CN102899131B

CN102899131B - 一种粘度指数改进剂、其制备方法及用途

Info

Publication number: CN102899131B
Application number: CN201110214442.2A
Authority: CN
Inventors: 陈晓伟; 梁宇翔; 阎欢; 邹玉华; 尹开吉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102899131A

Abstract

本发明粘度指数改进剂是烷基丙烯酸烷基酯单体和烷基丙烯酸异构烷基酯单体通过聚合反应制备得到。本发明提供的粘度指数改进剂可以实现与磷酸酯的相溶性、低用量下增稠性以及低温流动性在单一粘度指数改进剂中结合起来的目的，得到意想不到的优良的溶解性、粘度控制和低温性能，同时具有较高的低用量增稠性能和较好的剪切稳定性。

Description

一种粘度指数改进剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种粘度指数改进剂，尤其涉及一种聚烷基丙烯酸酯聚合物类型的粘度指数改进剂。

背景技术

航空液压系统以及高温、抗燃设备所用液压油需要具有优良的阻燃性，良好的高低温性能，良好的热、氧化稳定性，良好的腐蚀安定性以及在较宽温度范围内具有较低的粘度变化，也就是要有很高的粘度指数。通过在液压油中添加适宜的粘度指数改进剂，可以使油品具有高的粘度指数和良好的低温流动性，能够在最低的可能操作温度下(如高空飞行)保持良好的流动，同时可以在较高的操作温度下保持足够的粘度。常见的航空液压油包括合成烃耐燃航空液压油、磷酸酯抗燃液压油等等。

近年来，随着环保要求不断提高，以及环保法规不断严格，人们进一步要求机械设备节能化。润滑油品低粘度化可以有效节能，但也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品粘度指数被认为是可以较好解决上述矛盾的办法，并且已经有多种聚合物(如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物等)作为粘度指数改进剂被广泛应用在汽车发动机润滑油中以改善其有关高低温粘度特性的性能。但是，由于化学组成及结构的不同，应用在汽车发动机润滑油中的粘度指数改进剂在磷酸酯液压油中的溶解性很差，因此无法在磷酸酯液压油中得到应用。

US3718596公开了高分子量(15000～40000)和低分子量(2500～12000)聚(甲基)丙烯酸酯的混合物作为粘度指数改进剂在磷酸酯基液压油中的应用，已公开了聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸己酯分别作为高分子量聚合物和低分子量聚合物作为粘度指数改进剂。US5464551公开的粘度指数改进剂与US3718596公开的聚甲基丙烯酸酯结构相同，但有更高的分子量(50000～100000)，其中聚甲基丙烯酸酯的重复单元基本上是甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯。这些粘度指数改进剂增粘效果较差，也无法将高的粘度指数、与磷酸酯的相溶性、低用量下增稠性以及低温流动性在单一聚合物添加剂中结合起来。

CN1173530A以及CN1329133A公开了用于航空液压油的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂，含有40～100％(甲基)丙烯酸(C1～C10)烷基酯和0～60％(甲基)丙烯酸(C11～C20)烷基酯单体单元。含有40～70％(甲基)丙烯酸(C1～C10)烷基酯和30～60％(甲基)丙烯酸(C11～C20)烷基酯的优选聚合物使在磷酸酯液压油中良好的溶解性与在低温和高温下良好的粘度控制相结合。但是，上述粘度指数改进剂也存在低用量下增稠能力较低的缺陷。

发明内容

本发明提供一种粘度指数改进剂及其制备方法，该粘度指数改进剂适用于磷酸酯液压油，同时具有低用量下增稠能力强以及低温流动性好的优点。

本发明还提供所述粘度指数改进剂的用途。

本发明粘度指数改进剂的结构式为：

其中R₁为C1～C3的烷基，优选甲基，R₂为C1～C5的烷基，优选C2～C4的直链烷基，R₃为C6～C18的烷基，优选C8～C16的直链烷基，R₄为C3～C18的直链烷基，优选C5～C15的直链烷基，R₅为C6～C18的直链烷基，优选C8～C16的直链烷基；x为1～10000的正整数，优选10～5000，y为0或1～5000的正整数，优选10～3000，z为1～3000的正整数，优选10～2000，n为1到5000的正整数，优选10～3000；粘度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000，优选50000～300000，更优选80000～200000。

