischer schmierender Öle. Diese Öle schließen Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-ethylhexyl)silicat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)silicat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)-siloxane und Poly(methylphenyl)-siloxane ein. Andere synthetische schmierende Öle schließen flüssige Ester Phosphor enthaltender Säuren, (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Diethylester der Decylphophonsäure), polymere Tetrahydrofurane und Poly-α-Olefine ein.
Die Basisöle können von raffinierten, wieder-raffinierten Ölen oder Mischungen derselben abgeleitet sein. Unraffinierte Öle werden direkt ohne weitere Reinigung oder Behandlung von der natürlichen Quelle oder der synthetischen Quelle erhalten (z. B. Kohle, Schiefer oder Teersandbitumen). Beispiele unraffinierter Öle schließen Schieferöl, erhalten direkt aus einer Retortenoperation, ein Erdölöl, erhalten direkt aus Destillation, oder ein Esteröl, erhalten direkt aus einem Veresterungsverfahren, ein, wobei jedes ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich mit der Ausnahme, dass raffinierte Öle in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen Destillation, Hydrobehandlung, Entwachsung, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Durchseiung ein, die alle dem Fachmann bekannt sind. Wieder-raffinierte Öle werden durch die Behandlung gebrauchter Öle erhalten, in Verfahren ähnlich zu denen, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten. Diese wieder-raffinierten Öle sind auch als wiedergewonnene oder wiederverwertete Öle bekannt und werden oft zusätzlich durch Techniken für das Entfernen verbrauchter Additive und Ölzersetzungsprodukte bearbeitet.
Weiße Öle, wie sie in der US 5,736,490 gelehrt werden, können ebenfalls benutzt werden. Das weiße Öl, das als Basisöl für das Schmiermittel verwendet wird, kann ein weißes Öl sein, das durch Lösungsmittelextraktion eines Schmiermittelgrundstocks und der Hydrogenierung des resultierenden Raffinats in einem oder mehreren Hydrogenierungsschritten erhalten wurde, um einen weißen Ölschmiermittelgrundstock zu produzieren, der fast vollständig frei von Schwefel oder Stickstoff ist.
Schmierende Öle, die Copolymere der vorliegenden Erfindung enthalten, können in einer Anzahl verschiedener Anwendungen verwendet werden, einschließlich als Automatik- Getriebefluide, Schaltgetriebefluide, hydraulische Fluide, in Motoranwendungen und als Schockabsorberfluide.
Die Scherstabilität des Copolymers kann abhängig von der vorgesehenen Endverwendung der schmierenden Ölformulierungen eingestellt werden, indem die Menge des Initiators und des Kettentransfermittels, die in der Reaktionsmischung anwesend sind, kontrolliert werden.
In Automatikgetriebefluidanwendungen z. B. kann es gewünscht sein, ein hochscherstabiles schmierendes Fluid zu haben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Automatikgetriebefluide durch die Addition eines Copolymers der vorliegenden Erfindung und eines Detergens/Inhibitor-Pakets zu dem Basisöl hergestellt, so dass das Fluid einen prozentuallen Scherstabilitätsindex (SSI), wie er durch den 20 Stunden „Tapered Bearing Shear Test" ermittelt wird, im Bereich zwischen 2 % bis 80 %, aufweist. Der 20 Stunden „Tapered Bearing Shear Test" ist ein veröffentlichter Standardtest, betitelt „Viscosity Shear Stability of Transmission Lubricants" und ist in CEC L-45-T-93 beschrieben und ist auch als DIN 51350, Teil 6 veröffentlicht.
In einer anderen Aüsführungsform der vorliegenden Erfindung werden Schockabsorberfluide durch das Hinzugeben eines Copolymers der vorliegenden Erfindung und eines Detergens/Inhibitor-Pakets zu einem Basisöl hergestellt, so dass das Fluid einen Scherstabilitätsindex (SSI), wie er durch ASTM D-3945-86 (Methode A) ermittelt wird, im Bereich von 15 % bis 75 % aufweist.
BEISPIELE
Um die exzellenten Tieftemperatureigenschaften des Copolymers der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurden zwei Automatikgetriebefluide hergestellt, die die identischen Typen und Mengen eines Detergens/Inhibitor-Pakets und Basisöle enthielten. Diese Fluide unterschieden sich nur im Typ (VII-A oder VII-B) des verwendeten Viskositätsindexverbesserers. Kein Stockpunkterniedriger wurde hinzugegeben.
