CN1069690C - 含磷酸酯的液压液用粘度指数改进添加剂 - Google Patents

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Abstract

公开了由所选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，按一定的重量比得到的聚合物组合物，在磷酸酯航空液压液中有改进的粘度控制和低温性能。用作航空液压液的粘度指数改进添加剂的聚合物组合物含有40-100%(重量)(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯和0-60%(重量)(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯单体单元。含有40-70%(重量)(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯和30-60%(重量)(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的优选聚合物组合物使在磷酸酯液压液中良好的溶解性与在低温和高温下良好的粘度控制相结合。

Description

含磷酸酯的液压液用粘度指数改进添加剂
本发明涉及基于所选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物组合物的应用，它们作为添加剂按一定重量比结合入基于磷酸酯的功能液中，以改进航空液压液的粘度指数和低温性能。聚合物添加剂通常溶于或分散在基于磷酸酯的液体中，以便最终加到航空液压液组合物中。
已发现各种功能液用作电子设备冷却剂、扩散泵液、减振液、传热液、热泵液、冷冻液、传动液和液压液。用于航空液压系统如各种机构和控制系统操作的液压液必需满足各种性能要求。这些要求是良好的热稳定性、阻燃性、在宽的温度范围内低的粘度变化敏感性以及在低温下良好的流动性。粘度指数(或VI)是粘度随温度变化程度的一个量度；粘度指数值高与粘度指数值低相比，表明粘度随温度变化的变化更小。有高粘度指数值和良好的低温流动性的粘度指数改进剂添加剂使液压液能在最低的可能操作温度下，如在高空飞行条件下流动，同时又在较高的操作温度下有满意的粘度性能。
聚合物添加剂已用于改进汽车发动机润滑油有关高温和低温粘度特性的性能。但是，用于航空液压系统的功能液在组成上与传统的汽车润滑油不同，以致适用于汽车发动机润滑油的聚合物添加剂不能令人满意地用于航空功能液。例如，对于用于航空系统来说，由于磷酸酯功能液的阻燃性质，对它们是感兴趣的，但是，传统的汽车发动机VI改进添加剂在这些含磷酸酯的功能液中的溶解性差，防碍了它们在航空液压液中的应用。
US 3718596公开了高分子量(15,000-40,000)和低分子量(2,500-12,000)(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的混合物作为VI改进添加剂在含磷酸酯的功能液中的应用，使暴露到磷酸酯功能液中的机械部件抗腐蚀。已公开聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸己酯聚合物分别作为高分子量聚合物和低分子量聚合物用作VI改进添加剂。
US 5464551公开了具有高的热、水解和氧化稳定性的航空液压液组合物，其中基于磷酸酯的组合物含有起酸清除剂、抗腐蚀剂、粘度指数改进剂和抗氧化剂作用的不同添加剂。所公开的适合的VI改进添加剂是在US3718596中公开的聚甲基丙烯酸烷基酯，但有更高的分子量(50,000-100,000数均分子量)，其中聚甲基丙烯酸烷基酯的重复单元基本上为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯。
用传统的溶液聚合法制备的聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(67/33)组合物为市售的VI改进添加剂。
以前的这些方法中没有一种方法可将良好的粘度指数、与磷酸酯功能液的相容性、低用量下良好的高温增稠性以及低温流动性在单一聚合物添加剂中结合起来；本发明的一个目的是在单一的聚合物添加剂中提供这样一种性能组合。
本发明提供一种液压液组合物，它含有(a)一种含一种或多种磷酸三烷基酯的磷酸酯基础液，其中磷酸酯的烷基含有4-5个碳原子；(b)按液压液的总重计，1-15％的含有以下单体单元的粘度指数改进聚合物：(i)按聚合物的总重计，40-100％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯的单体，其中(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯含有按聚合物的总重计，0-75％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的单体；0-75％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的单体；0-75％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的单体；和至少20％(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯单体；以及(ii)按聚合物的总重计，0-60％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯的单体；以及(c)按液压液组合物的总重计，0.1-20％选自一种或多种抗氧化剂、酸清除剂和抗腐蚀添加剂的辅助添加剂；其中这样来选择磷酸酯基础液、粘度指数改进聚合物和辅助添加剂的相对量，以致液压液组合物的粘度在210°F下至少为3厘沲和在-65°F下至少为4,000厘沲；以及条件是，按聚合物总重计，当粘度指数改进聚合物中的(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯为大于30％的(甲基)丙烯酸十二烷基-十五烷基酯或粘度指数改进聚合物中的(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯为大于30％的甲基丙烯酸己酯时，粘度指数改进聚合物中的(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯为小于60％的甲基丙烯酸正丁酯。
本发明还提供一种用于使液压液的粘度特性稳定的方法，该法包括按液压液组合物的总重计，将1-15％上述的粘度指数改进聚合物加到磷酸酯基础功能液中，其中液压液含有(i)一种或多种上述的磷酸三烷基酯，以及(ii)按液压液组合物的总重计，0.1-20％上述的辅助添加剂；其中这样来选择磷酸酯基础液、粘度指数改进聚合物和辅助添加剂的相对量，以致使液压液组合物的粘度在210°F下至少为3厘沲和在-65°F下至少为4,000厘沲；以及条件是，按聚合物的总重计，当粘度指数改进聚合物中的(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯为大于30％的甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯或粘度指数改进聚合物中的(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯为大于30％的甲基丙烯酸己酯时，粘度指数改进聚合物中的(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯为小于60％的甲基丙烯酸正丁酯。
本发明还提供一种粘度指数改进聚合物，它含有以下聚合单体单元：按聚合物的总重计，(a)40-60％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的单体；(b)0-10％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的单体；以及(c)40-60％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的单体；其中聚合物的重均分子量为60,000-350,000。
在另一实施方案中，本发明提供一种粘度指数改进聚合物，它含有以下聚合单体单元：按聚合物的总重计，(a)10-30％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的单体；(b)30-50％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的单体；(c)0-10％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的单体；(d)30-50％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的单体；以及(e)0-10％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯的单体；其中聚合物的重均分子量为60,000-350,000。
