CN103965392B - 丙烯酸类胶乳粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸类胶乳粘合剂及其制备方法，所述方法包括在乳液聚合的条件下，使甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；C1‑C10‑烷基丙烯酸酯；以及可聚合羧酸单体与第一聚合物颗粒的稳定水性分散体接触，以形成第二聚合物颗粒的一种稳定水性分散体。该第一聚合物颗粒的Tg范围为从‑30℃到30℃，且该单体的计算的Tg范围为从50℃到120℃。本发明还涉及第二聚合物颗粒的分散体，其可用作粘合剂以改进涂料制剂的冻融稳定性。

Description

丙烯酸类胶乳粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸类胶乳粘合剂及其制备方法。
背景技术
本发明涉及丙烯酸类胶乳粘合剂及其制备方法。该粘合剂可用于制备具有改进的冻融稳定性的油漆。
一般的，胶乳漆需要如乙二醇或丙二醇的防冻添加剂来提供可接受的冻融稳定性。虽然这些添加剂能有效实现使用它们的目的，但它们以后能否在油漆中使用却任由新法规摆布，因为设计这些新法规是为了降低和甚至消除消费者产品中的挥发性有机化合物（VOC）。人们试图通过将更高水平的酸或表面活性剂结合进入粘合剂聚合物来取得冻融稳定性，但却会不利的提高水敏性。
因此，需要寻找替代的方法来取得油漆中可接受的冻融稳定性，同时维持其它所需的性能如可接受的成膜和水敏性。
发明内容
在一方面，本发明通过一种方法解决了本领域的这个需求，所述方法包括以下步骤：在乳液聚合的条件下，使单体与第一聚合物颗粒的稳定水性分散体接触，以形成第二聚合物颗粒的稳定水性分散体，其中：
a)所述第一聚合物颗粒包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合的结构单元；以及包括C1-C10-烷基丙烯酸酯；且所述第一聚合物颗粒的Tg范围为从-30℃到30℃；
b)所述单体包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合，可聚合羧酸单体，和足量的C1-C10-烷基丙烯酸酯以使计算的Tg范围为从50℃到120℃；
d)所述可聚合羧酸单体基于所述单体重量的浓度为从2-10重量百分数；
e)所述单体对所述第一聚合物颗粒的重量-重量比例范围为1:99-8:92。
本发明的方法通过提供一种用于制备粘合剂和具有好的冻融稳定性的低VOC油漆制剂的方法，解决了本领域的需求。
在第二方面，本发明是一种组合物，所述组合物包括聚合物颗粒的稳定水性分散体，该聚合物颗粒包括下述物质的结构单元：a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；b)C1-C10-烷基丙烯酸酯；c）可聚合羧酸单体；d)含磷的酸（phosphorus acid）单体；其中所述水相包括低聚物，该低聚物包括下述物质的结构单元：可聚合羧酸单体，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，C1-C10-烷基丙烯酸酯，且不含所述含磷的酸单体的结构单元；其中分子量大于1000道尔顿（Daltons）的低聚物的浓度范围为0.35-0.7克/升，以及分子量大于5000道尔顿的低聚物的浓度范围为0.1-0.35克/升。
具体实施方式
在第一方面，本发明是一种方法，所述方法包括以下步骤：在乳液聚合的条件下，使单体与第一聚合物颗粒的稳定水性分散体接触，以形成第二聚合物颗粒的稳定水性分散体，其中：
a)所述第一聚合物颗粒包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合的结构单元；以及包括C1-C10-烷基丙烯酸酯；且所述第一聚合物颗粒的Tg范围为从-30℃到30℃。
b)所述单体包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合，可聚合羧酸单体，和足量的C1-C10-烷基丙烯酸酯以使计算的Tg范围为从50℃到120℃；
d)所述可聚合羧酸单体基于所述单体重量的浓度为从2-10重量百分数；
e)所述单体对所述第一聚合物颗粒的重量-重量比例范围为1:99-8:92。