VII-A repräsentiert ein Polymer der vorliegenden Erfindung, umfassend ungefähr 10 Gew.-% Butylmethacrylat, 84 Gew.-% Laurylmethacrylat und 6 Gew.-% Cetyl-eicosylmethacrylat. VII-A hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 28.000.
VII-B ist ein Polymethacrylatcopolymer nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung. VII-B ist ein Copolymer, das näherungsweise 13 Gew.-% Butylmethacrylat, 52 Gew.-% Laurylmethacrylat und 35 Gew.-% Cetyl-eicosylmethacrylat enthält. VII-B hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 28.000.
Tabelle 1 – Tieftemperatureigenschaften von Automatikgetriebefluiden
Für Automatikgetriebefluide ist es kritisch Brookfield Viskositäten, gemessen bei –40°C, unterhalb von 20.000 cP zu haben, um einen reibungslosen und effizienten Betrieb von Getrieben zu gewährleisten, die mit hochentwickelten elektronischen Steuereinheiten gebaut sind. In extrem kalten Klimagebieten könnten Automatikgetriebefluide mit Brookfield Viskositäten, bei –40°C gemessen, oberhalb 20.000 cP potentiell Getriebeprobleme verursachen, und zwar durch ihre geringere Pumpbarkeit und der schwerfälligeren Bewegung der Planetengetriebe und elektronischen Ventilkörper.
Automatikgetriebefluide, die VII-A umfassen, weisen eine Brookfield Viskosität unterhalb 10.000 cP auf. Typischerweise zeigen nur synthetische oder teilweise synthetische Fluide derart niedrige Brookfield Viskositäten, so wie die, die Poly-alpha-olefine (PAOs) oder Mischungen der PAOs und synthetischer Ester enthalten. Die Viskositätindexverbesserer der vorliegenden Erfindung erlauben eine Herstellung ohne die Verwendung teurer PAOs und/oder synthetischer Ester wobei trotzdem die gewünschten Tieftemperatureigenschaften erhalten werden. Automatikgetriebefluide, die VII-B enthielten wurden, während des Testens fest und zeigten dadurch, dass VII-B keinen geeigneten Viskositätsindexverbesserer für Automatikgetriebefluide darstellt.
Es wird aus Tabelle 1 oben klar, dass Automatikgetriebefluide, die Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserer der vorliegenden Erfindung (VII-A) umfassen, im Vergleich zu Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserern außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung (VII-B) überlegene Tieftemperatureigenschaften aufzeigen, was durch die überlegenen Brookfield Viskositätsresultate bewiesen wird.
Um weiterhin die exzellenten Tieftemperatureigenschaften der Copolymere der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurden vier Schockabsorberfluide hergestellt, die identische Basisöle enthielten. Diese Fluide unterschieden sich nur im Typ (VII-C oder VII-D) und in der Menge des Viskositätsindexverbesserers, der verwendet wurde; es wurde kein Stockpunkterniedriger hinzugegeben und die Fluide zeigten äquivalente % SSI, bestimmt durch den ASTM D-3945-86 (Methode A).
VII-C repräsentiert ein Polymer der vorliegenden Erfindung, das näherungsweise 10 Gew.-% Butylmethacrylat, 84 Gew.-% Laurylmethacrylat und 6 Gew.-% Cetyl-eicosylmethacrylat umfasst. VII-C hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 110.000.
VII-D ist ein Polymethacrylatcopolymer, das in Schockabsorberfluidanwendungen verwendet wird. VII-D ist nicht innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Aufgrund von chemischer Analyse wird angenommen, dass VII-D ein Copolymer ist, das näherungsweise 40 Gew.-% Methylmethacrylat und 60 Gew.-% Laurylmethacrylat enthält und das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 160.000 hat.
Die beiden Fluide zeigten äquivalent hohe Hochtemperaturscherleistungsfähigkeit (HTHS) auf, aber es wird aus Tabelle 2 klar, dass die Fluide, die die Polymere der vorliegenden Erfindung enthielten, unerwartet überlegene Tieftemperatureigenschaften aufwiesen.
Tabelle 2 – Tieftemperatureigenschaften von Schockabsorberfluiden
Es wird aus Tabelle 2 oben klar, dass die Schockabsorberfluide, die die Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserer der vorliegenden Erfindung (VII-C) umfassen, im Vergleich zu Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserern außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung (VII-D) überlegene Tieftemperatureigenschaften aufweisen, was durch die überlegenen Stockpunktergebnisse bewiesen wird.