我们已发现，与传统的VI改进添加剂相比，由所选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，按所选的重量比制成的粘度指数(VI)改进聚合物组合物可使每类单体的良好的溶解性和粘度控制性能结合起来，得到意想不到的改进的粘度控制和低温性能，而同时又保持在磷酸酯液体中良好的溶解性。
这里所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样，这里与各种磷酸酯一起所用的术语“取代的”指烷基或芳基中的一个或多个氢例如已被羟基、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代。这里所用的所有的百分数都以重量百分数(％)表示，按所涉及的聚合物或组合物的总重计，除非另加说明。
在本发明的VI改进聚合物添加剂组合物中所用的每类单体可为单一的单体或在烷基部分有不同碳原子数的单体混合物。选择聚合物的组成范围，使粘度指数性能最大，同时又保持聚合物添加剂在基于磷酸功能液中的溶解性，特别是在低温下的溶解性。所谓低温是指低于约-40℃(对应于-40°F)的温度；在-54℃(对应于-65°F)下的流动性是特别有意义的。因此，用于制备聚合物添加剂的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量为40-100％(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯和0-60％(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯、优选40-70％(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯和30-60％(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯、更优选50-60％(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯和40-50％(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯。
可将(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯分成几个亚类：(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯，(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯可进一步分成(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯在聚合物组合物中的量((甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯加起来的量)至少为20％、优选大于30％，否则生成的聚合物在基于磷酸酯的液体中的溶解性差，因此添加剂不能完全起到粘度指数改进剂的作用。为了得到最佳的低温流动性，(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯在聚合物组合物中的优选的量小于90％、更优选小于80％。
虽然按聚合物的总重计，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯、(C3-C5)烷基酯和(C6-C10)烷基酯类单体的单个量不大于75％，但是这些单体类中任两类加起来的量可多达聚合物的100％；例如按聚合物的总重计，0-100％的单体选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯。
(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种；优选的是，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯。按聚合物的总重计，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯单体在聚合物组合物中的量为0-75％、优选10-60％、更优选20-50％。当(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯在聚合物组合物中的量较低时，即按聚合物的总重计，为0至约10％时，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯单体的优选量为0-50％。当(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯单体在聚合物组合物中加起来的量较低时，即按聚合物的总重计，为0至约10％时，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯单体的优选量为40-75％、更优选40-60％，以及(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯单体的优选量为25-60％、更优选40-60％。
(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸丙酯、丁酯和戊酯中的一种或多种；当使用时，(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯单体优选为甲基丙烯酸正丁酯(BMA)或甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)。(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯单体的烷基部分可为直链的(正构烷基)或支链的(如：异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基)。按聚合物的总重计，(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯单体在聚合物组合物中的量为0-75％、优选0-50％、更优选0-40％。当(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯单体在聚合物组合物中的量低时，即按聚合物的总重计为0至约10％时，(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯单体加起来的优选量为60-80％以及(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯单体的优选量为20-40％。
适合的(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯单体例如包括丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(IDMA，基于支化的(C10)烷基异构体混合物)；当使用时，(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯单体优选为甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)。按聚合物的总重计，(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯单体在聚合物组合物中的量为0-75％、优选0-50％。当(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯单体在聚合物组合物中的量较低时，即按聚合物的总重计为0至约10％时，(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯单体的优选量为25-50％，而(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯单体加起来的优选量为50-75％。
当(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯单体在聚合物组合物中加起来的量较低时，即按聚合物的总重计为0至约10％时，(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯单体的优选量为50-75％，而(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯单体的优选量为25-50％。