本文中所用术语命名单体的“结构单元”指聚合反应之后单体的残留部分。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
所述第一聚合物颗粒优选的还包括（基于所述第一聚合物颗粒的重量）：0.3-3重量百分数的含磷的酸单体或其盐的结构单元；以及还包括0.2-2重量百分数的可聚合羧酸单体的结构单元。
优选的，通过下述的2步乳液聚合工艺来制备所述第一聚合物颗粒的所述稳定水性分散体：在第一阶段，甲基丙烯酸甲酯，C1-C10-烷基丙烯酸酯，以及任选的可聚合羧酸单体在乳液聚合的条件下接触，以形成第一阶段的聚合物，该聚合物的Tg（通过福克斯公式计算，（Fox equation,infra））优选的从-30℃，更优选的从-10℃，以及最优选的从0℃，到30℃，和更优选的到25℃。在第一阶段工艺中，用于制备所述第一阶段聚合物颗粒的单体基于单体总重量优选的浓度如下：40-65重量百分数的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合，优选的甲基丙烯酸甲酯；35-70重量百分数的C1-C10-烷基丙烯酸酯；以及0.1-1.5，更优选的1重量百分数的可聚合羧酸单体。
C1-C10-烷基丙烯酸酯的优选示例包括：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯及其组合；更优选的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；以及最优选的丙烯酸丁酯。可聚合羧酸单体的优选示例包括：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和其盐，甲基丙烯酸是更优选的。优选的，在所述第一阶段工艺中添加该可聚合羧酸单体。
第一阶段的聚合物颗粒的所述水性分散体优选的随时间与第二单体乳液接触，该第二单体乳液包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合，以及C1-C10-烷基丙烯酸酯，其可与用于制备所述第一阶段聚合物的所述C1-C10-烷基丙烯酸酯相同或不同。在该第二阶段工艺中，单体基于单体总重量的优选浓度如下：40-65重量百分数的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合，优选的甲基丙烯酸甲酯；和35-70重量百分数的C1-C10-烷基丙烯酸酯。用于制备所述第一阶段聚合物的所述单体与用于制备第二阶段聚合物的所述单体的重量-重量比范围为：30:70-60:40。所述第一聚合物颗粒的Tg优选的为从-10℃，更优选的从0℃到25℃。
优选的，在第一或第二阶段或同时在两个阶段，包括总浓度为0.3-3重量百分数（基于所述第一和第二阶段单体的重量）的含磷的酸单体。更优选的，在所述第二阶段包括浓度为0.5-5重量百分数（基于所述第二阶段单体的重量）的含磷的酸单体。合适的含磷的酸的单体的示例包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或者被可聚合乙烯基或烯烃基团取代。优选的磷酸二氢酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酰乙酯和甲基丙烯酸磷酰丙酯，特别优选的是甲基丙烯酸磷酰乙酯。本文所述的“甲基丙烯酸磷酰乙酯”（PEM）指的是以下结构：
一种优选的膦酸酯是2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯（MEP）。
在所述第二阶段单体乳液中可任选的包括所述可聚合羧酸单体。优选的，同时在两个阶段，包括总浓度为0.2-2重量百分数（基于所述第一和第二阶段单体的重量）的可聚合羧酸单体。
还优选的，在第一或第二阶段或同时在两个阶段，包括浓度为1-10重量百分数（基于所述第一和第二阶段单体的重量）的室温固化交联单体如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。
