BR102014001278A2 - método,e, composição - Google Patents

Abstract

método, e, composição. a presente invenção se refere a um processo compreendendo o contacto de metacrilato de metila ou estireno; um acrilato de c1-c10 -alquila, e um monômero de ácido carboxílico polimerizável, com uma dispersão aquosa estável de primeiras partículas de polímero, sob condições de polimerização em emulsão de modo a formar uma dispersão aquosa estável, de segundas partículas de polímero. as primeiras partículas de polímero têm uma tg na faixa de -30ºc a 30ºc, e os monômeros têm uma tg calculada na faixa de 50ºc a 120ºc. a presente invenção também se refere à dispersão de segundas partículas de polímero, que é útil como um aglutinante para melhorar a estabilidade de congelamento - descongelamento de uma formulação de revestimentos.

Description

“MÉTODO, E, COMPOSIÇÃO” Fundamentos da Invenção [0001] A presente invenção se refere a um aglutinante de látex acrílico e um processo para a sua preparação. O aglutinante é útil para preparar tintas com maior estabilidade de congelamento - descongelamento. [0002] Tintas de látex geralmente requerem aditivos anticongelantes, tais como etileno glicol ou propileno glicol, para proporcionar a estabilidade de congelamento - descongelamento aceitável. Embora estes aditivos sejam eficazes para a sua finalidade, seu futuro para uso em tintas está à mercê de regulamentos nascentes concebidos para reduzir e mesmo eliminar compostos orgânicos voláteis (VOCs) em produtos de consumo. As tentativas de alcançar a estabilidade de congelamento - descongelamento por incorporação de níveis mais altos de ácido ou tensoativo no polímero aglutinante tem deleteriamente aumentado a sensibilidade à água. Assim, seria desejável encontrar uma abordagem alternativa para alcançar a estabilidade de congelamento - descongelamento aceitável nas tintas enquanto mantendo outras propriedades desejáveis, tais como a formação de película aceitável e insensibilidade à água.

Sumário da Invenção [0003] A presente invenção aborda a necessidade na técnica de proporcionar, em um aspecto, um método que compreende a etapa de contactar os monômeros com uma dispersão aquosa estável de primeiras partículas de polímero em condições de polimerização em emulsão de modo a formar uma dispersão estável aquosa de segundas partículas de polímero, em que: a) as primeiras partículas de polímero compreendem unidades estruturais de metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, e um acrilato de Q-Qo -alquila, e possuem uma Tg na faixa de -30°C a 30°C; b) os monômeros compreendem metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, um monômero de ácido carboxílico polimerizável, e uma quantidade suficiente de acrilato de Q-Cio -alquila para alcançar uma Tg calculada na faixa de 50°C a 120°C; d) a concentração do monômero de ácido carboxílico polimerizável é de 2 a 10 por cento em peso, com base no peso dos monômeros; e) a razão de peso — para — peso dos monômeros para as primeiras partículas de polímero é na faixa da 1 : 99 a 8 : 92. [0004] O método da presente invenção resolve uma necessidade na técnica, proporcionando um método para a preparação de um aglutinante e de uma formulação de tinta de baixo teor de VOC, com boa estabilidade de congelamento - descongelamento. [0005] Em um segundo aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero que compreende unidades estruturais de: a) metacrilato de metila ou estireno; b) um acrilato de Ci-Ci0 -alquila; c) um monômero de ácido carboxílico polimerizável; d) um monômero de ácido de fósforo, em que a fase aquosa compreende os oligômeros que compreendem unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico polimerizável, estireno ou metacrilato de metila, um acrilato de Ci-Cio -alquila, e uma ausência de unidades estruturais do monômero de ácido de fósforo, em que a concentração dos oligômeros com peso molecular acima de 1000 Daltons é na faixa entre 0,35 a 0,7 g/L e a concentração de oligômeros de peso molecular acima de 5000 Daltons é na faixa de 0,1 a 0,35 g/L.