可将(甲基)丙烯酸(C11-C20)烷基酯单体分成两类：(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯。适合的(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯单体例如是甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也称甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也称甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA，甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的直链和支链异构体的混合物)和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA，甲基丙烯酸十二烷基酯和十四烷基酯的混合物)。优选的(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯单体是甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯和甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯。按聚合物的总重计，(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯单体在聚合物组合物中的量为0-60％、优选30-60％、更优选40-50％。
甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的使用，其中烷基含有大于15个碳原子，如16-20个碳原子时，通常使VI改进添加剂在基于磷酸酯的功能液中的溶解性较差。由于这一原因，当本发明的VI改进聚合物添加剂非必须地含有(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯单体单元时，它们将含有小于约20％、优选小于10％、更优选0-5％这些长链烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元。这些单体例如包括甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十级烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA，甲基丙烯酸的十六烷基酯、十八烷基酯、二十级烷基酯和二十烷基酯的混合物)以及甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA，甲基丙烯酸的十六烷基酯和十八烷基酯的混合物)。
在烷基中含有10个或10个以上碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常用工业级长链脂族醇类通过标准的酯化方法来制备，这些市售的醇是烷基中含有10-20个碳原子的不同链长醇的混合物。因此，对于本发明来说，(甲基)丙烯酸烷基酯不仅包括指出的单个(甲基)丙烯酸烷基酯产品，而且还包括主要量为指出的特定的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。这些市售醇用于制备丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯得到上述的LMA和DPMA单体混合物。
本发明优选的VI改进聚合物按聚合物的总重计，含有(a)40-60％、优选50-60％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的单体；(b)0-10％、优选0-5％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的单体；(c)40-60％、优选40-50％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的单体；以及(d)0-10％、优选0-5％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯的单体。一种这类优选的聚合物含有50-60％甲基丙烯酸甲酯和40-50％甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
本发明另一优选的VI改进聚合物按聚合物的总重计含有(a)10-30％、优选15-25％、更优选20-25％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的单体；(b)30-50％、优选35-45％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的单体；(c)0-10％、优选0-5％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的单体；(d)30-50％、优选35-45％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的单体；以及(e)0-10％、优选0-5％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯的单体。一种这类优选的聚合物含有20-25％甲基丙烯酸甲酯、35-45％甲基丙烯酸正丁酯和35-45％甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
这里使用的“基于磷酸酯的液体”指选自一种或多种取代的或未取代的磷酸三烷基酯、磷酸二烷基一芳基酯、磷酸一烷基二芳基酯和磷酸三芳基酯的有机磷酸酯液体，其中磷酸酯的烷基取代基含有3-10个、优选4-8个、更优选4-5个碳原子。适用于本发明的磷酸酯例如包括磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸二异丁基苯酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸二正丙基苯酯、磷酸二异戊基苯酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二苯基丁酯、磷酸三苯酯。另外一些适合的磷酸酯包括磷酸酯的芳基部分是取代的苯基的那些磷酸酯，如甲苯基、乙苯基、羟甲苯基、羟二甲苯基、异丙苯基、异丁苯基和叔丁苯基；这些磷酸酯的例子例如包括磷酸叔丁苯基二苯酯、磷酸二(叔丁苯基)苯酯和磷酸三(叔丁苯基)酯。优选的是，磷酸酯是磷酸三正丁酯和磷酸三异丁酯，更优选的是磷酸三异丁酯。磷酸酯液体可作为单一的酯或作为不同酯的混合物市售；磷酸酯液体的商业供应商包括FMC公司(Durad磷酸三芳基酯)和Fluka Chemie AG。
虽然磷酸三正丁酯(TBP)和磷酸三异丁酯(TiBP)都在航空液压液中用作典型的基础液，但是每一个有不同的性能，这使得在特定的应用中选择某一类可能更加适合。例如，磷酸三异丁酯的毒性和对皮肤和眼睛的刺激性比磷酸三正丁酯要低得多(TBP的口服半数致死量比TiBP低得多)。另一方面，基于TBP的液压液的粘度固有地比基于TiBP的要低；因此，基于TBP的液体更容易满足低温性能目标。由于这些原因，希望得到对两类磷酸酯液体都能满意起作用的VI改进聚合物添加剂。
单一类型磷酸酯在磷酸酯基础液中的量可随所涉及的磷酸酯的类型变化。按磷酸酯液体的重量计，磷酸三烷基酯在混合的磷酸酯基础液中的量通常为10-100％、优选20-90％、更优选至少35％、最优选至少60％。磷酸二烷基芳基酯在混合的磷酸酯基础液中的量通常为0-75％、优选0-50％、更优选0-20％。磷酸烷基二芳基酯在混合的磷酸酯基础液中的量通常为0-30％、优选0-10％、更优选0-5％。磷酸三芳基酯在混合的磷酸酯基础液中的量通常为0-25％、优选0-10％、更优选0％。优选的是，磷酸芳基酯(磷酸二烷基芳基酯、烷基二芳基酯和三芳基酯的总和)在混合的磷酸酯基础液中的总量小于约35％、更优选小于20％。
按液压液组合物的总重计，本发明的液压液组合物含有0.1-20％、优选1-15％、更优选2-10％选自一种或多种抗氧化剂、酸清除剂和抗腐蚀添加剂的辅助添加剂。传统的辅助添加剂的应用为液压液组合物在功能液暴露的苛刻的使用条件下，特别是在高温下，提供满意的热、水解和氧化稳定性，因此用本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可使粘度指数和低温流动性长期得到改进。
适用于本发明液压液组合物的抗氧化剂例如包括三烷基酚类、多酚类和二(烷基苯基)胺类。按液压液组合物的总重计，这些类型抗氧化剂中每一种的典型用量可为约0.1至约2％。
酸清除剂可用于本发明的液压液组合物中，以便中和使用过程中通过磷酸酯功能液水解原位生成的任何量的磷酸或磷酸部分酯。适合的酸清除剂例如包括环氧化合物，如环氧基环己烷羧酸及相关的二环氧基衍生物。按液压液组合物的总重计，酸清除剂的典型用量可为约1至约10％、优选2-5％。
用于本发明的液压液组合物的抗腐蚀添加剂例如包括全氟烷基磺酸的碱金属盐，如全氟辛基磺酸钾。按液压液的总重计，抗腐蚀添加剂的典型用量可为约0.01至约0.1％。