本发明粘度指数改进剂的制备方法包括：在引发剂、链转移剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应或仅由下述a类单体与c类单体进行聚合反应，分离、收集聚合产物。

所述a类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，优选甲基，R₂为C1～C5的烷基，优选C2～C4的直链烷基。

所述b类单体具有以下结构式：

其中R₁与a类单体中的R₁相同，R₃为C6～C18的烷基，优选C8～C16的直链烷基。

c类单体具有以下结构式：

其中R₁与a类单体中的R₁相同，R₄为C3～C18的直链烷基，优选C5～C15的直链烷基，R₅为C6～C18的直链烷基，优选C8～C16的直链烷基。

本发明提供的粘度指数改进剂所用的a类单体、b类单体和c类单体可为单一的单体或在烷基部分有不同碳原子数的单体混合物。

按照粘度指数改进剂的总质量计，用于制备本发明粘度指数改进剂的各单体的量为：40％～90％的a类单体，0％～20％的b类单体，10％～60％的c类单体，优选50％～80％的a类单体，2％～15％的b类单体，18％～48％的c类单体，更优选55％～70％的a类单体，5％～10％的b类单体，25％～40％的c类单体。

a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；

b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为-2-乙基-辛基)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十二-十五混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二-十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十二-十五混合烷基酯中的一种或多种；

c类单体优选甲基丙烯酸2-丁基辛酯、甲基丙烯酸2-己基癸酯、甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯、甲基丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基十六烷基酯中的一种或多种，最优选的是甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯和/或甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯。

所述引发剂选自氢过氧化异丙苯、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)中的一种或多种。

所述链转移剂选自烷基硫醇，优选十二烷基硫醇(DM)和/或十六烷基硫醇。

所述稀释剂可以是任何一种液态磷酸酯化合物或其混合物，优选磷酸丁酯和磷酸异丁酯。

具体来说，本发明的粘度指数改进剂通过将所选的单体、引发剂、链转移剂和稀释剂混合，用溶液聚合法进行聚合反应得到。反应在搅拌及氮气保护条件下，在60℃～140℃、优选80℃～100℃下进行。引发剂用量为聚合反应所选单体总质量的0.2％～0.5％，链转移剂用量为聚合反应所选单体总质量的0.1～0.25％，稀释剂用量为聚合反应所选单体总质量的10％～200％，优选20％～100％。反应时间为1h～5h，优选2h～4h。反应完毕后，对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体，分离、收集得到包含本发明粘度指数改进剂和稀释剂的均匀溶液。

本发明提供的粘度指数改进剂可用于磷酸酯航空液压油，即在磷酸酯航空液压油基础液体中加入本发明的粘度指数改进剂，得到磷酸酯航空液压油组合物。所述基础液体包括液态磷酸酯化合物或其混合物，优选磷酸丁酯和磷酸异丁酯，其中本发明的粘度指数改进剂在磷酸酯航空液压油组合物中的质量浓度为1％～15％，优选2％～10％，更优选3.5％～8％。通常磷酸酯航空液压油需要具有高的粘度指数，其粘度在100℃时至少3mm²/s，而在-54℃时需小于3500mm²/s，最好小于2600mm²/s。

本发明粘度指数改进剂是烷基丙烯酸烷基酯单体和烷基丙烯酸异构烷基酯单体通过聚合反应制备得到。与传统的粘度指数改进剂相比，本发明提供的粘度指数改进剂可以实现与磷酸酯的相溶性、低用量下增稠性以及低温流动性在单一聚合物粘度指数改进剂中结合起来的目的，得到意想不到的优良的溶解性、粘度控制和低温性能，同时具有较高的低用量增稠性能和较好的剪切稳定性。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。所使用的物质如下：