更优选的，所述第一聚合物颗粒的分散体包括（基于所述聚合物颗粒的重量）：45-60重量百分数的甲基丙烯酸甲酯的结构单元；从45到70，更优选的到60重量百分数的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯或其组合，更优选的丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，以及最优选的丙烯酸丁酯；0.5-1.5重量百分数的甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸或其盐，最优选的甲基丙烯酸或其盐；0.5-2重量百分数的甲基丙烯酸磷酰乙酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯或其盐；和1-5重量百分数的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
然后，在聚合条件下，使所述第一聚合物颗粒的稳定水性分散体与单体接触，以形成所述第二聚合物颗粒的稳定水性分散体。
优选的，在单次注射中将所述单体和水添加至所述第一聚合物颗粒的分散体。所述单体包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或其组合、和足量的C1-C10-烷基丙烯酸酯，以实现计算的Tg范围为50℃-120℃。如本文所使用，术语“实现计算的Tg范围为50℃-120℃”指所述单体以这样的相对数量存在，从而由包含这种单体的一种单体混合物形成的一种聚合物的根据福克斯公式（Fox equation）计算的Tg在所述范围中。因此，一种混合物的计算的Tg为63℃，该混合物包括20重量百分数的丙烯酸丁酯、72重量百分数的甲基丙烯酸甲酯、和8重量百分数的甲基丙烯酸，且Tg根据下式计算：
1/Tg(计算)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)+…+w(Mn)/Tg(Mn)式中：
Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
w(Mn)是共聚物中单体Mn的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度（开尔文（Kelvin））
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度（开尔文（Kelvin））
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的、Interscience Publishers（国际科学出版社）出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。
该计算的Tg的优选范围为从55℃到80℃，更优选的到70℃。添加至所述第一聚合物颗粒的单体基于单体总重量的优选浓度如下：50-90重量百分数的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合，优选的甲基丙烯酸甲酯；10-25重量百分数的C1-C10-烷基丙烯酸酯，优选的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、或丙烯酸2-丙基庚基酯，更优选的丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，以及最优选的丙烯酸丁酯；4-9重量百分数的可聚合羧酸单体，优选的丙烯酸、甲基丙烯酸、或衣康酸或其盐，且最优选的甲基丙烯酸或其盐。优选的，所述单体对所述第一聚合物颗粒的重量-重量百分比范围为1:99-6:94。
根据布鲁克哈温公司(Brookhaven)的BI-90+粒度分析仪测定，所述第二聚合物颗粒的重均粒径为从90纳米到200纳米，优选的到140纳米。
所述第二聚合物颗粒的水相稳定水性分散体包括低聚物，该低聚物包括可聚合羧酸单体、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、C1-C10-烷基丙烯酸酯的结构单元，且不包括含磷的酸单体的结构单元。对于固含量为44-47重量百分数的胶乳，分子量大于1000道尔顿（Daltons）(相对于聚甲基丙烯酸标准品)的低聚物的浓度范围为0.4-0.75克/升，且分子量大于5000道尔顿（Daltons）(相对于聚甲基丙烯酸标准品)的低聚物的浓度范围为0.1-0.35克/升。