除上述辅助添加剂外，在液压液组合物中可非必须含有其他的添加剂。金属腐蚀抑制剂，如苯并三唑衍生物(用于铜)和二氢咪唑衍生物(用于铁)可加到液压液组合物中，视最终的使用条件而定，其量为约0.01至约0.1％。在液压液组合物中，还可含有消泡剂，如聚烷基硅氧烷流体，典型的用量小于约1ppmw。
(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物添加剂的重均分子量(Mw)必需足以给液压液有所需的粘度性能。当聚合物的重均分子量增加时，它们就为更有效的增稠剂；但是，它们可能在特定的应用中会机械降解；由于这一原因，Mw超过约500,000的聚合物添加剂是不适用的，因为它们常常会由于在较高的使用温度(如100℃下)分子量下降使作为稠化剂的效果受到损失而被“冲淡”。因此，Mw最终受稠化效果、费用和应用类型的影响。通常，本发明的聚合物液压液添加剂的Mw为约50,000至约500,000(如用凝胶渗透色谱(GPC)法测定，使用聚甲基丙烯酸烷基酯标准样)；优选的是，为了满足液压液特定的应用，Mw为60,000-350,000。对于航空液压液来说，重均分子量为70,000-200,000是优选的。
熟悉本专业的技术人员应理解，本说明书所示的分子量与测定方法有关。例如，用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的分子量和用其他方法计算的分子量可能有不同的值。重要的不是聚合物添加剂的分子量本身，而是聚合物添加剂的处理特性和性能(在使用条件下的剪切稳定性和稠化能力)。通常，剪切稳定性与分子量成反比。有良好剪切稳定性(低SSI值，见下)的VI改进添加剂通常相对于有较低剪切稳定性(高SSI值)的另外的添加剂在较高的初始浓度下使用，以便在高温下处理过的功能液中得到相同的目标增稠效果；但是，有良好剪切稳定性的添加剂由于使用的浓度较高，在低温下产生不能接受的增稠结果。
相反，虽然含有较低浓度的低剪切稳定性VI改进添加剂的液压液可能最初满足高温粘合目标，但是使用时使功能液的粘度显著下降引起液压循环系统中处理过的功能液的效果下降。因此，低剪切稳定性的VI改进添加剂可能在低温条件下是令人满意的(由于其较低浓度)，但在高温条件下是不能令人满意的。
所以，为了满足高温和低温性能要求，必需选择用于不同功能液如航空液压液的粘度指数改进添加剂的聚合物组成、分子量和剪切稳定性，使各种性能达到平衡。
剪切稳定性指数(SSI)可与聚合物的分子量直接关联，它是由于机械剪切使聚合物添加剂贡献的粘度损失百分数的量度，例如它可按ASTMD-2603-91(由美国材料试验学会公布的)测量一定时间的声学剪切稳定性来确定：将一定量(通常为5-10％固体)聚合物添加剂溶于磷酸二丁基苯酯(DBPP)中，足以在100℃(212°F)下得到约4.0厘沲的粘度，将该溶液在声学振荡器中辐射处理16分钟；在声学剪切前后测量粘度，以确定SSI值。通常，当处于高剪切条件时，较高分子量的聚合物的分子量有最大的相对下降；所以，这些较高分子量聚合物也有最大的SSI值。所以，当比较聚合物的剪切稳定性时，良好的剪切稳定性与较低的SSI值联系在一起，而低的剪切稳定性与较高的SSI值联系在一起。
本发明聚合物的SSI范围为约10至约40％、优选15-30％、更优选18-25％；SSI的数值通常用整数表示，虽然该数值是百分数。聚合物所需的SSI可通过改变合成反应条件或通过将已知分子量的产物聚合物机械剪切到所需的数值来达到。本发明的SSI值大于约40的粘度指数改进聚合物最初可在高温下和低温下满足航空液压液的粘度要求；但是，在高温条件下长期使用后，液压液将丧失其效果，由于VI改进聚合物低的剪切稳定性，使它仍满足低温流动性要求。本发明SSI值低于约10的粘度指数改进聚合物可用来最初满足航空液压液在高温下的粘度要求；但是，由于为了满足高温性能需要使用高用量VI改进聚合物，所以液压液可能有不能接受的低温流动性。本发明SSI值为10-40的粘度指数改进聚合物有良好的高温和低温流动性控制平衡，而又不为满足某一温度下的性能而牺牲另一温度下的性能。因此，宽范围有效的VI改进聚合物添加剂的使用，通过使剪切稳定性、低用量下的高温增稠能力和低温流动性平衡，来提供一种使液压液的粘度特性稳定的方法，同时又不损害其他性能；本发明的聚合物添加剂以单一的聚合物有效地提供了各种性能的这一组合。
不同重均分子量(Mw)的传统润滑油添加剂观测到的各种剪切稳定性的代表如下：基于发动机油配方的2000英里公路剪切试验，Mw分别为130,000、490,000和880,000的传统聚甲基丙烯酸酯添加剂的SSI值(210°F)分别为0,5和20％；基于汽车传动液(ATF)配方的20,000英里高速公路试验，SSI值(210°F)分别为0，35和50％；基于液压液的100小时ASTM D-2882-90泵试验，SSI值(100°F)分别为18，68和76％(“粘度指数改进剂对液压液使用中粘度的影响”，R.J.Kopko和R.L.Stambaugh，燃料和润滑剂会议，休斯敦，得克萨斯，1975年6月3-5日，汽车工程师协会)。
本发明磷酸酯可溶的聚合物的多分散指数可为1.5至约15、优选2至约4。多分散指数(Mw/Mn)是分子量分布宽窄的量度，聚合物的最小值1.5和2.0分别涉及通过结合和歧化的链终止，较高的数值表示不断增宽的分布。分子量分布尽可能窄是优选的，但它通常受制备方法的限制。得到窄的分子量分布(低Mw/Mn)的一些方法可能包括以下方法的一种或多种：阴离子聚合法；连续进料搅拌釜反应器(CFSTR)；低转化率聚合法；在聚合过程中控制温度、引发剂/单体比等；以及机械剪切，如聚合物均质化。
本发明其多分散指数为2至约4的聚合物是优选的，因为这些聚合物能使添加剂更有效使用，以满足特定的配制的液压液粘度规格，例如与多分散指数为约10的添加剂相比，为了在磷酸酯液体中在约210°F(100℃)下得到约3至约4厘沲的粘度，可能需要少约5至10％的添加剂。
本发明的VI改进聚合物的粘度控制性能可用于航空液压液。通常，有低VI改进添加剂含量的液压液的粘度在约210°F下至少为3厘沲，而在-65°F(-54℃)下小于约4,000厘沲、优选小于3,000厘沲、更优选小于2,500厘沲。当在高温条件下需要改进的粘度控制时，例如在210°F下至少4厘沲、那么在-65°F下的低温粘度应小于约6,000厘沲、优选小于4,000厘沲。当高温条件下甚至需要更高的粘度时，例如在210°F下至少5厘沲，而在约300°F(150℃)下至少3厘沲，那么在-65°F下的低温粘度应小于约10,000厘沲、优选小于8,000厘沲、更优选小于6,000厘沲，(或在-40°F(-40℃)下小于约1,500厘沲、优选小于1,000厘沲、更优选小于600厘沲)。
本发明的聚合物通过将所选的单体在聚合引发剂、稀释剂和非必要的链转移剂存在下混合，用溶液聚合法来制备。反应可在搅拌下、在惰性气氛中、在约60至140℃、更优选85-105℃下进行。反应通常进行约4至10小时或一直进行到达到所需的聚合度。正如熟悉本专业的技术人员所理解的，反应的时间和温度与所选的引发剂有关，因此是可变化的。
适用于这一聚合的引发剂是任何一种大家熟悉的产生自由基的化合物，如过氧化物、氢过氧化物和偶氮引发剂，例如包括过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈和过辛酸叔丁酯。按单体的总重计，引发剂的浓度通常为0.025-1％(重量)、更优选0.05-0.25％(重量)。也可将链转移剂加到聚合反应中去，以控制聚合物的分子量。优选的链转移剂是烷基硫醇，如月桂基(十二烷基)硫醇，所用的链转移剂的浓度为0至约0.5％(重量)。
适用于聚合的稀释剂是任何一种磷酸酯液体或其混合物，它们可最终用于含有VI改进添加剂的配制液压液中；磷酸三正丁酯和磷酸三异丁酯是优选的稀释剂。
聚合后，生成的聚合物溶液的聚合物含量为约50至95％(重量)。聚合物可分出，并直接用于磷酸酯液体中，或者聚合物-稀释剂溶液可以浓缩形式使用。当以浓缩形式使用时，聚合物浓度可用另外的稀释剂(磷酸酯)调节到任何所需的浓度。聚合物在浓缩物中优选的浓度为30-70％(重量)。当浓缩物直接掺混到液压液基础液中时，更优选的稀释剂是可与最终的基于磷酸酯的液压液相容的磷酸酯。当将本发明的聚合物加到液压液如航空液压液中时，无论它以纯聚合物加入或以浓缩物加入，视具体应用的要求而定，聚合物固体在液压液中的最终浓度为1-15％、优选2-10％、更优选3-7％(重量)。
本发明的聚合物用通常用于液压液的各种性能试验来评价，讨论如下。
含有粘度指数改进剂的传统的发动机油的粘度指数(VI)值通常在120至约230范围内，视调合油规格而定，VI值大于约140是优选的。VI值越高，粘度随温度的变化越小。用于航空液压液的本发明的粘度指数改进剂组合物提供高的粘度指数值，通常大于约200。
在以下实施例中，详细地描述了本发明的一些实施方案。除非另加说明，所有的比例、份数和百分数(％)都以重量表示，所用的所有试剂都具有良好的商业品质，除非另加说明。实施例1-11提供了制备聚合物的数据，而实施例12-13(表1-15)给出含有该聚合物的液压液配方的性能数据。在实施例和表中所用的缩写列如下，并有相应的说明；聚合物添加剂组合物用所用单体的相对比例表示。聚合物识别号(ID#)接后缀“C”表示对比聚合物组合物，例如1-1C，它不代表本发明的组合物。