Descrição Detalhada da Invenção [0006] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é um método que compreende a etapa de contactar os monômeros com uma dispersão aquosa estável de primeiras partículas de polímero sob condições de polimerização em emulsão de modo a formar uma dispersão aquosa estável de segundas partículas de polímero, em que: a) as primeiras partículas de polímero compreendem unidades estruturais de metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, e um acrilato de C1-C10 -alquila, e possuem uma Tg na faixa de -30°C a 30°C; b) os monômeros compreendem metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, um monômero de ácido carboxílico polimerizável, e uma quantidade suficiente de acrilato de C1-C10 -alquila para alcançar uma Tg calculada na faixa de 50°C a 120°C; d) a concentração do monômero de ácido carboxílico polimerizável é de 2 a 10 por cento em peso, com base no peso dos monômeros; e) a razão de peso - para - peso dos monômeros para as primeiras partículas de polímero é na faixa da 1 : 99 a 8 : 92. [0007] Como usado aqui, o termo “unidades estruturais” do chamado monômero se refere ao restante do monômero após a polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é como ilustrado : unidade estrutural de metacrilato de metila [0008] As primeiras partículas de polímero ainda, de preferência compreendem, com base no peso das primeiras partículas de polímero, de 0,3 a 3 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo ou de um sal do mesmo, e ainda compreende de 0,2 a 2 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico polimerizável. [0009] A dispersão aquosa estável de primeiras partículas de polímero é vantajosamente preparada por um processo de polimerização em emulsão de dois estágios como se segue : Em um primeiro estágio, metacrilato de metila, o acrilato de alquila C1-C10, e, opcionalmente, um monômero de ácido carboxílico polimerizável, são postos em contacto sob as condições de polimerização em emulsão, para formar um polímero de primeiro estágio que tem uma Tg (calculada usando a equação de Fox, infra), de preferência de -30°C, mais de preferência de 10°C, e mais de preferência de 0°C a 30°C, e mais de preferência até 25°C. As concentrações preferidas de monômeros neste processo de primeiro estágio, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar as partículas de polímero de primeiro estágio, sãò como se segue : de 40 a 65 por cento em peso de metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, de preferência metacrilato de metila, de 35 a 70 por cento em peso do acrilato de alquila Cj-Cio , e entre 0,1 e 1,5, mais de preferência de 1 por cento em peso do monômero de ácido carboxílico polimerizável. [00010] Exemplos de acrilatos de alquila Cj-Cio preferidos incluem acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, e acrilato de 2-propilheptila e uma combinação dos mesmos; de um modo mais preferido acrilato de etila e acrilato de butila, e com maior preferência acrilato de butila. [00011] Exemplos de monômeros de ácidos carboxílicos polimerizáveis preferidos incluem o ácido metacrílico, ácido acrílico, e ácido itacônico, e um sal do mesmo, com o ácido metacrílico sendo o mais preferido. O monômero de ácido carboxílico polimerizável é adicionado de preferência no primeiro estágio. [00012] A dispersão aquosa das partículas de polímero de primeiro estágio é vantajosamente contactada com o ,tempo com uma segunda emulsão de monômero compreendendo metacrilato de metila ou estireno ou uma combinação da mesma, e um acrilato de Ci-Ci0 -alquila, que pode ser o mesmo que ou diferente de acrilato de Ci-Ci0 -alquila utilizado para fazer o polímero de primeiro estágio. A concentração preferida de monômeros neste processo de segundo estágio, com base no peso total de monômeros, é como se segue : de 40 a 65 por cento em peso de metacrilato de metila ou estireno, ou combinação dos mesmos, de preferência metacrilato de metila, e de 35 a 70 por cento em peso do acrilato de Q-Qo -alquila. A razão de peso - para -peso dos monômeros utilizados para preparar o polímero de primeiro estágio para os monômeros utilizados para fazer o polímero de segunda estágio é de preferência na faixa de 30 : 70 a 60 : 40. A Tg preferida das primeiras partículas de polímero é de -10°C, mais de preferência de 0°C a 25°C. [00013] É preferido que um monômero de ácido de fósforo seja incluído no primeiro ou segundo estágios ou ambos em uma concentração total de 0,3 a 3 por cento em peso, com base no peso dos monômeros de primeiro e segundo estágios. Mais de preferência, o monômero de ácido de fósforo é usado no segundo estágio, a uma concentração de 0,5 a 5 por cento em peso, com base no peso de monômeros do segundo estágio. [00014] Exemplos de monômeros de ácidos de fósforo e fosfonatos adequados incluem ésteres de di-hidrogeno fosfato de um álcool em que o álcool contém ou é substituído com um grupo olefínico ou de vinila polimerizável. Esteres de di-hidrogeno fosfato preferidos são os fosfatos de (met) acrilato de hidroxialquila, incluindo metacrilato de fosfoetila e metacrilatos de fosfopropila, metacrilato de fosfoetila sendo especialmente preferido. “Metacrilato de fosfoetila” (PEM) é usado para se referir a estrutura a seguir: [00015] em que R é H ou [00016] Um fosfonato preferido é o metacrilato de 2-metacriloiloxietila (PEM). [00017] O monômero de ácido carboxílico polimerizável pode opcionalmente ser incluído na emulsão de monômero de segundo estágio. De preferência, o monômero de ácido carboxílico polimerizável está incluído em ambos os estágios ém uma concentração total na faixa de 0,2 a 2 por cento em peso, com base no peso de monômeros nos primeiro e segundo estágios. [00018] É também preferido que um monômero de reticulação de cura a temperatura ambiente, tal como metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM) também incluído quer no primeiro ou no segundo estágio ou