所述第二聚合物颗粒的稳定水性分散体可用作油漆制剂的粘合剂。因此，在本发明的另一步骤中，在搅拌下将颜料颗粒优选的与一种或更多种添加剂一起与所述第二聚合物颗粒的稳定水性分散体接触，以形成具有可接受的冻融稳定性的油漆制剂。示例性的颜料颗粒是TiO2颗粒；其它添加剂的示例包括一或更多填料；流变学改性剂；中空颜料包括具有一或更多空隙的颜料；分散剂；表面活性剂；消泡剂；防腐剂；流动剂；流平剂；聚结剂，尤其是低VOC聚结剂；以及中和剂。令人惊讶的发现是，用通过本发明的方法制备的所述粘合剂制备的油漆制剂具有优异的冻融和储存稳定性，且不含或基本上不含VOC，即根据ASTMD6886-12标准测定的VOC不大于50克/升。
实施例
实施例1-三阶段工艺，3％第三阶段，8%MAA
通过混合去离子水(160.0克),迪斯朋（Disponil）FES32表面活性剂(38.1克,30%活性),丙烯酸丁酯(323.6克),甲基丙烯酸甲酯(396.2克),甲基丙烯酸(2.9克)来制备第一单体乳液。通过混合去离子水(272.1克),迪斯朋（Disponil）FES993表面活性剂(37.5克,30%活性),甲基丙烯酸磷酰乙酯(29.8克,30%活性)、丙烯酸丁酯(452.7克),甲基丙烯酸甲酯(422.4克),甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(74.5克)、甲基丙烯酸(9.9克)来制备第二单体乳液。通过混合去离子水(43.8克),丙烯酸丁酯(10.5克),甲基丙烯酸甲酯(38.0克),甲基丙烯酸(4.3克)来制备第三单体混合物。
将去离子水(1106.3克),迪斯朋（Disponil）FES32表面活性剂(2.3克,30%活性)添加至一5升、四颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备了桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝管。将烧瓶内物质在N2气氛下加热到85℃，然后开始搅拌。将部分第一单体乳液（110.4克）添加到该烧瓶，随后用去离子水(5.0克)冲洗。将过硫酸钠（5.4克）溶液溶解于去离子水(33.9克)中，然后用去离子水(6.7克)冲洗，且随后添加到该反应器中。在搅拌10分钟后，将剩下的第一单体乳液在45分钟内加入，然后用去离子水冲洗(27.0克)。将过硫酸钠（0.58克）引发剂溶液溶解于去离子水(31.7克)中，且在45分钟内分开添加。在85℃下持续搅拌15分钟。
在75分钟内，将第二单体乳液和溶于去离子水(52.8克)中的包括过硫酸钠(0.99克)的引发剂溶液线性的、分开的添加到该容器。温度维持在85℃。用去离子水(27克)将第二单体乳液容器冲洗到该反应器。
当所有添加完成后，将烧瓶冷却至65℃。在单次注射中，将第三单体混合物添加到该反应釜中。然后，将过硫酸钠(0.047克)溶液和溶液去离子水的叔丁基过氧化氢(0.39,70%)添加到该烧瓶，随后添加硝酸铜溶液(0.05克,42%活性)，VERSENETM螯合剂（陶氏化学或其子公司的商标，0.01克,1%活性），和溶于去离子水(14.5克)的异抗坏血酸(0.29克)。
10分钟后，在15分钟内将在去离子水(14.2克)中的叔丁基过氧化氢(0.58克,70%)溶液和在去离子水(14.2克)中异抗坏血酸(0.44克)分别添加到该烧瓶，从而当该反应器持续冷却时，减少残留的单体。再用氢氧化铵(43.0克,30%)溶液将聚合物中和至pH为9.0。根据布鲁克哈温公司(Brookhaven)的BI-90+粒度分析仪测定，所述粒径为107纳米，且固含量测定为45.5%。
实施例2-三阶段工艺，5％第三阶段，5%MAA
实施例2的方法与实施例1相同，但该第三单体乳液通过混合去离子水(73克)、丙烯酸丁酯(18克)、甲基丙烯酸甲酯(66克)、和甲基丙烯酸(4.4克)来制备。根据布鲁克哈温公司(Brookhaven)的BI-90+粒度分析仪测定，所述粒径为106纳米，且固含量测定为46.3%。
比较例1-2步工艺