TiBP＝磷酸三异丁酯
TBP＝磷酸三正丁酯
TBOEP＝磷酸三丁氧基乙酯
DBPP＝磷酸二丁基苯酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BMA＝甲基丙烯酸正丁酯
IBMA＝甲基丙烯酸异丁酯
LMA＝甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯
IDMA＝甲基丙烯酸异癸酯
DPMA＝甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯
SSI＝剪切稳定性指数
ΔSSI＝两种聚合物之间的SSI差
ID#＝聚合物识别号(表)
聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的聚合物组合物是用传统的溶液聚合法制备的市售VI改进添加剂的代表。这些聚合物的混合物也可按类似US 3718596中公开的聚合物混合物的方式用于航空液压液中。
实施例1 聚(BMA)的制备-对比例
将含有2100份甲基丙烯酸正丁酯、3.57份正十二烷基硫醇和2.1份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(631份)单体混合物加到装有630份磷酸三异丁酯(TiBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于315份TiBP中的3.15份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将764份TiBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有53.65％聚合物固体，它表示97.9％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为45。该聚合物对应于表1、2和3中的ID#1-1C、2-1C和3-1C。
实施例2 聚(IBMA)的制备-对比例
将含有210份甲基丙烯酸异丁酯、0.25份正十二烷基硫醇和0.21份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(63.1份)单体混合物加到装有84份磷酸三异丁酯(TiBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于31.5份TiBP中的0.32份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将55.5份TiBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有53.8％聚合物固体，它表示98.5％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为33。该聚合物对应于表3中的ID# 3-3C。
实施例3 聚(50BMA/50IDMA)的制备
将含有175份甲基丙烯酸正丁酯、179.5份甲基丙烯酸异癸酯、0.7份正十二烷基硫醇和0.35份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(106.7份)单体混合物加到装有105份磷酸三异丁酯(TiBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于52.5份TiBP中的0.53份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将122.8份TiBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有53.4％聚合物固体，它表示98.7％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为28。该聚合物对应于表1、2和3中的ID#1-5、2-4和3-6。
实施例4 聚(50MMA/50IDMA)的制备
将含有175份甲基丙烯酸甲酯、179.5份甲基丙烯酸异癸酯、1.4份正十二烷基硫醇和0.35份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(106.9份)单体混合物加到装有105份磷酸三异丁酯(TiBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于52.5份TiBP中的0.53份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将122.1份TiBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有54.2％聚合物固体，它表示98％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为16。该聚合物对应于表1、2和3中的ID#1-8、2-7和3-9。
实施例5 聚(90BMA/10MMA)的制备-对比例
将含有189份甲基丙烯酸正丁酯、21份甲基丙烯酸甲酯、0.53份正十二烷基硫醇和0.21份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(631份)单体混合物加到装有63份磷酸三异丁酯(TiBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于31.5份TiBP中的0.32份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将76.3份TiBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有53.9％聚合物固体，它表示97.6％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为25。该聚合物对应于表3中的ID#3-10C。
实施例6 聚(50BMA/50LMA)的制备
将含有112.5份甲基丙烯酸正丁酯、115.4份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、0.18份正十二烷基硫醇和0.23份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(68.5份)单体混合物加到装有90份磷酸三异丁酯(TiBP)，并氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于33.75份TiBP中的0.34份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将56.7份TiBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有54％聚合物固体，它表示98％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为39。该聚合物对应于表1和3中的ID#1-9和3-15。
实施例7 聚(20MMA/40BMA/40LMA)的制备
将含有90份甲基丙烯酸正丁酯、92.3份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基(LMA)、45份甲基丙烯酸甲酯、0.23份正十二烷基硫醇和0.23份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(68.3份)单体混合物加到装有90份磷酸三异丁酯(TiBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于33.75份TiBP中的0.34份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将57.25份TiBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有53.1％聚合物固体，它表示96.4％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为45。该聚合物对应于表3、4和5中的ID#3-18、4-1和5-3。
实施例8 聚(20MMA/40BMA/40LMA)的制备
将含有3800份甲基丙烯酸正丁酯、3897份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、1900份甲基丙烯酸甲酯、39.9份正十二烷基硫醇和9.5份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(2894份)单体混合物加到装有1900份磷酸三正丁酯(TBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于1900份TBP中的14.25份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将2862份TBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有53％聚合物固体，它表示96.3％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为17。该聚合物对应于表7的ID#7-2.