ambos a uma concentração de entre 1 e 10 por cento em peso, com base no peso dos monômeros de primeiro e segundo estágios. [00019] A dispersão de primeiras partículas de polímero com maior preferência compreende, com base no peso das partículas de polímero, de 45 a 60 por cento em peso, de unidades estruturais de metacrilato de metila, de 45 a 70, mais de preferência de 60 por cento em peso de acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila ou acrilato de 2-propilheptila ou uma combinação dos mesmos, mais de preferência o acrilato de etila ou acrilato de butila, e mais de preferência o acrilato de butila, de 0,5 a 1,5 por cento em peso de ácido metacrílico, ácido acrílico, ou ácido itacônico, ou um sal do mesmo, maior preferência ácido metacrílico ou um sal do mesmo, de 0,5 a 2 por cento em peso de metacrilato de fosfoetila ou fosfonato de 2-metacriloiletil trimetilamônio ou um sal do mesmo, e de 1 a 5 por cento em peso de metacrilato de acetoacetoxietila. [00020] A dispersão aquosa estável das primeiras partículas de polímero é em seguida contactada com os monômeros sob condições de polimerização de modo a formar uma dispersão aquosa estável das segundas partículas do polímero. [00021] De preferência, os monômeros e a água são adicionados de uma única vez para a dispersão das primeiras partículas de polímero. Os monômeros compreendem estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação dos mesmos, e uma quantidade suficiente de um acrilato de Cj-Cio -alquila para alcançar uma Tg calculada na faixa de 50°C a 120°C. Como aqui usado o termo “alcançar uma Tg calculada na faixa de 50°C a 120°C” é usado para significar os monômeros presentes em tais quantidades relativas que um polímero formado por polimerização em emulsão de uma mistura de monômeros compreendendo tais monômeros teria uma Tg calculada na faixa declarada, medida pela equação de Fox. Assim, a Tg calculada de uma mistura de 20 por cento em peso de acrilato de butila, 72 por cento em peso de metacrilato de metila e 8 por cento em peso de ácido metacrílico teria uma Tg de 63 °C, calculada como se segue : 1/Tg (calc.) = w (Mi)/Tg (M,) + w (M2)/Tg (M2) +... + w (Mn)/Tg (Mn) em que : [00022] Tg (calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero [00023] w (Mi) é a fração em peso de monômero de Mi no copolímero [00024] w (M2) é a fração em peso de monômero M2 no copolímero [00025] w (n) é a fração em peso do monômero Mn no copolímero [00026] Tg (Mi) é a uma temperatura de transição vítrea (Kelvin) do homopolímero de Μχ [00027] Tg (M2) é a temperatura de transição vítrea (Kelvin) do homopolímero de M2 [00028] A temperatura de transição vítrea de homopolímeros pode ser encontrada, por exemplo, em “Polymer Handbook”, editado por J. Brandrup e EH Immergut, Interscience Publishers. [00029] A Tg calculada preferida é na faixa de desde 55°C a 80°C, mais de preferência a 70°C. As concentrações preferidas de monômeros adicionados para as primeiras partículas de polímero, com base no peso total de monômeros, são as seguintes: de 50 a 90 por cento em peso de metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, de preferência metacrilato de metila, de 10 a 25 por cento em peso de acrilato de alquila C)-Cio, de preferência acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, ou acrilato de 2 propilheptila, de um modo mais preferido acrilato de etila ou acrilato de butila, e com maior preferência acrilato de butila, de 4 a 9 por cento em peso do monômero de ácido carboxílico polimerizável, de preferência ácido acrílico, ácido metacrílico, ou o ácido itacônico ou os sais dos mesmos, e de um modo muito preferido ácido metacrílico ou os sais do mesmo. De preferência, a percentagem em peso - para - peso dos monômeros para as primeiras partículas de polímero é na faixa de 1 : 99 a 6 : 94. [00030] O tamanho de partícula médio em peso das segundas partículas do polímero, tal como medido pelo Analisador de Tamanho de partícula Brookhaven BI - 90 Plus, é de 90 nm a 200 nm, de preferência de 140 nm. [00031] A fase aquosa da dispersão aquosa estável das segundas partículas de polímero incluindo oligômeros contendo unidades estruturais de monômero de ácido carboxílico polimerizável, metacrilato de metila ou estireno, o acrilato de CpCio-alquila, e uma ausência de unidades estruturais de ácido de fósforo de monômero. Para um látex tendo um teor em sólidos de 44 a 47 por cento em peso, a fração de oligômeros de peso molecular acima de 1000 Daltons, (em relação a padrões de poli (ácido metilacrílico)) está na faixa de 0,4 a 0,75 g/L e a concentração dos oligômeros de peso molecular acima de 5000 Daltons, (relativo a padrões de poli (ácido metilacrílico)) está . na faixa de 0,1 a 0,35 g/L. [00032] A dispersão aquosa estável de segundas partículas de polímero é útil como um aglutinante em formulações de tintas. Assim, em um outra etapa do método da presente invenção, as partículas de pigmento são contactadas com agitação com a dispersão aquosa estável de segundas partículas de polímero, de preferência, juntamente com um ou mais aditivos, para formar uma formulação de tinta com a estabilidade de congelamento -descongelamento aceitável. Partículas de pigmento preferidas são partículas de T1O2; exemplos de outros aditivos incluem um ou mais dos agentes de enchimento, agentes modificadores da reologia, pigmentos ocos, incluindo pigmentos tendo um ou mais vazios, dispersantes, tensoativos, antiespumantes, conservantes, agentes de fluxo, agentes de nivelamento, coalescentes, especialmente coalescentes com baixo teor de VOC, e agentes de neutralização. Isso tem - se, surpreendentemente, que uma formulação de tinta preparada utilizando o aglutinante preparado pelo processo da presente invenção dá excelente estabilidade de prateleira e de congelamento -descongelamento na ausência ou substancial ausência de VOCs, isto é, não maior do que 50 g/L de VOC como medido pela ASTM D6886 -12.