Claims

Nicht dispergierendes Poly(meth)acrylat-Copolymer, welches das bzw. die Reaktionsprodukte) von (A) 5 bis 15 Gew.-% Butylmethacrylat (A), (B) 70 bis 90 Gew.-% C₁₀-C₁₅ Alkyl(meth)acrylat (B), und (C) 5 bis 10 Gew.-% C₁₆-C₃₀-Alkyl(meth)acrylat (C) umfasst.
Copolymer gemäß Anspruch 1, in welchem die Gesamtmenge von (A) + (B) + (C) 100 Gew.-% beträgt.
Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, das durch eine sequenzielle oder simultane freie Radikalpolymerisation der Monomere (A), (B) und (C) erhalten werden kann.
Copolymer gemäß Anspruch 3, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 300000 hat.
Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, das durch anionische Polymerisation der Monomere (A), (B) und (C) erhalten werden kann.
Copolymer gemäß Anspruch 5, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 5.000.000 hat.
Sternförmig verzweigtes, nicht dispergierendes Poly(meth)acrylat-Copolymer, das Arme aufweist, die das bzw. die Reaktionsprodukte) der anionische Polymerisation von (A) 5 bis 15 Gew.-% Butylmethacrylat (A), (B) 70 bis 90 Gew.-% C₁₀-C₁₅-Alkyl(meth)acrylat (B), und (C) 5 bis 10 Gew.-% C₁₆-C₃₀-Alkyl(meth)acrylat (C), umfassen.
Sternförmig verzweigtes Copolymer gemäß Anspruch 7, in welchem die Gesamtmenge von (A) + (B) + (C) 100 Gew.-% beträgt.
Sternförmig verzweigtes Copolymer gemäß Anspruch 7 oder 8, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 50.000 und 5.000.000 hat.
Schmierölzusammensetzung, umfassend (A) ein Öl schmierender Viskosität und (B) ein Poly(meth)acrylat-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in welchem die Komponente (B) in einer Menge von 0,05 bis etwa 40 Gewichtsteile des aktiven Copolymers auf 100 Gewichtsteile Öl vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11, die des weiteren mindestens ein Additiv umfasst, ausgewählt unter Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Reibungsmodifizieren, Antiverschleiß- und Hochdruckmittel, Detergenzien, Dispergiermitteln, Schaumbremsern, zusätzlichen Viskositätsindexverbesserern und Stockpunkterniedrigern.
Verwendung eines Poly(meth)acrylat-Copolymers, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, für die Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften eines Öls mit Schmierviskosität.
Die Verwendung eines Poly(meth)acrylat-Copolymers wie es in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert wurde, für die Erhöhung des Viskositätsindexes eines Öls mit Schmierviskosität.
Automatikgetriebefluid, umfassend (A) ein Öl mit Schmierviskosität, (B) ein Poly(meth)acrylat-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und (C) ein Detergenz-/Inhibitorpaket, enthaltend mindestens ein Additiv, ausgewählt unter: Oxidationinhibitoren, Korrisionsinhibitoren, Reibungsmodizfierern, Antiverschleiß- und Hochdruckmitteln, Dispergiermitteln, Schaumbremsern, zusätzlichen Viskositätsindexverbesserern und Stockpunkterniedrigern; wobei die Automatikgetriebeflüssigkeit einen prozentualen Scherstabilitätsindex, wie er auf der Basis des 20 Stunden „Taperated Bearing Shear Tests" gemessen wurde, von 2 bis ungefähr 80 % aufweist.
Stoßdämpferfluid, umfassend (A) ein Öl mit Schmierviskosität, (B) ein Poly(meth)acrylat Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und (C) ein Detergenz-/Inhibitorpaket, umfassend mindestens ein Additiv, ausgewählt unter: Oxidationsinhibitoren, Korrisionsinhibitoren, Reibungsmodifizierern, Antiverschleiß- und Hochdruckmitteln; Detergenzien, Dispergiermittel, Schaumbremsern, zusätzlichen Viskositätsindexerniedrigern und Stockpunkterniedrigern; wobei die Stoßdämpferflüssigkeit einen prozentualen Scherstabilitätsindex, bestimmt auf der Basis der ASTM D-3945-86 Methode A, von 15 bis ungefähr 75 %, aufweist.