BR102020008912A2 - Tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado, processo para obtenção do tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado, látices polimerizados em emulsão, composição de revestimento à base de água com elevada resistência à água, e, uso da composição de revestimento à base de água - Google Patents

Abstract

tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado, processo para obtenção do tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado, látices polimerizados em emulsão, composição de revestimento à base de água com elevada resistência à água, e, uso da composição de revestimento à base de água. a presente invenção trata de um novo tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado compreendendo pelo menos um dentre monoésteres e diésteres e em que o tensoativo compreende uma insaturação terminal na parte hidrofóbica e de um processo para obtenção do tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado compreendendo a etapa de alcoxilação do álcool graxo ou ácido graxo com insaturação terminal ou de esterificação direta de ácido graxo com insaturação terminal e derivado glicólico. além disso, são revelados látices polimerizados em emulsão que são polimerizados com um tensoativo aniônico e um tensoativo não-iônico reativo da presente invenção. a partir dos látices polimerizados em emulsão preparados de acordo com a presente invenção, são preparadas composições de revestimento à base de água que possuem elevada resistência à água.

Description

TENSOATIVO NÃO-IÔNICO REATIVO ISENTO DE ALQUILFENOL ETOXILADO, PROCESSO PARA OBTENÇÃO DO TENSOATIVO NÃO-IÔNICO REATIVO ISENTO DE ALQUILFENOL ETOXILADO, LÁTICES POLIMERIZADOS EM EMULSÃO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO À BASE DE ÁGUA COM ELEVADA RESISTÊNCIA À ÁGUA, E, USO DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO À BASE DE ÁGUA CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção compreende composições de revestimentos à base de água com elevada resistência à água, látices polimerizados com tensoativos reativos obtidos por polimerização em emulsão, processo de polimerização em emulsão utilizado para gerar os látices, e síntese dos tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados usados nas polimerizações em emulsão.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Os revestimentos à base de água têm recebido muita atenção por apresentarem menor impacto ambiental em comparação aos revestimentos à base de solvente e por serem economicamente viáveis.

[003] A maioria dos revestimentos à base de água contém uma dispersão de partículas de polímero em água estabilizada por tensoativos, conhecida como látex, no singular, ou látices, no plural.

[004] Látices são obtidos preferencialmente por polimerização em emulsão e suas principais propriedades são:

• - composição monomérica, que define sua temperatura de transição vítrea (Tg) e capacidade de formar filme em diversas condições de temperatura e umidade, e
• - e distribuição de tamanhos de partículas.

[005] Látices convencionais de mercado, tipicamente, possuem partículas com tamanho médio entre 50 e 500 nm e Tg entre -40 e 90 °C.

[006] O látex é um componente da formulação de revestimento à base de água de suma importância sendo responsável pela formação de filmes ou películas de revestimentos contínuas e homogêneas que apresentam aspecto, propriedades mecânicas, resistência à água, resistência às intempéries, e resistência a outros fatores externos apropriados para cada aplicação.

[007] Os revestimentos à base de água são utilizados em várias aplicações destacando-se tintas arquitetônicas, adesivos, papéis, couros e tecidos.

[008] Para desenvolver um processo de polimerização em emulsão e, consequentemente, um látex estável, a seleção dos tensoativos é de suma importância.

[009] Os tensoativos para polimerização em emulsão possuem a tarefa desafiadora de controlar a nucleação das partículas no início da polimerização, a estabilidade das partículas e a formação de coágulo no reator ao longo da polimerização. Além disso, os tensoativos controlam o tamanho de partícula, a estabilidade mecânica, a estabilidade a eletrólitos, a estabilidade a ciclos de aquecimento e resfriamento e a vida útil ou validade do látex final.

[0010] Os tensoativos mais usados em polimerização em emulsão são aniônicos e não-iônicos. Normalmente, um único tensoativo não é suficiente para gerar um látex com estabilidade mecânica, estabilidade a eletrólitos e estabilidade a ciclos de aquecimento e resfriamento.

[0011] Os tensoativos convencionais usados em polimerização em emulsão possuem uma porção hidrofóbica e uma porção hidrofílica e adsorvem fisicamente tanto nas fases dispersas presentes ao longo da polimerização, tais como gotículas de monômero emulsionadas em água e partículas de polímero dispersas em água, assim como nas partículas de polímero dispersas em água do látex final.

[0012] Ainda, os tensoativos convencionais impactam a formação de filme de látex e as propriedades dos filmes de revestimentos à base de água.