Exemplos Exemplo 1 - Processo de três estágios, 3% de terceiro estágio com 8% de MAA [00033] A primeira emulsão de monômeros foi preparada pela mistura de água deionizada (160,0 g), tensoativo Disponil FES 32 (38,1 g, 30 % ativo), acrilato de butila (323,6 g), metacrilato de metila (396,2 g), e ácido metacrílico (2,9 g). Uma segunda emulsão de monômeros foi preparada pela mistura de água deionizada (272,1 g), tensoativo Disponil FES 993 (37,5 g, 30 % ativo) de metacrilato de fosfoetila (29,8 g, 60 % ativo), acrilato de butila (452,7 g), metacrilato de metila (422,4 g) metacrilato de acetoacetoxietila (74,5 g), e ácido metacrílico (9,9 g). Uma terceira mistura de monômeros foi preparada pela mistura de água deionizada (43,8 g), acrilato de butila (10,5 g), metacrilato de metila (38,0 g), e ácido metacrílico (4,3 g). [00034] Água deionizada (1106,3 g) e tensoativo Disponil FES 32 (2,3 g, 30 % ativo) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de quatro gargalos de 5 L equipado com um agitador de pá, termômetro, entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo. O conteúdo do frasco foi aquecido a 85°C sob uma atmosfera de N2, e a agitação foi iniciada. Uma porção da primeira emulsão de monômero (110,4 g) foi adicionada ao frasco seguido de uma lavagem com água Dl (5,0 g). Uma solução de persulfato de sódio (5,4 g) dissolvida em água deionizada (33,9 g), seguido de uma lavagem com água deionizada (6,7 g) foi em seguida adicionada ao reator. Depois de se agitar durante 10 min, o restante da primeira emulsão de monômeros foi adicionada ao longo de 45 minutos, seguido por uma lavagem com água deionizada (27,0 g). Uma solução de iniciador de persulfato de sódio (0,58 g) dissolvida em água deionizada (31,7 g) foi adicionada separadamente ao longo de 45 min. Continuou-se a agitação a 85°C durante 15 min. [00035] A segunda emulsão de monômero e uma solução de iniciador contendo persulfato de sódio (0,99 g) dissolvido em água deionizada (52,8 g) foram adicionadas separadamente e de forma linear para o vaso durante 75 min. A temperatura foi mantida a 85°C. O vaso de segunda emulsão de monômero foi lavado no reator com água deionizada (27 g). [00036] Quando todas as adições foram completadas, o frasco foi resfriado para 65°C. A terceira mistura de monômeros foi adicionada ao recipiente, como em uma única vez. Posteriormente, uma solução de persulfato de sódio (0,047 g) e hidroperóxido de t - butila (0,39, 70 %) dissolvida em água deionizada (2,6 g) foi adicionada ao frasco seguida por uma solução de nitrato de cobre (0,05 g, 42 % ativo), agente quelante VERSENE ™ (a marca da The Dow Chemical Company e suas afiliadas, 0,01 g, 1% ativo) e ácido iso-ascórbico (0,29 g) dissolvido em água Dl (14,5 g)· [00037] Após 10 minutos, as soluções de hidroperóxido de t - butila (0,58 g, 70 %) em água deionizada (14,2 g) e de ácido iso-ascórbico (0,44 g) em água deionizada (14,2 g) foram adicionadas separadamente, ao frasco durante 15 minutos para reduzir monômero residual conforme o reator continua a resfriar. Em seguida, o polímero foi neutralizado até pH 9,0 com uma solução de hidróxido de amônio (43,0 g, 30 %). O tamanho das partículas, medido pelo Analisador de Tamanho de partícula Brookfield BI -90 Plus foi de 107 nm e os sólidos foram determinados a ser de 45,5 %. Exemplo 2 - Processo de três estágios, 5 % de terceiro estágio com 5 % de MAA [00038] Exemplo 2 seguiu o processo do Exemplo 1, exceto que a terceira emulsão de monômero foi preparada pela mistura de água deionizada (73 g), acrilato de butila (18 g), metacrilato de metila (66 g), e ácido metacrílico (4,4 g). O tamanho das partículas, medido pelo Analisador de Tamanho de partícula Brookfield BI -90 Plus foi de 106 nm e os sólidos foram determinados a ser de 46,3 %.