通过混合去离子水(160.0克),迪斯朋（Disponil）FES32表面活性剂(38.1克,30%活性),丙烯酸丁酯(323.6克),甲基丙烯酸甲酯(396.2克),甲基丙烯酸(2.9克)来制备第一单体乳液。通过混合去离子水(272.1克),迪斯朋（Disponil）FES993表面活性剂(37.5克,30%活性),甲基丙烯酸磷酰乙酯(29.8克,30%活性)、丙烯酸丁酯(452.7克),甲基丙烯酸甲酯(422.4克),甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(74.5克)、甲基丙烯酸(9.9克)来制备第二单体乳液。
将去离子水(1106.3克),迪斯朋（Disponil）FES32表面活性剂(2.3克,30%活性)添加至一5升、四颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备了桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝管。将烧瓶内物质在N2气氛下加热到85℃，然后开始搅拌。将部分第一单体乳液（110.4克）添加到该烧瓶，随后用去离子水(5.0克)冲洗。将过硫酸钠（5.4克）溶液溶解于去离子水(33.9克)中，然后用去离子水(6.7克)冲洗，且随后添加到该反应器中。在搅拌10分钟后，将剩下的第一单体乳液在45分钟内加入，然后用去离子水冲洗(27.0克)。将过硫酸钠（0.58克）引发剂溶液溶解于去离子水(31.7克)中，且在45分钟内分开添加。在85℃下持续搅拌15分钟。
在75分钟内，将第二单体乳液和溶于去离子水(52.8克)中的包括过硫酸钠(0.99克)的引发剂溶液线性的、分开的添加到该容器。温度维持在85℃。用去离子水(27克)将第二单体乳液容器冲洗到该反应器。
当所有添加完成后，将烧瓶冷却至65℃。将硝酸铜溶液(0.05克,42%活性)，VERSENETM螯合剂（陶氏化学或其子公司的商标，0.01克,1%活性）添加到该烧瓶中。在15分钟内将在去离子水(14.2克)中的叔丁基过氧化氢(0.58克,70%)溶液和在去离子水(14.2克)中的异抗坏血酸(0.44克)分别添加到该烧瓶，从而当该反应器持续冷却时，减少残留的单体。再用氢氧化铵(43.0克,30%)溶液将聚合物中和至pH为9.0。根据布鲁克哈温公司(Brookhaven)的BI-90+粒度分析仪测定，所述粒径为112纳米，且固含量测定为46.1%。
比较例2-三阶段工艺，3％第三阶段，12%MAA
比较例2基本上按照实施例1所述实施，但该第三单体乳液通过混合去离子水(43.8克)、丙烯酸丁酯(10.5克)、甲基丙烯酸甲酯(36.0克)、和甲基丙烯酸(6.3克)来制备。根据布鲁克哈温公司(Brookhaven)的BI-90+粒度分析仪测定，所述粒径为131纳米，且固含量测定为45.9%。
比较例3-三阶段工艺，5％第三阶段，不含MAA
实施例3的方法与实施例1相同，但该第三单体乳液通过混合去离子水(73克)、丙烯酸丁酯(18克)和甲基丙烯酸甲酯(70克)来制备。根据布鲁克哈温公司(Brookhaven)的BI-90+粒度分析仪测定，所述粒径为106纳米，且固含量测定为46.2%。
粒径增长测试方法
用每一种胶乳样品填充一夸脱的容器。用BI-90+粒度分析仪测定初始粒径。然后密封所述容器，并在60℃的烘箱中放置10天。移除该容器，并测量粒径。粒径的差异(ΔPS)见表1。
表1在60℃下放置10天后的粒径增长
表1显示了当第三阶段包括3重量百分数的聚合物颗粒和甲基丙烯酸占所述第三阶段的12重量百分数时，没有取得颗粒稳定性；但是，3重量百分数第三阶段包括8重量百分数的甲基丙烯酸或不存在第三阶段时，可以取得颗粒稳定性。
油漆制剂和测试
A.半光油漆
用19PVC克罗诺斯（Kronos）4311TiO2浆料和RopaqueTMUltra EF11PVC将半光油漆制备成31PVC/39.9%体积固体。添加AcrysolTM缔合性增稠剂，以产生95-105克雷布斯（Krebs）单位的斯托默粘度（Stormer Viscosity）和1.4-1.7的ICI粘度。用1重量％的低挥发聚结剂聚结油漆，且添加0.08重量％的丙二醇。
用该涂料制剂样品填充半品脱金属容器，至其容量的75％。测量初始KU粘度。密封该容器，并在0°F(～-18℃)的冷冻器中放置16小时。然后，移除该容器并在室温下解冻8小时。手动剪切该水性涂料，并测量其KU粘度，以及记录相对于该初始测量的ΔKU。最多重复冻/融循环至多5次，或直到粘度太高以至于无法测量。粘度不可测之前循环的次数见表2。