[0013] Usualmente, a formação de filme de látex compreende três estágios:
Estágio I: evaporação da água e empacotamento das partículas. Nesse estágio os tensoativos permanecem adsorvidos nas partículas. O filme obtido nesse estágio não é contínuo e apresenta aspecto esbranquiçado e quebradiço.

[0014] Estágio II: deformação das partículas se a Tg úmida do polímero ou temperatura mínima de formação de filme (TMFF) for menor que a temperatura ambiente e evaporação da água residual. O filme obtido é contínuo, transparente e homogêneo, mas apresenta baixa resistência mecânica. Além disso, nesse estágio os tensoativos permanecem nos interstícios das partículas deformadas resultando em filmes com baixa resistência à água.

[0015] Estágio III: se a temperatura do meio for maior que a Tg do polímero seco ocorre interdifusão das cadeias poliméricas de uma partícula para outra, conhecida como coalescência, acompanhada do desaparecimento dos domínios das partículas. Em paralelo, também ocorre migração dos tensoativos para interfaces polímero-ar e polímero-substrato e segregação dos tensoativos formando domínios hidrofílicos. Esses domínios hidrofílicos são caminhos para a água percolar no filme.

[0016] A migração dos tensoativos para as interfaces e formação de domínios hidrofílicos são as principais causas da baixa resistência à água e baixa durabilidade dos revestimentos à base de água. Essa é a principal limitação dos revestimentos à base de água em relação aos revestimentos à base de solvente, restringindo a utilização dos revestimentos à base de água em aplicações mais exigentes, por exemplo, em ambientes com elevada umidade relativa do ar que necessitam de revestimentos com elevada resistência à água.

[0017] Uma potencial solução para esse problema de baixa resistência à água dos revestimentos à base de água está no uso de tensoativos reativos na polimerização em emulsão de látices. O uso desses tensoativos reativos na polimerização assegura que os tensoativos estejam ligados covalentemente ao polímero, evitando sua migração e segregação ao longo do filme.

[0018] Essa estratégia permite que pelo menos parte dos tensoativos convencionais usados nas formulações de revestimento à base de água seja substituída por tensoativos reativos melhorando a resistência à água dos revestimentos finais. Essa melhoria da resistência à água dos revestimentos pode ser evidenciada através do aumento da resistência à abrasão úmida das formulações de revestimentos, em especial das formulações de tintas.

[0019] O uso de tensoativos reativos também é interessante do ponto de vista ambiental visto que os tensoativos convencionais são extraídos dos revestimentos aplicados em ambientes externos pela água da chuva e levados para o meio ambiente enquanto que os tensoativos reativos incorporados ao polímero não são extraídos pela água e, consequentemente, não desaguam no meio ambiente.

[0020] Alguns documentos do estado da técnica já descrevem o uso de tensoativos reativos, como demonstrado a seguir.

[0021] O pedido de patente norte-americano US 5.162.475 A ensina látices polimerizados com tensoativos derivados do álcool alílico butoxilado e etoxilado aplicados em revestimento têxtil. Esse documento demonstra que os tecidos naturais e sintéticos tratados com os látices polimerizados com tensoativos reativos apresentam elevada dureza e são mais hidrofóbicos que os tecidos tratados com tensoativo convencional.

[0022] O pedido de patente norte-americano US 2019/0144584 A1 descreve látices polimerizados com ésteres do metanol etoxilado e ácido 9-decenóico usado como tensoativo reativo e composições formuladas com esses látices. Essa invenção demonstra, a partir dos exemplos, que os tensoativos reativos obtidos apresentam baixo potencial de formar espumas, possuem menor viscosidade que os tensoativos análogos do ácido decanoico e que é possível usar esses tensoativos em polimerização em emulsão. Nenhuma evidência sobre o efeito dos tensoativos reativos nas propriedades dos látices e composições contendo esses látices foi apresentada.

[0023] Já o documento US 2009/0118397 A1 busca proteção para composições de revestimentos contendo látex e um tensoativo reativo à base de ésteres de poliglicerol e ácidos graxos insaturados, preferencialmente, ácido oleico. Os tensoativos reativos não são usados na polimerização em emulsão dos látices, mas são adicionados à formulação de revestimento e espera-se que eles reajam com a superfície dos látices a partir de reações de cura oxidativa. Avaliações de resistência água das tintas acessadas através de ensaio de resistência à abrasão úmida não permitiram concluir que o tensoativo reativo reagiu com o polímero durante a secagem da tinta e melhorou à resistência à abrasão úmida das tintas visto que, das quatro formulações de tintas avaliadas, apenas uma formulação de tinta contendo o tensoativo reativo apresentou resistência à abrasão úmida superior em comparação à tinta contendo o tensoativo padrão, as demais formulações de tintas apresentaram resistência à abrasão úmida similares às tintas contendo o tensoativo convencional.