Exemplo Comparativo 1 - Processo de dois estágios [00039] A primeira emulsão de monômeros foi preparada pela mistura de água deionizada (160,0 g), tensoativo Disponil FES 32 (38,1 g, 30 % ativo), acrilato de butila (323,6 g), metacrilato de metila (396,2 g), e ácido metacrílico (2,9 g). Uma segunda emulsão de monômeros foi preparada pela mistura de água deionizada (272,1 g), tensoativo Disponil FES 993 (37,5 g, 30 % ativo), metacrilato de fosfoetila (29,8 g, 60 % ativo), acrilato de butila (452,7 g), metacrilato de metila (422,4 g), metacrilato de acetoacetoxietila (74,5 g), e ácido metacrílico (9,9 g). [00040] Água deionizada (1106,3 g) e tensoativo Disponil FES 32 (2,3 g, 30 % ativo) foram adicionados a um frasco de fundo redondo com quatro gargalos de 5 L equipado com um agitador de pá, um termômetro, uma entrada de N2, e um condensador de refluxo. O conteúdo do frasco foi aquecido a 85 °C sob uma atmosfera de N2 e a agitação foi iniciada. Uma porção da primeira emulsão de monômero (110,4 g) foi adicionada ao frasco seguido de uma lavagem com água Dl (5,0 g). Uma solução de persulfato de sódio (5,4 g) dissolvida em água deionizada (33,9 g), seguido de uma lavagem com água deionizada (6,7 g) foi em seguida adicionada ao reator. Depois de se agitar durante 10 min, o restante da primeira emulsão de monômeros foi adicionada ao longo de 45 minutos, seguido por uma lavagem com água deionizada (27,0 g). Uma solução de iniciador de persulfato de sódio (0,58 g) dissolvido em água deionizada (31,7 g) foi adicionada separadamente ao longo de 45 min. Continuou-se agitação a 85°C durante 15 min. [00041] A segunda emulsão de monômero e uma solução de iniciador contendo persulfato de sódio (0,99 g) dissolvida em água deionizada (52,8 g) foram adicionados separadamente e de forma linear para o vaso durante 75 min. A temperatura foi mantida a 85°C. O segundo vaso de emulsão de monômero foi lavado para o reator com água deionizada (27 g). [00042] Quando todas as adições foram completadas, o frasco foi resfriado para 65°C. O nitrato de cobre (0,05 g, 42 % ativo) e Agente Quelante Versene™ (0,01 g, 1 % ativo) foram adicionados ao frasco. Soluções de hidroperóxido de t - butila (0,58 g, 70 %) em água deionizada (14,2 g) e de ácido iso-ascórbico (0,44 g) em água deionizada (14,2 g) foram adicionadas separadamente, ao frasco durante 15 minutos para reduzir o monômero residual conforme o reator continua a esfriar. Em seguida, o polímero foi neutralizado até pH 9,0 com uma solução de hidróxido de amônio (43,0 g, 30 %). O tamanho das partículas medido pelo Analisador de Tamanho de partícula Brookfield BI -90 Plus foi de 112 nm e os sólidos foram determinados a ser de 46,1 %.

