CN102899133B

CN102899133B - 一种磷酸酯液压油组合物

Info

Publication number: CN102899133B
Application number: CN201110214313.3A
Authority: CN
Inventors: 陈晓伟; 梁宇翔; 贺景坚; 尹开吉; 唐红金; 阎欢
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102899133A

Abstract

本发明提供一种磷酸酯液压油组合物，包括以下组分：A＞粘度指数改进剂，占组合物总质量的1％～15％；B＞抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～2％；C＞金属腐蚀抑制剂，占组合物总质量的0.01％～0.5％；D＞防锈剂，占组合物总质量的0.01％～1％；E＞磷酸酯基础液，余量。本发明组合物中所选用的粘度指数改进剂是烷基丙烯酸烷基酯单体和烷基丙烯酸异构烷基酯单体通过聚合反应制备得到。本发明组合物具有优良的粘度控制和低温性能，同时具有较好的剪切稳定性，适用于航空液压油。

Description

一种磷酸酯液压油组合物

技术领域

本发明涉及一种磷酸酯液压油组合物，尤其涉及一种用于航空液压油的磷酸酯液压油组合物。

背景技术

航空液压系统以及高温、抗燃设备所用液压油需要具有优良的阻燃性，良好的高低温性能，良好的热、氧化稳定性，良好的腐蚀安定性以及在较宽温度范围内具有较低的粘度变化，也就是要有很高的粘度指数。通过在液压油中添加适宜的粘度指数改进剂，可以使油品具有高的粘度指数和良好的低温流动性，能够在最低的可能操作温度下(如高空飞行)保持良好的流动，同时可以在较高的操作温度下保持足够的粘度。常见的航空液压油包括合成烃耐燃航空液压油、磷酸酯抗燃液压油等等。

近年来，随着环保要求不断提高，以及环保法规不断严格，人们进一步要求机械设备节能化。润滑油品低粘度化可以有效节能，但也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品粘度指数被认为是可以较好解决上述矛盾的办法，并且已经有多种聚合物(如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物等)作为粘度指数改进剂被广泛应用在汽车发动机润滑油中以改善其有关高低温粘度特性的性能。但是，由于化学组成及结构的不同，应用在汽车发动机润滑油中的粘度指数改进剂在磷酸酯液压油中的溶解性很差，因此无法在磷酸酯液压油中得到应用。

US3718596公开了高分子量(15000～40000)和低分子量(2500～12000)聚(甲基)丙烯酸酯的混合物作为粘度指数改进剂在磷酸酯基液压油中的应用，已公开了聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸己酯分别作为高分子量聚合物和低分子量聚合物作为粘度指数改进剂。US5464551公开的粘度指数改进剂与US3718596公开的聚甲基丙烯酸酯结构相同，但有更高的分子量(50000～100000)，其中聚甲基丙烯酸酯的重复单元基本上是甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯。这些粘度指数改进剂增粘效果较差，也无法将高的粘度指数、与磷酸酯的相溶性、低用量下增稠性以及低温流动性在单一聚合物添加剂中结合起来。

CN1173530A以及CN1329133A公开了用于航空液压油的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂，含有40～100％(甲基)丙烯酸(C1～C10)烷基酯和0～60％(甲基)丙烯酸(C11～C20)烷基酯单体单元。含有40～70％(甲基)丙烯酸(C1～C10)烷基酯和30～60％(甲基)丙烯酸(C11～C20)烷基酯的优选聚合物使在磷酸酯液压油中良好的溶解性与在低温和高温下良好的粘度控制相结合。但是，上述粘度指数改进剂也存在低用量下增稠能力较低的缺陷。

发明内容

本发明提供一种磷酸酯液压油组合物，该组合物具有优异的剪切稳定性和低温流动性，适合用作航空液压油。

本发明组合物包括以下组分：

A＞粘度指数改进剂，占组合物总质量的1％～15％；

B＞抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～2％；

C＞金属腐蚀抑制剂，占组合物总质量的0.01％～0.5％；

D＞防锈剂，占组合物总质量的0.01％～1％；

E＞磷酸酯基础液，余量。

所述粘度指数改进剂的结构式为：

其中R₁为C1～C3的烷基，优选甲基，R₂为C1～C5的烷基，优选C2～C4的直链烷基，R₃为C6～C18的烷基，优选C8～C16的直链烷基，R₄为C3～C18的直链烷基，优选C5～C15的直链烷基，R₅为C6～C18的直链烷基，优选C8～C16的直链烷基；x为1～10000的正整数，优选10～5000，y为0或1～5000的正整数，优选10～3000，z为1～3000的正整数，优选10～2000，n为1到5000的正整数，优选10～3000；粘度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000，优选50000～300000，更优选80000～200000。

本发明所选用粘度指数改进剂的制备方法包括：在引发剂、链转移剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应或仅由下述a类单体与c类单体进行聚合反应，分离、收集聚合产物。

所述a类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，优选甲基，R₂为C1～C5的烷基，优选C2～C4的直链烷基。