两种稀释剂TBP：磷酸丁酯；TiBP：磷酸异丁酯

两种a类单体MMA：甲基丙烯酸甲酯；BMA：甲基丙烯酸丁酯

三种b类单体HMA：甲基丙烯酸己酯；DMA：甲基丙烯酸癸酯；

LMA：甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯

两种c类单体DOMA：甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯；

DTMA：甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯

实施例1～6以及比较例1～4

在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份稀释剂。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100Pa，蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体，得到含有粘度指数改进剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，分别将其中的粘度指数改进剂命名为S-1～S-6和B-1～B-4。

表1

实施例9粘度测量和剪切稳定性试验

使用含有90％磷酸三异丁酯、10％磷酸三苯酯的的模拟磷酸酯液压油作为基础液体，分别将实施例1～6以及比较例1～4中得到的粘度指数改进剂溶液加入基础液体中得到磷酸酯液压油组合物，则这些磷酸酯液压油组合物中包含了基础液体、粘度指数改进剂溶液中的稀释剂和粘度指数改进剂，其中粘度指数改进剂S-1～S-6和B-1～B-4占磷酸酯液压油组合物的质量分数见表2。对上述得到的磷酸酯液压油组合物进行粘度测量和剪切稳定性试验。按照GB/T265“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”测量磷酸酯液压油组合物的粘度随温度的变化，分别在100℃和-54℃测量运动粘度；采用SH/T0505“含聚合物油剪切安定性测定法”进行剪切稳定性试验，分别将磷酸酯液压油组合物在超声波振荡器中辐射处理15分钟，测定超声波剪切前后液体粘度，确定其剪切稳定性指数(SSI值)，通常SSI值越低表明所测聚合物溶液剪切稳定性越好。

各磷酸酯液压油组合物的SSI值、粘度测定结果以及贮存稳定性结果见表2。

由表2可以看出，本发明提供的粘度指数改进剂与磷酸酯的相溶性好、低用量下增稠能力强，低温流动性好，同时具有较好的剪切稳定性。

表2

Claims

1.一种粘度指数改进剂，含有以下类型的聚合单元：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₂为甲基，R₃为己基，R₄为C8～C10的直链烷基，R₅为C10～C12的直链烷基；x为1～10000的正整数，y为1～5000的正整数，z为1～3000的正整数，n为1到5000的正整数；粘度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000；

所述粘度指数改进剂的制备方法，包括：在引发剂、链转移剂和稀释剂的存在下，使下述a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应，分离、收集聚合产物；

所述a类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₂为甲基，所述a类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的45％～60％；

所述b类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₃为己基，所述b类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的5～10％；

所述c类单体具有以下结构式：

其中R₁为C1～C3的烷基，R₄为C8～C10的直链烷基，R₅为C10～C12的直链烷基，所述c类单体占a类单体、b类单体与c类单体总质量的30％～45％；

所述稀释剂选自液态磷酸酯化合物或其混合物。

2.按照权利要求1所述的粘度指数改进剂，其特征在于，所述聚合反应温度为60℃～140℃，引发剂用量为聚合反应所选a类单体、b类单体和c类单体总质量的0.2％～0.5％，链转移剂用量为聚合反应所选a类单体、b类单体和c类单体总质量的0.1％～0.25％，稀释剂用量为聚合反应所选a类单体、b类单体和c类单体总质量的10％～200％。

3.按照权利要求1所述的粘度指数改进剂，其特征在于所述引发剂选自氢过氧化异丙苯、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的粘度指数改进剂，其特征在于所述链转移剂选自烷基硫醇。

5.按照权利要求1所述的粘度指数改进剂，其特征在于所述反应温度为60℃～140℃。

6.按照权利要求1所述的粘度指数改进剂，其特征在于所述反应时间为1h～5h。

7.权利要求1所述的粘度指数改进剂的用途，包括在磷酸酯航空液压油基础液体中加入所述的粘度指数改进剂，得到磷酸酯航空液压油组合物，其中粘度指数改进剂占组合物总质量的1％～15％。

8.按照权利要求7所述的用途，其特征在于所述磷酸酯航空液压油基础液体选自液态磷酸酯化合物或其混合物。

9.按照权利要求7所述的用途，其特征在于所述粘度指数改进剂占组合物总质量的2％～10％。

10.按照权利要求7所述的用途，其特征在于组合物的粘度在100℃时至少为3mm²/s，在-54℃时小于3500mm²/s。