表2冻融稳定性
油漆粘合剂 MAA水平 冷冻-解冻循环
实施例1 8% 5
比较例1 - 第1次循环失效
如表2所示，不含第三阶段导致差的冻融稳定性。
B.无光漆
用17PVC克罗诺斯（Kronos）4311TiO2浆料、RopaqueTMUltra EF7.3PVC不透明聚合物（陶氏化学或其子公司的商标）和无机增链剂（25.6克）将半光油漆制备成49.6%PVC/36.4%体积固体。添加增稠剂，以调节斯托默粘度（Stormer Viscosity）至101-107克雷布斯（Krebs）单位的和调节ICI粘度至1.6-1.7。用1重量％的低挥发聚结剂聚结油漆，且添加0.08重量％的丙二醇。
实施例2和比较例3的油漆
用19PVC克罗诺斯（Kronos）4311TiO2浆料将半光油漆制备成19PVC/35%体积固体。添加AcrysolTM和TamolTM缔合性增稠剂，以产生96-97克雷布斯（Krebs）单位的斯托默粘度（Stormer Viscosity）和1.8的ICI粘度。用2重量％的低挥发聚结剂聚结油漆，且添加0.3重量％的乙二醇。冻融测试结果见表3。
表3冻融稳定性
油漆粘合剂 MAA水平 冷冻-解冻循环
实施例2 8% 3a
比较例3 0% 第1次循环失效
a在第3次循环时结束
表3显示了包含由5重量百分数第三阶段制成的胶乳粘合剂的、但不含甲基丙烯酸的油漆制剂具有差的冻融稳定性。相反，包含通过本发明的方法制备的粘合剂的制剂的冻融稳定性超过3次循环。
水相低聚物测试方法
用凝胶渗透色谱（GPC）分析测量乳液样品浆液相中的水性可溶低聚物。20℃时，在543,000克力下将该胶乳样品离心30分钟。使用沃特世（Waters）HPLC系统来进行GPC分析，该系统包括2690分离模块，410差示折光检测器(dRI)，和因珀尔（Empower）软件。20毫摩尔的醋酸铵缓冲溶液（pH9.0）用作洗脱液，且使用8-mm x300-mm的肖特斯欧帕克（ShodexOHpak）SB802.5HQ GPC色谱柱来分离该水相样品的组分。用窄分子量聚甲基丙烯酸钠盐标准物（由俄亥俄州美国聚合物标准物公司（American Polymer Standards Cooperation）提供）来测定该低聚体的相对分子量，其峰值分子量为31500,15400,6610,3570,1670和1200道尔顿（Daltons）。将所得的线性分子量标准曲线用于限定每一洗脱时刻的该低聚物的相对分子量。用已知浓度的聚环氧乙烷标准物（来自日本东曹株式会社(TosohCorporation)，MW=44900道尔顿）来校正dRI的响应因子，且折光指数增量(dn/dc)为0.136毫升/克。在某一分子量范围内的该低聚物的浓度是基于相应的该低聚物的峰面积、GPC流动指数、注射体积和dRI检测器响应因子来测定的。
该水相中，分子量大于5000道尔顿（Daltons）的低聚物的浓度为0.3克/升；分子量大于1000道尔顿（Daltons）的低聚物的浓度为0.7克/升。所述低聚物包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的结构单元，且全部或大多数的所述低聚物不包含PEM的结构单元。

Claims (10)

1.一种方法，其包括以下步骤：在乳液聚合的条件下，使单体与第一聚合物颗粒的稳定水性分散体接触，以形成第二聚合物颗粒的稳定水性分散体，其中：
a)所述第一聚合物颗粒包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合的结构单元；和C1-C10-烷基丙烯酸酯；且所述第一聚合物颗粒的Tg范围为从-30℃到30℃；
b)所述单体包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合、可聚合羧酸单体和足以获得从50℃到120℃的计算Tg的C1-C10-烷基丙烯酸酯；
c)所述可聚合羧酸单体基于所述单体重量的浓度为从2-10重量百分数；
d)所述单体对所述第一聚合物颗粒的重量-重量比例范围为1:99-8:92。