[0024] O pedido de patente US 2014/0249272 A1 compreende tensoativos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados que possuem um grupo alílico lateral na porção hidrofóbica do tensoativo que não interferem negativamente na conversão e copolimerização do monômero estireno, visto que essa é uma limitação dos tensoativos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados. De acordo com esse documento, apenas os tensoativos reativos derivados do fenol que são alquilfenol etoxilado permitiam a conversão e copolimerização do monômero estireno. É ainda reforçado que a principal propriedade dos revestimentos à base de água polimerizados com tensoativos reativos é a resistência à água e demonstra a resistência à água dos filmes de látices polimerizados com seus tensoativos reativos através de resultados de esbranquiçamento de filmes de látex imersos em água.

[0025] Entretanto, ainda há a necessidade técnica de se desenvolver novos látices polimerizados com os tensoativos não-iônicos reativos especiais com insaturação no início da cadeia hidrófobica que permitam melhorar a resistência água das formulações de revestimentos. Além disso, as formulações de revestimentos contendo esses látices devem apresentar excelente estabilidade coloidal formando menos coágulo no reator, na etapa de filtração e na etapa de neutralização do látex.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0026] A presente invenção compreende composições de revestimentos à base de água com elevada resistência à água, látices polimerizados com tensoativos reativos obtidos por polimerização em emulsão, processo de polimerização em emulsão utilizado para gerar os látices, e síntese dos tensoativos reativos usados nas polimerizações em emulsão.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0027] A figura 1 apresenta fotografias que demonstram o efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos na formação de coágulo do reator.

[0028] A figura 2 apresenta o teor de coágulo dos látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos obtidos na filtração.

[0029] A figura 3 apresenta o teor de coágulo formado durante a etapa de neutralização do látex.

[0030] A figura 4 apresenta um gráfico com a evolução do teor de sólidos ao longo da polimerização.

[0031] A figura 5 apresenta um gráfico com a evolução do tamanho de partículas ao longo da polimerização.

[0032] A figura 6 apresenta um gráfico com a evolução do número de partículas ao longo da polimerização.

[0033] A figura 7 apresenta um gráfico com o efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos na estabilidade mecânica dos látices neutralizados.

[0034] A figura 8 apresenta a concentração crítica de coagulação dos látices dos exemplos 1, 2, 3 e 4.

[0035] A figura 9 apresenta um gráfico com a velocidade de sedimentação de diferentes látices.

[0036] A figura 10 apresenta um gráfico de barras com a TMFF de látices polimerizados com diferentes tensoativos.

[0037] A figura 11 apresenta o teor de coalescente requerido para os látices dos Exemplos 1, 2, 3 e 4 formarem filme em temperatura de 5°C.

[0038] A figura 12 apresenta fotos de filmes de látex antes da imersão e após 1 e 24 h de imersão.

[0039] A figura 13 apresenta o brilho medido em ângulo de 60° de tintas semi-brilho com PVC de aproximadamente 26 % contendo látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[0040] A figura 14 apresenta um gráfico da cobertura úmida de tintas semi-brilho com PVC de aproximadamente 26 % contendo látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[0041] A figura 15 apresenta um gráfico da cobertura seca de tintas semi-brilho com PVC de aproximadamente 26 % contendo látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[0042] A figura 16 apresenta a lavabilidade de tintas semi-brilho com PVC de aproximadamente 26 % contendo látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[0043] A figura 17 apresenta o efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos usados nas polimerizações dos látices dos Exemplos 19, 20 e 21 na formação de coágulo no reator.

[0044] A figura 18 apresenta o teor de coágulo filtrado nos látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[0045] A figura 19 apresenta a evolução do teor de sólidos ao longo da polimerização.

[0046] A figura 20 apresenta a evolução do tamanho de partículas ao longo da polimerização.

[0047] A figura 21 apresenta a evolução do número de partículas ao longo da polimerização.

[0048] A figura 22 apresenta a concentração crítica de coagulação dos látices dos exemplos 22, 19, 20 e 21.

[0049] A figura 23 apresenta a velocidade de sedimentação de diferentes látices.

[0050] A figura 24 apresenta a TMFF de látices polimerizados com diferentes tensoativos.

[0051] A figura 25 apresenta o teor de coalescente requerido para os látices dos Exemplo 22, 19, 20 e 21 formem filme em temperatura de 5°C.

[0052] A figura 26 apresenta fotos das tintas semi-brilho formuladas com látex de mercado e látices polimerizados nos Exemplos 19 e 20 antes e após ciclos de congelamento e descongelamento.