所述b类单体具有以下结构式：

其中R₁与a类单体中的R₁相同，R₃为C6～C18的烷基，优选C8～C16的直链烷基。

c类单体具有以下结构式：

其中R₁与a类单体中的R₁相同，R₄为C3～C18的直链烷基，优选C5～C15的直链烷基，R₅为C6～C18的直链烷基，优选C8～C16的直链烷基。

在本发明中，制备粘度指数改进剂所采用的a类单体、b类单体和c类单体可为单一的单体或在烷基部分有不同碳原子数的单体混合物。

按照粘度指数改进剂的总质量计，用于制备本发明所选用粘度指数改进剂的各单体的量为：40％～90％的a类单体，0％～20％的b类单体，10％～60％的c类单体，优选50％～80％的a类单体，2％～15％的b类单体，18％～48％的c类单体，更优选55％～70％的a类单体，5％～10％的b类单体，25％～40％的c类单体。在本申请中，如果没有特别说明，单体总质量是指a类单体、b类单体和c类单体的总质量。

a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；

b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为-2-乙基-辛基)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十二-十五混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二-十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十二-十五混合烷基酯中的一种或多种；

c类单体优选甲基丙烯酸2-丁基辛酯、甲基丙烯酸2-己基癸酯、甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯、甲基丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基十六烷基酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯和/或甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯。

所述引发剂选自氢过氧化物和偶氮化合物，优选氢过氧化异丙苯、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)中的一种或多种。

所述链转移剂选自烷基硫醇，优选十二烷基硫醇(DM)和/或十六烷基硫醇。

所述稀释剂可以是任何一种液态磷酸酯化合物或其混合物，优选磷酸C1～C6烷基酯和/或磷酸苯基酯，最优选磷酸丁酯和/或磷酸异丁酯。

更具体来说，本发明所选用的粘度指数改进剂是将所选的单体、引发剂、链转移剂和稀释剂混合，用溶液聚合法进行聚合反应得到。反应在搅拌及氮气保护条件下，在60℃～140℃、优选80℃～100℃下进行。引发剂用量为聚合反应所选单体总质量的0.2％～0.5％，链转移剂用量为聚合反应所选单体总质量的0.1～0.25％，稀释剂用量为聚合反应所选单体总质量的10％～200％，优选20％～150％。反应时间为1h～5h，优选2h～4h。反应完毕后，对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体，分离、收集得到含有稀释剂的粘度指数改进剂溶液。

将本发明制备的粘度指数改进剂溶液配制成磷酸酯液压油组合物后，粘度指数改进剂占组合物总质量的1％～15％，优选2％～10％，更优选3.5％～8％。粘度指数改进剂溶液中所包含稀释剂的质量计入磷酸酯基础液中。

本发明组合物所选用的抗氧剂为受阻酚类、胺类、硫代酚类和有机亚磷酸酯类，例如2，6-二叔丁基对甲酚、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-烷氧基酚、2，6-二叔丁基-α二甲氨基对甲酚、N-苯基-α-萘胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、对，对’二异辛基二苯胺、叔丁基/异辛基二苯胺、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基-间苯二酚)、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三-十二烷基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T501、天津五一化工公司生产的T531，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-06、IRGANOXL-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81、二壬基二苯胺VANLUBE DND，德国莱茵化学公司生产的对，对’-二异辛基二苯胺RC7001等。抗氧剂占组合物总质量的0.1％～2％，优选0.3％～1.5％。

本发明组合物所选用的金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，包括苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1，3，4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1，3，4-噻二唑，N，N-二己基氨基亚甲基苯三唑、2-巯基苯并噻二唑等，商品牌号有T551、T561、T706等，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等。本发明组合物所选用的金属腐蚀抑制剂占组合物总质量的0.01％～0.5％，优选0.05％～0.2％。

本发明组合物所选用的防锈剂为咪唑类和烯基丁二酸酯类中的一种或多种，包括4，5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐、烯基丁二酸酯，商品牌号有T746、T703、T747，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746、T703、T747。防锈剂占组合物总质量的0.01％～1％，优选0.02％～0.5％。

本发明组合物所选用的磷酸酯基础液可以选用液态磷酸酯化合物或其混合物，包括磷酸烷基酯、磷酸芳基酯，优选磷酸C1～C6烷基酯和磷酸苯基酯的混合物，最优选磷酸丁酯和/或磷酸异丁酯以及磷酸三苯酯的混合物。通常，基础液中还要加入酸捕捉剂，按基础液的总质量计算，一般包括70％～90％的磷酸三丁酯和/或磷酸三异丁酯，5％～15％的磷酸三苯酯，5％～25％的酸捕捉剂，酸捕捉剂可以选用环氧基环己烷衍生物和/或缩水甘油醚，优选环氧基环己烷羧酸、环氧基环己烷羧酸酯，例如环氧基环己烷羧酸己酯、环氧基环己烷羧酸丁酯。除本发明组合物所包含的各种添加剂外，磷酸酯基础液构成本发明组合物的余量。

本发明提供的磷酸酯液压油组合物具有优良的低温粘度、剪切稳定性以及粘温性能。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。所使用的物质如下：