2.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述第一聚合物颗粒的重量，所述第一聚合物颗粒还包括：a)0.3-3重量百分数的含磷的酸单体或其盐的结构单元；以及b)0.2-2重量百分数的可聚合羧酸单体的结构单元；以及其中所述可聚合羧酸单体是甲基丙烯酸或丙烯酸或其盐，浓度为基于所述单体重量的4-9重量百分数；以及所述单体对第一聚合物颗粒的重量-重量比例范围为1:99-5:95。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述第一聚合物颗粒包括基于所述第一聚合物颗粒的重量的、0.5-2重量百分数的甲基丙烯酸磷酰乙酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯或其盐的结构单元；所述第一聚合物颗粒还包括基于所述第一聚合物颗粒的重量的、从1-10重量百分数的室温固化交联单体；以及其中所述单体与水一起单次注射添加到所述第一聚合物颗粒的稳定水性分散体。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物颗粒的稳定水性分散体制备步骤如下：
a)在乳液聚合的条件下聚合第一阶段单体，基于所述第一阶段单体的重量，该单体包括1)40-65重量百分数的甲基丙烯酸甲酯；以及2)35-70重量百分数的C1-C10-烷基丙烯酸酯；
b)在乳液聚合的条件下使所述第一阶段聚合物和第二阶段单体接触，基于所述第二阶段单体的重量，该单体包括1)40-60重量百分数的甲基丙烯酸甲酯；以及2)35-70重量百分数的C1-C10-烷基丙烯酸酯；
其中，基于所述第一和所述第二阶段单体的重量，所述第一或所述第二阶段单体或两者同时还包括：
c)0.2-2重量百分数的甲基丙烯酸或丙烯酸或衣康酸或其盐；以及
d)0.3-3重量百分数的含磷的酸单体或其盐。
5.如权利要求4所述的方法，其中，基于所述第二阶段单体的重量，所述第二阶段单体还包括1-10重量百分数的室温固化交联单体。
6.如权利要求4所述的方法，其中，在步骤a)和b)中的所述C1-C10-烷基丙烯酸酯是丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或其组合；所述含磷的酸单体是甲基丙烯酸磷酰乙酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯或其盐；以及其中所述第二阶段单体还包括1-10重量百分数的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
7.权利要求6所述的方法，其中，在步骤a)和b)中的所述C1-C10-烷基丙烯酸酯是丙烯酸丁酯；所述含磷酸单体是甲基丙烯酸磷酰乙酯或其盐；以及其中所述甲基丙烯酸甲酯在所述第一和第二阶段单体中的、基于所述第一和第二阶段单体重量的浓度范围为45-60重量百分数；以及所述丙烯酸丁酯在所述第一和第二阶段单体中的、基于所述第一和第二阶段单体重量的浓度范围为45-60重量百分数。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述方法还包括使所述第二聚合物颗粒的稳定水性分散体与TiO2颗粒和一种或更多种添加剂接触，以形成油漆，其中所述添加剂选自下组：填料；流变学改性剂；中空颜料；分散剂；表面活性剂；消泡剂；防腐剂；流动剂；流平剂；低VOC聚结剂；以及中和剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述油漆的VOC水平不大于50克/升。
10.一种组合物，其包括聚合物颗粒的稳定水性分散体，该聚合物包括下述物质的结构单元：a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；b)C1-C10-烷基丙烯酸酯；c)可聚合羧酸单体；d)含磷的酸单体；其中所述水相包括低聚物，该低聚物包括下述物质的结构单元：可聚合羧酸单体，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，C1-C10-烷基丙烯酸酯，且不含所述含磷的酸单体的结构单元；其中分子量大于1000道尔顿的低聚物的浓度范围为0.4-0.75克/升，以及分子量大于5000道尔顿的低聚物的浓度范围为0.1-0.35克/升。
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