[0053] A figura 27 apresenta um gráfico do brilho medido em ângulo de 60° de tintas semi-brilho com PVC de aproximadamente 30 % contendo látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[0054] A figura 28 apresenta a lavabilidade segundo ASTM D 2486 de tintas semi-brilho com PVC de aproximadamente 30 % contendo látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[0055] A figura 29 apresenta gráfico do RED do tensoativo aniônico em cinza e RED do tensoativo não-iônico em laranja em relação ao látex acrílico puro.

[0056] A figura 30 apresenta gráfico do RED do tensoativo aniônico em cinza e RED do tensoativo não-iônico em laranja em relação ao látex vinil-acrílico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0057] As composições de revestimento à base de água compreendidas na presente invenção são formuladas com látices polimerizados com tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados.

[0058] Normalmente, revestimentos formulados com látices polimerizados com alto teor de tensoativos convencionais apresentam baixa resistência à água acessada através de ensaios de lavabilidade de tintas.

[0059] Vantajosamente, formulações de tintas contendo látices polimerizados com alto teor de tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados apresentaram um aumento de lavabilidade de 80 a 200%, preferencialmente 80 a 160%, em relação às tintas formuladas com látices polimerizados com tensoativos não-iônicos isentos de alquilfenóis etoxilados convencionais.

[0060] Devido a essas vantagens, a composição de revestimento da presente invenção pode ser utilizada em tintas decorativas, construção civil, tintas industriais, tintas de impressão, toner, tintas automotivas originais, tintas para repintura, adesivos, selantes, impermeabilizantes, emulsões asfálticas, luvas e carpetes.

[0061] O monômero usado na síntese de látex é, preferencialmente, estireno, ésteres derivados de ácido acrílico, ésteres derivados de ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinila, etileno, acrilonitrila, butadieno, VEOVA™.

[0062] Látices estireno-acrílico polimerizados com tensoativo aniônico convencional e tensoativo não-iônico reativo apresentaram cinética de conversão similar aos látices polimerizados com tensoativos aniônico e não-iônico convencionais. O mesmo comportamento foi observado para látices polimerizados apenas com monômeros acrílicos. Esses resultados indicam que os tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados da presente invenção, além de apresentar as vantagens citadas acima, não estão interferindo negativamente na conversão e copolimerização do monômeros em polímero, em especial na conversão e copolimerização do monômero estireno que, como mencionado anteriormente no documento US 2014/0249272 A1, é crítica para tensoativos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados.

[0063] Os processos de polimerização compreendidos na presente invenção permitem gerar látices estáveis e com baixa formação de espuma ao longo do processo de polimerização.

[0064] Os tensoativos aniônicos utilizados na preparação dos látices podem ser não reativos e reativos, derivados de grupos sulfato, sulfonato, sulfossucinato e fosfatados.

[0065] Ainda, os tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados compreendidos na presente invenção possuem insaturação na porção hidrofóbica do tensoativo. Moléculas com insaturação na parte hidrofóbica do tensoativo, segundo a literatura, permitem que o tensoativo reativo tenha uma configuração na superfície das partículas similar à configuração dos tensoativos convencionais, sendo que nos tensoativos reativos, a parte hidrofóbica reage com os monômeros formando uma ligação covalente com o polímero enquanto nos tensoativos convencionais a parte hidrofóbica apenas adsorve na superfície das partículas de polímero. Em ambos tensoativos, a parte hidrofílica fica em contato com a água protegendo as partículas contra floculação ou coagulação através de estabilização eletrostática ou estérica.

[0066] A insaturação dos tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados da presente invenção fica na parte terminal da cadeia hidrofóbica e, por isso, ela apresenta reatividade superior em relação aos tensoativos reativos convencionais derivados de ácidos graxos com insaturação no meio da cadeia hidrofóbica. Em função disso, esses tensoativos reativos convencionais possuem baixa reatividade e potencial de ser efetivamente incorporada ao polímero. Por outro lado, os tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados da presente invenção, por serem muito reativos, apresentam alto potencial de serem incorporados aos polímeros e melhorarem a resistência à água das composições de revestimentos.

[0067] Além disso, as moléculas de tensoativo da presente invenção não possuem a insaturação em grupos laterais como a maioria das moléculas de tensoativos reativos comerciais e moléculas ensinadas no documento US 2014/0249272 A1. Moléculas com insaturação em grupos laterais ocupam uma maior área por molécula e diminuem o número de moléculas de tensoativos reativos que adsorvem na interface polímero-água diminuindo sua capacidade de estabilização das partículas de polímero dispersas em água em relação aos tensoativos convencionais.