Exemplo Comparativo 2 - Processo de três estágios, 3 % de terceiro estágio com 12 % de MAA [00043] Exemplo comparativo 2 foi o realizado como substancialmente descrito no Exemplo 1, exceto a terceira emulsão de monômero, preparada através da mistura de água deionizada (43,8 g), acrilato de butila (10,5 g), metacrilato de metila (36,0 g), e ácido metacrílico (6,3 g). O tamanho das partículas medido pelo Analisador de Tamanho de partícula Brookfleld BI -90 Plus foi de 131 nm e os sólidos foram determinados a ser de 45,9 %.

Exemplo Comparativo 3 - processo de três estágios, 5% de terceiro estágio sem nenhum MAA [00044] Exemplo Comparativo 3 seguiu o processo do Exemplo 1, exceto a terceira emulsão de monômero, preparada através da mistura de água deionizada (73 g), acrilato de butila (18 g) e metacrilato de metila (70 g). O tamanho das partículas medido pelo Analisador de Tamanho de partícula Brookfleld BI -90 Plus foi de 106 nm e os sólidos foram determinados a ser de 46,2 %. [00045] Método de teste de crescimento do tamanho de partícula [00046] Recipientes de um qt (1,1 1) foram cheios com cada uma das amostras de látex. O tamanho inicial de partícula foi medido usando Analisador de Tamanho de partícula Brookfield BI -90 Plus. Os recipiéntes foram então selados e colocados em um forno a 60°C durante 10 dias. Os recipientes foram removidos e o tamanho de partícula foi medido. A diferença no tamanho de partícula (APS) é mostrada na Tabela Γ.

Tabela 1. Crescimento de tamanho de partícula após 10 dias a 60°C [00047] A Tabela 1 mostra que a estabilidade de partículas não é alcançada quando o terceiro estágio compreende 3 por cento em peso das partículas de polímero e ácido metacrílico compreende 12 por cento em peso do terceiro estágio; no entanto, a estabilidade é obtida quando o terceiro estágio a 3 por cento em peso compreende 8 por cento em peso de ácido metacrílico ou onde nenhum terceiro estágio está presente.

Formulação de tinta e Teste A. Tintas semibrilhosas [00048] Tintas semi-brilhosas foram formuladas para 31 PVC / 39,9 % em volume de sólidos com pasta fluida de T1O2 19 PVC Kronos 4311 e 11 PVC de Ropaque ™ Ultra EF. Os espessantes associativos Acrysol ™ foram adicionados para gerar uma viscosidade Stormer de 95 - 105 unidades Krebs e uma viscosidade ICI de 1,4 a 1,7. Tintas foram coalescidas com 1 % em peso de coalescente de baixa volatilidade e 0,08 % em peso de propileno glicol foi adicionado. [00049] Recipientes de metal de meia pinta (236,5 ml) estavam cheios a 75 % de capacidade com a amostra de formulação de revestimento. A viscosidade inicial KU foi medida. Em seguida, os recipientes foram selados e colocados em um congelador a 0 0 F (~ 18°C) durante 16 horas. Os recipientes foram removidos e deixados a descongelar a temperatura ambiente durante 8 h. Os revestimentos aquosos foram cisalhados a mão e a viscosidade KU do revestimento foi medida e um delta KU em relação à medida inicial foi gravado. O congelamento / descongelamento foi repetido por até cinco ciclos ou até a viscosidade ser muito alta para medir. O número de ciclos antes de a viscosidade não ser mensurável é mostrado na Tabela 2. Tabela 2. Estabilidade de congelamento / descongelamento [00050] Tal como mostra a Tabela 2, a ausência de um 3o estágio resulta em fraca estabilidade de congelamento - descongelamento. B. Tintas planas [00051] Tintas semi-brilhosas foram formuladas para 49,6 % de PVC / 36,4 % em volume de sólidos com pasta fluida de T1O2 17 PVC Kronos 4311 e 7,3 PVC de polímero opaco ROPAQUE ™ Ultra EF (A Marca da The Dow Chemical Company, ou afiliadas relacionadas) e diluentes inorgânicos (25,6 g). Espessantes foram adicionados para ajustar a viscosidade Stormer para 101 - 107 unidades Krebs e viscosidade ICI para 1,6 a 1,7. Tintas foram coalescidas com 1 % em peso de coalescente de baixa volatilidade e 0,08 % em peso de propileno glicol foi adicionado.