合成粘度指数改进剂所需的物质：

两种稀释剂： TBP：磷酸丁酯；TiBP：磷酸异丁酯

来源于北京五洲世纪红星化工有限公司，一级品

两种a类单体： MMA：甲基丙烯酸甲酯；BMA：甲基丙烯酸丁酯

三种b类单体 HMA：甲基丙烯酸己酯；DMA：甲基丙烯酸癸酯；

LMA：甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯

两种c类单体 DOMA：甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯；

DTMA：甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯

上述七种单体来源于浙江盛大化工有限公司，一级品

抗氧剂： T501，T551，北京天一永昌化工科技有限公司，一级品，

L57，Ciba公司，一级品

金属腐蚀抑制剂：苯并三氮唑，噻二唑，北京化工厂，化学纯

防锈剂： T703，T747，北京天一永昌化工科技有限公司，一级品

磷酸酯基础液：磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，北京五洲世纪红星化工有限

公司，一级品

环氧基环己烷羧酸己酯，润泽制药有限公司，一级品

粘度指数改进剂的实施例1～6以及比较例1～4

在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份稀释剂。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100Pa，蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体，得到含有粘度指数改进剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，分别将其中的粘度指数改进剂命名为S-1～S-6和B-1～B-4。将稀释剂质量计入磷酸酯基础液组成。

磷酸酯基础液的组成

在实施例和比较例中所使用的磷酸酯基础液总质量为表2中所列配制磷酸酯基础液和粘度指数改进剂溶液中稀释剂的总和。配制磷酸酯基础液有三种，分别命名为Y-1、Y-2和Y-3，其具体组成见表2。

表1

表2

磷酸酯液压油组合物的实施例7～9以及比较例5～8

磷酸酯液压油组合物的实施例7～9以及比较例5～8的配方组成见表3。对这些组合物进行了剪切稳定性试验和粘度测量试验，采用SH/T 0505“含聚合物油剪切安定性测定法”进行剪切稳定性试验，将一定量试验液体在超声波振荡器中辐射处理15分钟，测定超声波剪切前后液体粘度，确定其剪切稳定性指数(SSI值)，通常SSI值越低表明所测聚合物溶液剪切稳定性越好；采用GB/T 265“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”测量液体粘度随温度的变化，在100℃～-54℃温度范围内测量运动粘度。各组合物的SSI值、粘度测量试验结果以及贮存稳定性结果同见表3。

表3

在表3中通过实施例7与比较例6、7的对比可以看出，实施例2产物剪切稳定性优于比较例7，与比较例6相当，而油品粘度指数、低温粘度优于比较例6、7；通过实施例8、9与比较例5的对比可以看出，实施例5、6产物剪切稳定性明显优于比较例5相当；通过实施例8、9与比较例8的对比可以看出，实施例5、6产物粘度指数、剪切稳定性、油品低温粘度均优于比较例8。

由表3可以看出，本发明组合物低温流动性好，同时具有较好的剪切稳定性。

Claims

1.一种磷酸酯液压油组合物，包括以下组分：

A>粘度指数改进剂，占组合物总质量的1％～15％；

B>抗氧剂，占组合物总质量的0.1％～2％；

C>金属腐蚀抑制剂，占组合物总质量的0.01％～0.5％；

D>防锈剂，占组合物总质量的0.01％～1％；

E>磷酸酯基础液，余量；

所述粘度指数改进剂的制备方法包括：在引发剂、链转移剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应或仅由下述a类单体与c类单体进行聚合反应，分离、收集聚合产物；

所述a类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₂为C1～C5的烷基，所述a类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的45％～60％；

所述b类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₃为C6～C18的烷基，所述b类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的5％～10％；

所述c类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₄为C8～C10的直链烷基，R₅为C10～C12的直链烷基，所述c类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的30％～45％。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，式(II)、(III)和(IV)中，R₁为甲基，R₂为C2～C4的烷基，R₃为C8～C16的直链烷基，R₄为C8～C10的直链烷基，R₅为C10～C12的直链烷基。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，引发剂用量为单体总质量的0.2％～0.5％，链转移剂用量为单体总质量的0.1％～0.25％，稀释剂用量为单体总质量的10％～200％。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述引发剂选自氢过氧化异丙苯、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述链转移剂选自烷基硫醇。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述稀释剂选自液态磷酸酯化合物或其混合物。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合反应温度为60℃～140℃。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合反应时间为1h～5h。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚、胺类、硫代酚类和有机亚磷酸酯类抗氧剂的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂占组合物总质量的0.3％～1.5％。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物。

12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属腐蚀抑制剂占组合物总质量的0.05％～0.2％。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述防锈剂选自咪唑及其衍生物、烯基丁二酸酯。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述防锈剂占组合物总质量的0.02％～0.5％。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸酯基础液含有磷酸烷基酯、磷酸芳基酯中的一种或多种。

16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸酯基础液含有磷酸C1～C6烷基酯和磷酸苯基酯的混合物。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述磷酸酯基础液是含有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和酸捕捉剂的混合物，按基础液的总质量计算，包括70％～90％的磷酸三丁酯，5％～15％的磷酸三苯酯，5％～25％的酸捕捉剂，所述酸捕捉剂为环氧基环己烷衍生物。