[0068] Em função disso, os tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados aqui reivindicados também apresentam elevado potencial de gerar látices estáveis.

[0069] Em uma modalidade, os tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados da presente são ésteres glicólicos de ácido graxo com insaturação na parte terminal da cadeia hidrofóbica ou álcoois graxos etoxilados com insaturação na parte terminal da cadeia hidrofóbica.

[0070] Além disso, os tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados da presente invenção podem ser obtidos preferencialmente a partir de reações de alcoxilação de ácido graxo ou álcool graxo com insaturação terminal. Os tensoativos não-iônicos reativos da presente invenção também podem ser obtidos a partir de esterificação direta e transesterificação de ácidos graxos com insaturação terminal e derivados glicólicos.

[0071] A rota de esterificação direta de ácidos graxos com insaturação terminal e derivado glicólico gera monoésteres que proporcionam látices estáveis e revestimentos com resistência à abrasão úmida de 30 a 80% superior em relação aos revestimentos formulados com látices polimerizados com tensoativos convencionais.

[0072] A rota de esterificação de ácidos graxos com insaturação terminal é conhecida. A patente norte-americana US 10.100.137 B2 descreve rota de síntese similar à rota adotada na presente invenção.

[0073] A rota de alcoxilação de ácido graxo com insaturação terminal gera uma mistura de monoésteres e diésteres, apresentando propriedades superficiais promissoras. Os látices polimerizados com os tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados obtidos a partir dessa rota são estáveis e geram revestimentos com resistência à abrasão úmida surpreendentes, cerca de 30-160% superior em relação aos revestimentos formulados com látices polimerizados com tensoativos convencionais e látices similares de mercado. Esses resultados inesperados não eram previstos em literatura aberta e em patentes, visto que a maioria dos látices são polimerizados preferencialmente com tensoativos aniônicos reativos.

[0074] Em uma modalidade preferida, o ácido graxo com insaturação terminal utilizado na presente invenção possui 10 ou 11 carbonos, e, de uma forma mais preferida, o ácido graxo é selecionado dentre ácido 9-decenóico e ácido 10-undecenóico.

[0075] Além disso, de um modo ainda mais preferido, o tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado é preparado a partir da etoxilação do ácido 9-decenóico.

[0076] Os exemplos que serão apresentados ilustram o potencial dos tensoativos não-iônicos reativos isentos de alquilfenóis etoxilados de acordo com a presente invenção.

EXEMPLOS

[0077] Os métodos descritos abaixo foram usados para caracterizar as polimerizações, os látices e as tintas mencionadas nos exemplos.

[0078] A conversão de monômeros em polímero foi monitorada determinando-se o teor de sólidos segundo a norma ASTM D2369-10 das amostras de látex retiradas ao longo da polimerização, látex ácido final e látex neutralizado final.

[0079] A formação de coágulo no reator foi monitorada tirando-se fotos do reator após término da polimerização.

[0080] O teor de coágulo no látex foi estimado filtrando-se o látex proveniente do reator em peneira de 200 Mesh previamente pesada, secando-se o filtro e resíduo por 3h em estufa com temperatura de 110 ± 5°C, pesando-se a massa de resíduo seco e estimando-se o teor de coágulo segundo a ASTM D2369-10.

[0081] A distribuição de tamanhos de partículas das dispersões diluídas de látex foi determinada através de espalhamento de luz dinâmico utilizando-se o equipamento Zetasizer Nano ZS.

[0082] A viscosidade Brookfield dos látices foi determinada segundo ISO 1652.

[0083] A estabilidade mecânica dos látices foi estimada segundo ASTM D1417 determinando-se o teor de coágulo formado em látex mantido em cisalhamento de 14000 rpm durante 30 min.

[0084] A estabilidade a eletrólitos foi determinada titulando-se dispersão de látex com teor de sólidos de 0,1 % com solução de 5 mol.L-1 de CaCl2 e medindo-se o tamanho de partículas das amostras de látex. Realiza-se gráfico de tamanho médio de partículas em função concentração de CaCl2. A concentração de CaCl2 em que há um aumento abrupto do tamanho médio de partículas é a concentração crítica de coagulação (CCC).

[0085] A estabilidade acelerada de emulsões foi avaliada centrifugando-se dispersões diluídas de látex e medindo-se a cinética de clarificação das dispersões no equipamento LUMisizer.

[0086] A temperatura mínima de formação de filme (TMFF) dos látices estudados na presente invenção foi determinada segundo ASTM D2354 (2018).