实施例9 聚(50MMA/50LMA)的制备
将含有615.4份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、600.9份甲基丙烯酸甲酯、4.08份正十二烷基硫醇和6份在TiBP中的20％的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(368份)单体混合物加到装有540份磷酸三异丁酯(TiBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于9份TiBP中的20％的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将625份TiBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有48.9％聚合物固体，它表示97.7％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为17。
实施例10聚(50MMA/50LMA)的制备
将含有179.5份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、175份甲基丙烯酸甲酯、0.81份正十二烷基硫醇、17.5份TBP和0.35份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(111.9份)单体混合物加到装有140份磷酸三正丁酯(TBP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于70份TBP中的0.35份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将194.3份TBP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有44％聚合物固体，它表示97.3％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为40。
实施例11聚(35MMA/65LMA)的制备
将含有1133.3份甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)、595份甲基丙烯酸甲酯、5.1份正十二烷基硫醇和1.87份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的30％(520.6份)单体混合物加到装有340份磷酸三丁氧基乙酯(TBOEP)，并用氮气保护的反应器中。将反应器加热到95℃，并在60分钟内将其余的单体混合物加入。然后将反应器物料在95℃下保持30分钟，随后在60分钟内将于255份TBOEP中的2.55份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)加入。然后将反应器在95℃下保持30分钟，将1209份TBOEP加入，将温度在95℃下再保持30分钟。生成的溶液含有47.2％聚合物固体，它表示98.1％单体转化成聚合物。该聚合物的SSI(16分钟声学剪切)为25。
实施例12 粘度测量(高温和低温性质)
按ASTM D-445的方法测量液体粘度(动力学粘度)随温度的变化，在150至-54℃温度范围内测量粘度(温度平衡时间约为30分钟)。
表1-14列出不同聚合物添加剂的数据，使用几种不同的磷酸酯基础液体(下述调合液体)。聚合物稀释剂液指制备和配制聚合物添加剂组合物时用作稀释剂的液体。将稀释剂中的聚合物添加剂(约35-55％聚合物固体)按所需量(用量，％稀释剂溶液)加到调合液体中，以满足特定的高温粘度目标(例如210°F下3-5厘沲)；然后在较低温度下测量溶液的粘度(以厘沲表示)。液体A TiBP/7％磷酸三芳基酯/3％酸清除剂液体B TiBP/7％磷酸三芳基酯/7％酸清除剂液体C TiBP/13％磷酸三芳基酯/6％酸清除剂液体D TiBP/5％TBP/13％磷酸三芳基酯/6％酸清除剂液体E TiBP/8％TBP/13％磷酸三芳基酯/6％酸清除剂液体F TiBP/10％TBP/13％磷酸三芳基酯/6％酸清除剂液体G TiBP/10％TBP/13％磷酸三芳基酯液体H TiBP/15％TBP/13％磷酸三芳基酯/5％酸清除剂液体J TiBP/15％TBP/12％磷酸三芳基酯/6％酸清除剂液体K TiBP/13％磷酸三烷基酯/10％磷酸三芳基酯/6％酸清除剂液体L TiBP/磷酸芳基酯/传统添加剂液体M TBP/29％ DBPP
被认为是可能在商业航空中遇到的各种航空液压液的代表的模拟航空液压液配方(液体A-M)用来试验本发明聚合物添加剂的效率。每一磷酸酯基础液体配方含有约5至约15％要试验的VI改进聚合物添加剂、至多约30％另外的磷酸酯材料和至多约7％环氧型酸清除剂添加剂。
本发明的聚合物组合物当直接与有类似剪切稳定性的现有技术聚合物相比时，表明有改进的低温流动性。表1-14将这些比较分成不同类型磷酸酯调合液体，因为后者的组成是检测聚合物添加剂之间性能差的重要因素。在相同类型的磷酸酯液体中，在调节到满足相同的初始高温粘度目标的聚合物浓度下进行比较。
在本发明的聚合物组合物与有相同或类似剪切稳定性(SSI值在1-3单位范围内)的现有技术的聚合物组合物的直接比较不能得到的场合下，可进行间接的比较。有较高SSI值的聚合物通常比有较低SSI值的聚合物需要较低的用量，来满足初始的高温粘度目标。在有明显不同剪切稳定性即有不同SSI值(ΔSSI≥约5单位)的聚合物之间比较中，如果两聚合物其他都类似，那么较低SSI值的聚合物将产生较大的低温粘度。但是，如果有较低SSI值的聚合物的低温粘度类似或小于有较高SSI值的聚合物的低温粘度，那么前者的性能代表在低温流动性方面的改进；因为较低SSI值的聚合物的较高用量不产生低温粘度“预期的增加”，表明了这一改进。。“改进的”聚合物组合物然后可在足够高的用量下使用，以满足高温要求，而又保持低温流动性。
表1
调合液体＝A
聚合物稀释剂液＝TiBP
210°F粘度目标＝3厘沲
ID# 组合物 SSI 用量 粘度210°F 粘度-65°F
1-1C 100BMA 45 5.4  3.0 2,375
1-2C 100BMA 35 8.3  3.0 2,874
1-3C 100IBMA 28 6.5  3.1 3,203
1-4 25BMA/75IDMA 36 6.9  3.1 2,732
1-5 50BMA/50IDMA 28 8.9  3.25 3,241
1-6 75BMA/25IDMA 29 7.7  3.1 3,055
1-7 33MMA/67IDMA 21 9.0  3.1 3,350
1-8 50MMA/50IDMA 16 8.6  3.0 3,215
1-9 50BMA/50LMA 39 6.9  3.05 2,241
1-10 20MMA/40BMA/40LMA 35 6.9  3.2 2,488
聚合物1-4当直接与1-2C比较时粘度(低温)下降5％，1-5的粘度类似1-3C，1-6的粘度比1-3C低5％，1-10的粘度比1-2C低13％。间接比较：1-7和1-8的粘度与1-3C的相差在0-5％范围内(ΔSSI＝+7至12)；1-10的粘度与1-1C的相差在5％范围内(ΔSSI＝+10)，而1-9的粘度比1-1C的低6％(ΔSSI＝+6)。
表2
调合液体＝B
聚合物稀释剂液体＝TiBP
210°F粘度目标＝3厘沲
  ID# 组合物 SSI 用量 粘度210°F 粘度-65°F
2-1C 100BMA 45 5.2  3.0  2,712
2-2C 100BMA 35 8.0  3.0  3,204
2-3C 100IBMA 28 6.3  3.1  3,675
2-4 50BMA/50IDMA 28 8.6  3.2  3,606
2-5 75BMA/25IDMA 29 7.5  3.1  3,399
2-6 33MMA/67IDMA 21 8.7  3.1  3,819
2-7 50MMA/50IDMA 16 8.3 2.9  3,622
聚合物2-4当与2-3C直接比较时粘度(低温)下降2％，2-5的粘度比2-3C低8％。间接比较：2-6和2-7的粘度与2-3C的相差在-1至4％范围内(ΔSSI＝+7至12)。
表3
调合液体＝C
聚合物稀释剂液体＝TiBP
210°F粘度目标＝3厘沲
 ID#  组合物 SSI 用量 粘度210°F 粘度-65°F
 3-1C  100BMA 45 4.9  3.0  3,055
 3-2C  100BMA 35 7.4  3.0  3,279
 3-3C  100IBMA 33 5.5  3.0  3,825