Tintas do Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 3 [00052] Tintas semi-brilhosas foram formuladas a 19 PVC / 35 % em volume de sólidos com pasta fluida de T1O2 19 PVC Kronos 4311. Espessantes associativos Acrysol ™ e Tamol ™ foram adicionados para gerar uma viscosidade Stormer de 96 - 97 unidades Krebs e uma viscosidade ICI de 1,8. Tintas foram coalescidas com 2 % em peso de coalescente de baixa volatilidade e 0,3 % em peso de etileno glicol foi adicionado. Os resultados dos testes de congelamento - descongelamento estão na Tabela 3.

Tabela 3. Estabilidade de congelamento - descongelamento a teste foi finalizado em 3 ciclos [00053] A Tabela 3 mostra que uma formulação de tinta que contem um aglutinante de látex feito com 5 por cento em peso de um terceiro estágio que não contém ácido metacrílico apresenta baixa estabilidade de congelamento - descongelamento. Em contraste, a formulação contendo um aglutinante feito pelo processo da presente invenção demonstra a estabilidade de congelamento - descongelamento por 3 ciclos. Método de Teste de oligômeros em fase aquosa [00054] Os oligômeros solúveis aquosos na fase de soro de amostras da emulsão foram medidos utilizando a análise de cromatografía por permeação em gel (GPC). As amostras de látex foram centrifugadas sob 543.000 força -g durante 30 min a 20°C. Os sobrenadantes obtidos foram coletados como amostras de fase aquosa. Um sistema de HPLC Waters consistindo de um modelo de separação 2690, um detector de índice de refração diferencial 410 (DRI) e software Empower foi utilizado para a análise de GPC. Um tampão de acetato de amônio a 20 mM a pH 9,0 foi utilizado como eluente, e uma coluna Shodex OHpak SB802.5 QG GPC de 8 mm x 300 mm foi usada para separar componentes nas amostras de fase aquosa. O peso molecular relativo dos oligômeros foram determinados utilizando padrões de peso molecular estreitos de sal de poli (ácido metacrilato) de sódio (fornecido pela American Polymer Standards Cooperation, OH), com peso molecular de pico de 31500, 15400, 6610, 3570, 1670 e 1200 Daltons. A curva de calibração de peso molecular linear obtida foi usada para definir os pesos moleculares relativos dos oligômeros em cada tempo de eluição. O fator de resposta dRI foi calibrado usando um padrão de poli (óxido de etileno) (a partir da Tosoh Corporation, Japão, MW = 44.900 Daltons), com uma concentração conhecida e com um incremento do índice de retração (dn / dc) de 0,136 mL / g. A concentração dos oligômeros sobre algumas faixas de peso molecular foi determinada com base na área do pico correspondente dos oligômeros, a vazão de GPC, o volume de injeção e fator de resposta de detector dRI. [00055] A fração da fase aquosa com oligômeros tendo pesos moleculares maiores do que 5000 Daltons foi verificada ser de. 0,3 g/L, a fração com pesos moleculares maiores do que 1000 Dalton foi de 0,7 g/L. Os oligômeros continham unidades estruturais de ácido metacrílico e metacrilato de metila, a maioria, se não todos os oligômeros, não continha unidades estruturais de PEM.

Claims (10)