[0087] O esbranquiçamento dos filmes de látex foi medido segundo método interno que compreendeu preparar filmes de látex com espessura de 150 μm em vidro e secá-los por 16 horas em estufa com temperatura de 40°C. Os filmes de látex secos foram removidos da estuda e mantidos por 30 minutos em 25 ± 2 °C e 50 ± 5 % de umidade relativa. Na sequência os filmes de látex foram imersos em água com temperatura de 25 ± 2 °C. O aspecto dos filmes foi fotografado após 0,5, 1, 2, 4, 24, 48, 72, 96, 120, 144 e 168 h de imersão em água.

[0088] O pH dos látices e tintas foi determinado segundo ASTM E70.

[0089] A consistência das tintas foi determinada segundo ASTM D562-10.

[0090] O comportamento reológico das tintas foi ajustado segundo ASTM D7394.

[0091] A estabilidade das tintas a ciclos de congelamento e descongelamento foi avaliada realizando-se pequenas modificações da ASTM D2243-95 (2014). Latas contendo tintas foram armazenadas em câmara com temperatura de 10 °C por 16 horas. Essas latas foram removidas da câmara e mantidas em temperatura ambiente até descongelarem completamente. Foram retiradas fotos das tintas antes e após cada ciclo de congelamento e descongelamento. As tintas foram submetidas apenas a dois ciclos de congelamento e descongelamento.

[0092] O brilho das tintas secas por 7 dias em 25 ± 2 °C e 50 ± 5 % de umidade relativa foi avaliado segundo a ASTM D523-14 (2018).

[0093] A cobertura úmida das tintas foi avaliada segundo a ASTM D2805-11 (2018).

[0094] A cobertura das tintas secas por 7 dias em 25 ± 2 °C e 50 ± 5 % de umidade relativa foi avaliada segundo a ASTM D2805-11 (2018).

[0095] A lavabilidade das tintas secas por 7 dias em 25 ± 2 °C e 50 ± 5 % de umidade relativa foi avaliada segundo a ASTM D2486-17.

Exemplo 1: Esterificação

[0096] Em um sistema reacional composto por balão de 3 litros com 4 bocas, agitador mecânico, condensador liso inclinado, termoelemento e nitrogênio na massa, carregou-se as matérias-primas para esterificação e produção do decenoato de metanol 12 EO. Carregou-se o derivado do polietilenoglicol (metoxipolietilenoglicol, MPEG 500, 1108 g), o ácido graxo (ácido 9-decenóico, 9-DA, 329 g), ácido hipofosforoso (14g) e o ácido metano sulfônico (MSA, 10g). Manteve-se uma agitação de 700 rpm, vácuo e temperatura de 140°C. O tempo de reação para atingir índice de acidez estabilizado e remover a água teórica (~35mL) foi de aproximadamente 15h. Resfriou-se o sistema para 50-60°C e realizou-se a neutralização. Em seguida, secou-se novamente a amostra, com vácuo a 130°C, para remoção da água proveniente da neutralização. Procedimento similar foi realizado para obtenção da variação 23 EO do mesmo éster.

Exemplo 2: Etoxilação

[0097] Em um reator Parr carregou-se o ácido graxo (ácido 9-decenóico, 9-DA, 800g) e, como catalisador, hidróxido de potássio solução 50% (4 g). Homogeneizou-se sob agitação e em seguida iniciou-se vácuo e aquecimento para remover a água. Com o ácido graxo seco, bloqueou-se o vácuo e elevou-se agitação (800 rpm). Com o sistema em 140°C, iniciou-se a injeção do óxido de etileno (EO, 2358g) e manteve-se a temperatura de reação de 155°C. Após a injeção de todo EO, aguardou-se a estabilização da pressão do sistema, garantindo a digestão de toda a massa de óxido. Aplicou-se então vácuo novamente à 120°C para remoção de subprodutos, em seguida resfriou- se para temperatura menor qe 90°C e neutralizou-se, obtendo-se o ácido 9-decenoico 12 EO. Procedimento similar foi realizado para obtenção da variação 23 EO do mesmo ácido.

Exemplo 3: Transesterificação

[0098] Em um sistema reacional composto por balão de 3 litros com 4 bocas, agitador mecânico, condensador liso inclinado, termoelemento e nitrogênio na massa, carregou-se as matérias-primas para transesterificação e obtenção do decenoato de metanol 12 EO. Carregou-se o derivado do polietilenoglicol (ULTRAPEG 600, 1427g), o éster do ácido graxo (metil 9-decenoato, 9-DAME, 584g) e hidróxido de potássio em escamas como catalisador (14g). Manteve-se uma agitação de 700 rpm e temperatura de 170°C, com leve vácuo para facilitar a retirada de metanol. O tempo de reação para atingir índice de hidroxila estabilizado e remover o metanol teórico (~130mL) foi de aproximadamente 18 h. Resfriou-se o sistema para 50-60°C e realizou-se neutralização.