 3-4C  100IBMA 28 5.9  3.1  4,045
 3-5  25BMA/75IDMA 36 6.9  3.2  2,953
 3-6  50BMA/50IDMA 28 8.3  3.2  4,185
 3-7  75BMA/25IDMA 29 7.2  3.15  3,998
 3-8  33MMA/67IDMA 21 8.4  3.15  4,444
 3-9  50MMA/50IDMA 16 8.0  3.0  4,245
 3-10C  10MMA/90BMA 25 6.1  3.0  3,242
 3-11  25MMA/75BMA 25 6.4  3.0  3,390
 3-12  25MMA/75BMA 36 5.7  3.0  3,725
 3-13  55MMA/45BMA 23 6.4  2.9  3,210
 3-14  55MMA/45BMA 10 9.0  3.0  4,092
 3-15  50BMA/50LMA 39 6.5  3.2  2,911
 3-16  50BMA/50LMA 27 7.8  3.2  3,204
 3-17  50BMA/50LMA 23 8.0  3.1  3093
 3-18  20MMA/40BMA/40LMA 45 5.2  3.1  2,942
 3-19  20MMA/40BMA/40LMA 35 5.9  3.0  2,901
 3-20  20MMA/45BMA/35LMA 29 6.9  3.05  3,184
 3-21  20MMA/60BMA/20LMA 26 6.8  3.0  3,211
聚合物3-5当直接与3-2C比较时粘度(低温)下降10％，比3-3C的粘度低13％，3-6的粘度与3-4C的相差在3％范围内，3-7的粘度比3-4C低1％，3-11的粘度比3-4C低16％，3-12的粘度与3-2C的相差在14％范围内，3-16的粘度比3-4C低21％，3-18的粘度比3-1C低4％，3-19的粘度比3-2C低12％，比3-3C低24％，而3-20和3-21的粘度都比3-4C低21％。间接比较：3-5和3-15的粘度比3-1C低3-5％(ΔSSI＝+6至9)；3-13的粘度比3-4C低21％(ΔSSI＝+5)，3-14的粘度与3-4C类似(ΔSSI＝+18)，3-17的粘度比3-3C低19％(ΔSSI＝+10)和比3-2C低6％(ΔSSI＝+12)；以及3-8和3-9的粘度与3-4C的相差在5-10％范围内(ΔSSI＝+7至12)。
表4、5、6和7中的数据证明聚(MMA/BMA/LMA//20/40/40)组合物在TBP和TiBP液体中能提供极好的低温流动性，也就是说，粘度低于约2,500厘沲，而同时在很宽范围的剪切稳定性(SSI值为17至59)内满足高温粘度要求。
表4
调合液体＝D(4-1&4-3)、E(4-2&4-4)、G(4-5)
聚合物稀释剂液＝TiBP
210°F粘度目标＝3厘沲
ID# 组合物 SSI 用量 粘度210°F 粘度-65°F
4-1  20MMA/40BMA/40LMA  45 5.2  3.1 2,509
4-2  20MMA/40BMA/40LMA  45 5.3  3.1 2,461
4-3  20MMA/40BMA/40LMA  35 5.9  2.95 2,564
4-4  20MMA/40BMA/40LMA  35 6.0  2.9 2,440
4-5  20MMA/40BMA/40LMA  35 6.1  3.0 2,219
表5
调合液体＝F
聚合物稀释剂液＝TiBP
210°F粘度目标＝3厘沲
 ID# 组合物 SSI 用量 粘度210°F 粘度-65°F
 5-1 20MMA/40BMA/40LMA 59  4.15  3.15 2,150
 5-2 20MMA/40BMA/40LMA 52  4.75  3.1 2,118
 5-3 20MMA/40BMA/40LMA 45  5.3  3.1 2,210
 5-4 20MMA/40BMA/40LMA 35  6.0  3.0 2,270
表6
调合液体＝H(6-1)、J(6-2至6-5)
聚合物稀释剂液＝TiBP
210°F粘度目标＝3-3.5厘沲
ID# 组合物 SSI 用量  粘度210°F 粘度-65°F
6-1 20MMA/40BMA/40LMA  35 6.5  3.1 2,044
6-2 20MMA/40BMA/40LMA  35 6.5  3.1 1,982
6-3 20MMA/40BMA/40LMA  21 9.1  3.2 2,319
6-4 20MMA/40BMA/40LMA  19 10.3  3.5 2,684
6-5 20MMA/40BMA/40LMA  19 9.5  3.3 2,422
表7
调合液体＝K
聚合物稀释剂液＝TBP
210°F粘度目标＝3-3.5厘沲
ID# 组合物 SSI 用量 粘度210°F 粘度-65°F
7-1 20MMA/40BMA/40LMA 18 9.8  3.3  2,009
7-2 20MMA/40BMA/40LMA 17 10.1  3.2  1,884
7-3 20MMA/40BMA/40LMA 17 10.1  3.2  1,915
表8
调合液体＝L
聚合物稀释剂液＝TiBP-DBPP
210°F粘度目标＝4厘沲
ID# 组合物 SSI 用量 粘度210°F 粘度-65°F
8-1C  30MMA/70LMA  27   13.4  3.9  固态
8-2  40MMA/60LMA  22   14.0  3.9  3,466
8-3  50MMA/50LMA  23   13.2  3.9  3,061
8-4  57MMA/43LMA  23   10.0  3.9  2,917
表8中的数据证明，当高温粘度要求提高到约4厘沲时，含有小于70％ LMA的聚(MMA/LMA)组合物提供良好的低温流动性，也就是说，粘度低于约4,000厘沲，的有效性。
表9
调合液体＝L
聚合物稀释剂液＝TiBP-DBPP
210°F粘度目标＝5厘沲
ID# 组合物 SSI 粘度-65°F
9-1C  100IBMA  20/30*  10,810
9-2C  80IBMA/20IDMA  21/27*  10,506
9-3  50IBMA/50IDMA  23  8,876
9-4  67IBMA/33IDMA  24  5,535
9-5  67IBMA/33LMA  25  7,533
9-6C  30MMA/70LMA  20/33*  固体
9-7  43MMA/57LMA  24  5,294
9-8  43MMA/57LMA  27  5,637
9-9  50MMA/50LMA  22/31*  5,858
9-10  57MMA/43LMA  24  5,535
9-11  65MMA/35LMA  23  7,810
9-12C  20MMA/80IDMA  24  7,867
9-13  40MMA/60IDMA  23  7,844
9-14  50MMA/50IDMA  25  8,557
9-15  65MMA/35IDMA  25  8,454
*＝有所示SSI值的2种聚合物的混合物。
表9中的数据证明，当高温粘度要求提高到约5厘沲时，各种聚合物组合物提供良好的低温流动性，也就是说，粘度低于约10,000、优选低于8,000厘沲，的有效性。
表10
调合液体＝TiBP
聚合物稀释剂液＝TiBP
302°F粘度目标＝3厘沲
210°F粘度目标＝5-6厘沲
ID# 组合物 SSI 粘度 粘度 粘度 粘度
302°F 210°F -40°F -65°F
10-1C 67IBMA/33IDMA 24 3.1 5.3 1,443 9,399
10-2C 100BMA 25 3.1 5.7 1,896 -
10-3C 67BMA/33DPMA 21 3.1 5.7 1,697 10,505
聚合物10-1直接与10-2C(-40°F)相比，粘度下降24％，而粘度比10-3C低11-15％(分别为-65°F和-40°F)。
表10A
调合液体＝TBP
聚合物稀释剂液＝TBP
302°F粘度目标＝3厘沲
210°F粘度目标＝5厘沲
ID# 组合物 SSI 粘度302°F 粘度210°F 粘度-40°F 粘度-65°F
10A-1  67IBMA/33IDMA 28  3.0  5.2 496 2,852
10A-2  67IBMA/33IDMA 25  3.05  5.2 408 1,986
10A-3  67IBMA/33IDMA 21  3.0  5.3 443 2,245
10A-4C  10-2C/10-3C混合物 29  3.1  4.9 474 3,522
聚合物10A-1直接与10A-4C(-65°F)相比，粘度下降19％。间接比较：在-65°F下，10A-2和10A-3的粘度比10A-4C低36-44％(ΔSSI＝+4至8)。按聚合物的固含量计，聚合物10A-4C是聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的等份混合物。
表11
调合液体＝TBP
聚合物稀释剂液＝TBP
302°F粘度目标＝3-4厘沲