1. Método, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de contactar os monômeros com uma dispersão aquosa estável de primeiras partículas de polímero sob condições de polimerização em emulsão de modo a formar uma dispersão aquosa estável de segundas partículas de polímero, em que: a) as primeiras partículas de polímero compreendem unidades estruturais de metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, e um acrilato de C1-C10 -alquila, e possuem uma Tg na faixa de -30°C a 30°C; b) os monômeros compreendem metacrilato de metila ou estireno, ou uma combinação dos mesmos, um monômero de ácido carboxílico polimerizável, e uma quantidade suficiente de acrilato de C1-C10 -alquila para alcançar uma Tg calculada na faixa de 50°C a 120°C; d) a concentração do monômero de ácido carboxílico polimerizável é de 2 a 10 por cento em peso, com base no peso dos monômeros; e) a razão de peso — para — peso dos monômeros para as primeiras partículas de polímero é na faixa da 1 : 99 a 8 : 92.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as primeiras partículas de polímero ainda compreendem, com base no peso das primeiras partículas de polímero : a) de 0,3 a 3 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo ou de um sal do mesmo; e b) de 0,2 a 2 unidades estruturais por cento em peso de um monômero de ácido carboxílico, e em que o monômero de ácido carboxílico polimerizável é o ácido metacrílico ou ácido acrílico ou sal do mesmo em uma concentração de 4 a 9 por cento em peso, em relação ao peso dos monômeros, e a razão de peso - para - peso dos monômeros e as primeiras partículas de polímero é na faixa de 1 : 99 a 5 : 95.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as primeiras partículas de polímero compreendem de 0,5 a 2 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de fosfoetila ou fosfonato de 2-metacriloiloxietila, ou um sal do mesmo, com base no peso das primeiras partículas de polímero, as primeiras partículas de polímero adicionalmente compreendem de 1 a 10 por cento em peso de um monômero de reticulação de cura à temperatura ambiente com base no peso das primeiras partículas de polímero, e em que os monômeros são adicionados juntamente com a água para a dispersão aquosa estável de primeiras partículas de polímero em um único estágio.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa estável das primeiras partículas de polímero é preparada pelas etapas de : a) polimerização, sob as condições de polimerização em emulsão, de monômeros de primeiro estágio que compreendem, com base no peso dos monômeros de primeiro estágio, 1) de 40 a 65 por cento em peso de metacrilato de metila, e 2) de 35 a 70 por cento em peso de um acrilato de alquila Ci-Qo; b) contacto, sob condições de polimerização em emulsão do polímero de primeiro estágio com monômeros de segundo estágio que compreendem, com base no peso de monômeros de segundo estágio, 1) de 40 a 60 por cento em peso de metacrilato de metila, e 2) de 35 a 70 por cento em peso de um acrilato de Ci-C10 -alquila; em que tanto os monômeros de primeiro estágio quanto de segundo estágio ou ambos adicionalmente compreende, com base no peso dos monômeros de primeiro e segundo estágios, c) de 0,2 a 2 por cento em peso de ácido metacríliço ou ácido acrílico ou sal de ácido itacônico ou um sal do mesmos, e d) de 0,3 a 3 por cento em peso de um monômero de ácido de fósforo ou um sal do mesma.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os monômeros de segundo estágio ainda compreendem, com base no peso dos monômeros de segundo estágio, de 1 a 10 por cento em peso de um monômero de reticulação de cura à temperatura ambiente.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o acrilato de Ci-Cio -alquila nas etapas a) e b) é o acrilato de etila ou acrilato de butila ou uma combinação dos mesmos, o monômero de ácido de fósforo é o metacrilato de fosfoetila ou metacrilato de 2 — metacriloiloxietila ou um sal do mesmo, e em que os monômeros de segundo estágio ainda compreendem de 1 e 10 por cento em peso de metacrilato de acetoacetoxietila.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o acrilato de Q-Cio -alquila nas etapas a) e b) é o acrilato de butila, e o monômero de ácido de fósforo é o metacrilato de fosfoetila ou um sal do mesmo, em que a concentração do metacrilato de metila nos monômeros de primeiro estágio, com base no peso dos monômeros de primeiro e segundo estágios, é na faixa de 45 a 60 por cento em peso, e a concentração de acrilato de butila, nos monômeros de primeiro e segundo estágios, com base no peso dos monômeros de primeiro e segundo estágios é na faixa de 45 a 60 por cento em peso.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que inclui ainda a etapa de contactar a dispersão aquosa estável das segundas partículas de polímero com partículas de Ti02 e um ou mais aditivos, para formar uma tinta, em que os aditivos são selecionados dentre o grupo consistindo de agentes de enchimento; modiflcadores de reologia, pigmentos ocos, dispersantes, tensoativos, anti-espumantes, conservantes, agentes de fluxo, agentes de nivelamento, coalescentes de baixo teor de VOC e agentes de neutralização.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a tinta tem nível de VOC não superior a 50 g/L.

10. Composição, caracterizado pela fato de que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero que compreende unidades estruturais : a) metacrilato de metila ou estireno; b) um acrilato de Ci-Cio -alquila; c) um monômero de ácido carboxílico polimerizável; d) um monômero de ácido de fósforo, em que a fase aquosa compreende oligômeros compreendendo unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico polimerizável, estireno ou metacrilato de metila, um acrilato de Ci-Ci0 -alquila, e üma ausência de unidades estruturais do monômero de ácido de fósforo, em que a concentração de oligômeros com peso molecular acima de 1000 Dalton é na faixa de 0,4 a 0,75 g/L e a concentração de oligômeros de peso molecular acima de 5000 Daltons é na faixa de 0,1 a 0,35 g/L.