Exemplo 4: Transesterificação seguida de etoxilação

[0099] Em um sistema reacional composto por balão de 3 litros com 4 bocas, agitador mecânico, condensador liso inclinado, termoelemento e nitrogênio na massa, carregou-se as matérias-primas para transesterificação e obtenção do decenoato de metanol 1 EO. Carregou-se o derivado do polietilenoglicol (monoetilenoglicol, MEG, 497g), o éster do ácido graxo (metil 9-decenoato, 9-DAME, 1358g) e hidróxido de potássio em escamas como catalisador (32g). Manteve-se uma agitação de 700 rpm e temperatura de 140°C. O tempo de reação para atingir índice de hidroxila estabilizado e remover o metanol teórico (~315mL) foi de aproximadamente 12h. Resfriou-se o sistema para 50-60°C e realizou-se neutralização.

[00100] O decenoato de metanol 1 EO seguiu então para o reator Parr e procedimento de etoxilação similar ao exemplo 2, garantindo-se a injeção de 11 moles de EO para obtenção do produto similar ao ácido decenoico 12 EO.

Exemplo 5: Caracterização da Rota de Esterificação

[00101] As rotas via esterificação, apresentadas no Exemplo 1, geraram produtos com a seguinte composição aproximada da mistura de monoésteres e diésteres analisada por HPLC (Tabela 1). A concentração de cada componente foi estimada baseada em sua respectiva % em área no cromatograma:
Tabela 1 - Teores de monoéster e diéster obtido por HPLC.

O peso molecular dos produtos estimados através de diferentes técnicas de caracterização é apresentado na Tabela 2 abaixo:
Tabela 2 - Peso molecular estimado por diferentes técnicas de caracterização.

Exemplo 6: Caracterização da Rota de Etoxilação

[00102] A composição aproximada da mistura de monoésteres e diésteres, analisadas por HPLC para a rota de etoxilação (12 e 23 EO) é apresentada na Tabela 3. A concentração de cada componente foi estimada baseada em sua respectiva % em área no cromatograma:
Tabela 3 - Composição dos produtos obtidos pela rota de etoxilação.

[00103] A Tabela 4 apresenta a comparação entre os pesos moleculares dos produtos obtidos pelas rotas de esterificação (Exemplo 1) e etoxilação (Exemplo 2). Para os produtos obtidos por etoxilação são apresentados os pesos moleculates obtidos via LC/MS. Para os produtos da esterificação são reportados os valores do peso molecular médio via GC/MS (Mw) e peso molecular do seu maior pico (Mp).
Tabela 4 - Peso molecular dos produtos obtidos pela rota de etoxilação (Exemplo 2) e rota de esterificação (Exemplo 1).

Exemplo 7: Caracterização Comparativa das Rotas de Transesterificação

[00104] Os produtos da rota da etoxilação do ácido graxo insaturado com razão de monoésteres/diésteres variando entre 1,5 a 2,5 apresentaram resultados surpreendentes na aplicação, provavelmente devido a presença dos diésteres. Em função desses resultados, rotas alternativas partindo-se do éster metílico do ácido graxo insaturado foram desenvolvidas nos exemplos 3 e 4 com intuito de gerar composições e pesos moleculares similares à etoxilação do ácido graxo insaturado.

[00105] A Tabela 5 abaixo, apresenta comparativo dos pesos moleculares, comparando a referência da invenção (rota ácido, Exemplo 5), com o que foi obtido via transesterificação do éster do ácido graxo, tal como as razões monoésteres/diésteres obtidas até o momento abrindo caminho para a transesterificação (pura ou seguida de etoxilação) como rota alternativa para obtenção da molécula da invenção.
Tabela 5 - Caracterização dos produtos obtidos no Exemplo 2, Exemplo 4 e Exemplo 3.

Exemplo 8

[00106] 131,3 g de água desmineralizada, 0,1 g de bicarbonato de sódio e 2,1 g de lauril éter sulfato de sódio (30% de teor de ativos) e 2,0 g de tensoativo não-iônico convencional (OXITIVE 7110, álcool graxo com 23 moles de óxido de eteno e 60% de ativos) foram carregados ao reator, mantidos sob agitação de 300 rpm e aquecimento até atingir temperatura de 80°C. O reator utilizado foi um reator de vidro de 1 L, equipado com condensador de refluxo, haste de agitação e termopar para monitorar a temperatura do meio da marca OPTMAX 300 da Mettler Toledo.