210°F粘度目标＝6厘沲
ID# 组合物 SSI 粘度302°F 粘度210°F 粘度-40°F 粘度-65°F
11-1 67IBMA/33IDMA  29  3.5  5.9  521 2,352
11-2 67IBMA/33IDMA 30 3.4 6.1  578  2,931
11-3 67IBMA/33IDMA 22 3.2 5.5  561  3,529
11-4C 10-2C/10-3C混合物 31.5 3.75 6.4  715  5,327
*＝在TBP中测定的SSI(剪切16分钟)，加入聚合物使302°F下的粘度为约2.8厘沲
聚合物11-1直接与11-4C(-65°F)相比，粘度下降51％，而11-2的粘度比11-4C低45％。间接比较：在-65°F下，11-3的粘度比11-4C低34％(ΔSSI＝+9)。按聚合物的固含量计，聚合物11-4C是聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的等份混合物。
表12
调合液体＝M
聚合物稀释剂液＝TBP
302°F粘度目标＝3厘沲
210°F粘度目标＝5厘沲
ID# 组合物 SSI 粘度302°F 粘度210°F 粘度-40°F 粘度-65°F
12-1 67IBMA/33LMA 24 3.0 4.9 415 1,916
12-2 67IBMA/33LMA 24 2.9 4.85 468 1,825
12-3C 10-2C/10-3C混合物 31 3.1 5.4 499 2,065
间接比较：在-65°F下，12-1和12-2的粘度比12-3C低7-12％(ΔSSI＝+13)；而在-40°F下，低6-17％。按聚合物的固含量计，聚合物12-3C是聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的等份混合物。
表13
调合液体＝L
聚合物稀释剂液＝TiBP-DBPP
302°F粘度目标＝2厘沲
210°F粘度目标＝3-4厘沲
ID# 组合物 SSI* 粘度 粘度 粘度
302°F 210°F -65°F
13-1  50MMA/50LMA 29  2.2  3.9  3,788
13-2  50MMA/50LMA 31  1.9  3.3  2,678
13-3  50MMA/50LMA 27  1.8  3.2  2,590
13-4C  10-2C/10-3C混合物 31  2.2  4.0  4,022
13-5C  10-2C/10-3C混合物 35  1.8  3.1  2,588
*＝在调和液体L中测定的SSI(16分钟剪切)-加入聚合物使302°F时约4厘沲的粘度
聚合物13-1直接与13-4C相比，粘度(低温)下降6％。间接比较：13-2的粘度在13-5C的3％范围内(ΔSSI＝+4)，而13-3的粘度与13-5C相近(ΔSSI＝+8)。按聚合物的固含量计，聚合物13-4C和13-5C是聚(BMA)和聚(BMA/DPMA//67/33)的等份混合物。
表14
调合液体＝TiBP
聚合物稀释剂液＝TiBP
302°F粘度目标＝3厘沲
210°F粘度目标＝5-6厘沲
  ID# 组合物 SSI 用量 粘度302°F 粘度210°F 粘度-40°F
14-1  67IBMA/33IDMA 24 15.7  3.0 5.0 1,558
14-2  70IBMA/30MMA 23 14.2  3.0 5.7 2,757
虽然两种聚合物都有令人满意的低温流动性，但聚合物14-1直接与14-2相比，粘度(低温)下降43％。这一点证明，(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯单体在聚合物组合物中的优选量小于约90％、更优选小于约80％(在14-2中为100％，而在14-1中为67％)。
实施例13粘度指数改进聚合物的相容性
表15列出用于磷酸酯液体配方中的各种聚合物添加剂组合物的相容性数据。聚合物添加剂溶液是在表9中所示的相同的试验溶液。将聚合物溶于调合液体L中，其聚合物的固含量足以在210°F下有约5厘沲的粘度。然后将试验溶液在-54℃下贮存72小时，然后进行目测试验。表中的相容性等级对应于满意的相容性，即透明均匀的溶液(好)以及对应于不满意的相容性，即混浊或相分离的溶液(差)。聚合物15-8C和15-9C为有不满意的低温溶解性的组合物。其他的聚合物组合物有满意的低温溶解性，但粘度控制性能不足或处于边界(表15中的15-10C和15-11C分别对应于表9中的聚合物9-1C和9-2C)。
表15
    ID#     组合物     相容性
    15-1     50MMA/50IDMA     好
    15-2     40MMA/60IDMA     好
    15-3C     20MMA/80IDMA     好
    15-4     65MMA/35LMA     好
    15-5     57MMA/43LMA     好
    15-6     50MMA/50LMA     好
    15-7     43MMA/57LMA     好
    15-8C     35MMA/65LMA     差
    15-9C     30MMA/70LMA     差
    15-10C     100IBMA     好
    15-11C     80IBMA/20IDMA     好
    15-12     50IBMA/50IDMA     好
    15-13     67IBMA/33IDMA     好
    15-14     67IBMA/33LMA     好

Claims (4)

1.一种含有以下聚合的单体单元的聚合物：
(a)按聚合物的总重计，40-60％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的单体；
(b)按聚合物的总重计，0-10％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯和(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的单体；以及
(c)按聚合物的总重计，40-60％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的单体；其中聚合物的重均分子量为60,000-350,000。
2.根据权利要求1的聚合物，它含有：
(a)50-60％(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯，其中(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯是甲基丙烯酸甲酯；以及
(b)40-50％(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯，其中(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯是甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
3.一种含有以下聚合的单体单元的聚合物：
(a)按聚合物的总重计，10-30％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯的单体；
(b)按聚合物的总重计，30-50％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯的单体；
(c)按聚合物的总重计，0-10％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯的单体；
(d)按聚合物的总重计，30-50％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯的单体，以及
(e)按聚合物的总重计，0-10％选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C16-C20)烷基酯的单体；其中聚合物的重均分子量为60,000-350,000。
4.根据权利要求3的聚合物，它含有：
(a)20-25％(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯，其中(甲基)丙烯酸(C1-C2)烷基酯为甲基丙烯酸甲酯；
(b)35-45％(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯，其中(甲基)丙烯酸(C3-C5)烷基酯是甲基丙烯酸正丁酯；以及
(c)35-45％(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯，其中(甲基)丙烯酸(C11-C15)烷基酯是甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
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