[00107] Em paralelo, foram preparadas pré-emulsão contendo 127,4 g de água desmineralizada, 12,6 g de lauril éter sulfato de sódio (30% de teor de ativos), 11,8 g de tensoativo não-iônico convencional (OXITIVE 7110, álcool graxo com 23 moles de óxido de eteno e 60% de ativos), 164,3 g estireno, 138,0 g de acrilato de butila e 6,6 g de ácido acrílico e solução de iniciador contendo 32,8 g de água e 1,0 g de persulfato de potássio.

[00108] Quando a temperatura do meio reacional atingiu 80°C, 5 % da pré-emulsão e 5% da solução de iniciador foram adicionados ao reator e o meio reacional foi mantido em temperatura de 80-85 °C sob agitação de 300 rpm por 30 minutos. Essa etapa da polimerização compreendeu a nucleação das sementes.

[00109] Após término da etapa de nucleação, 95 % da pré-emulsão foi adicionada ao reator usando bomba peristáltica por 3,5 horas com uma vazão aproximada de 2,1 g/min. Em paralelo, 95 % da solução de iniciador foi adicionada ao reator usando bomba peristáltica por 4,0 horas com uma vazão aproximada de 0,1 g/min.

[00110] Amostras de látex foram retiradas do reator após 0,5, 1,5, 2,5, 3,5 e 4,5 horas de polimerização para monitorar a conversão de monômero em polímero e o tamanho médio das partículas.

[00111] Após término da adição da solução de iniciador, a temperatura do meio reacional foi mantida em 80 - 85 ° C por 0,5 h e subsequentemente diminuída para 60 °C. Em paralelo, solução de oxidante contendo 9,9 g de água e 0,1 g de Trigonox AW 70 (hidroperóxido de tert-butila em água com 70% de ativos) e solução de redutor contendo 9,9 g de água e 0,1 g de SFS (Sodium formaldehyde sulfoxylate) foram preparadas.

[00112] Essas soluções foram adicionadas com vazão aproximada de 0,2 g/min ao reator contendo látex em temperatura de 60°C por 1 hora com o objetivo de favorecer a conversão do monômero residual em polímero.

[00113] Após término da adição das soluções de oxidante e redutor, a polimerização foi mantida por mais 1 hora em temperatura de 60-65 °C.

[00114] Após término dessa etapa, a temperatura do meio foi diminuída para 50 °C e o látex obtido foi descarregado do reator e filtrado em uma peneira de 200 mesh para quantificar o teor de coágulo disperso no látex.

[00115] A massa teórica de látex deveria ser de 650 g. Essa massa teórica de látex não leva em consideração as amostras retiradas para monitorar o processo e perdas de látex para as paredes do reator e impelidor assim como perda ocorrida durante a filtração do látex.

Exemplo 9

[00116] O látex do Exemplo 9 foi preparado seguindo o procedimento descrito no Exemplo 8, substituindo a massa de ativo do tensoativo não-iônico convencional por massa equivalente de ativo do tensoativo não-iônico copolimerizável 1 (amostra experimental obtida conforme rota descrita no Exemplo 1 com 99,6 % de ativos). Massas de água desmineralizada carregada ao reator e da pré-emulsão foram ajustadas para 132,1 g e 132,3 g, respectivamente, para manter a massa teórica de látex em 650 g.

Exemplo 10

[00117] O Exemplo 10 foi preparado seguindo o procedimento descrito no Exemplo 8 substituindo a massa de ativo do tensoativo não-iônico convencional por massa equivalente de ativo do tensoativo não-iônico copolimerizável 2 (amostra experimental obtida conforme rota descrita no Exemplo 2 com 99,0 % de ativos). Massas de água desmineralizada carregada ao reator e da pré-emulsão foram ajustadas para manter a massa teórica de látex em 650 g.

Exemplo 11

[00118] 133,3 g de água desmineralizada, 0,1 g de bicarbonato de sódio e 2,1 g de lauril éter sulfato de sódio (30% de teor de ativos) foram carregados ao reator, mantidos sob agitação de 300 rpm e aquecimento até atingir temperatura de 80°C. O reator utilizado foi um reator de vidro de 1 L, equipado com condensador de refluxo, haste de agitação e termopar para monitorar a temperatura do meio da marca OPTMAX 300 da Mettler Toledo.

[00119] Em paralelo, pré-emulsão contendo 139,3 g de água desmineralizada, 12,6 g de lauril éter sulfato de sódio (30% de teor de ativos), 164,3 g estireno, 138,0 g de acrilato de butila, 6,6 g de ácido acrílico e solução de iniciador contendo 32,8 g de água e 1,0 g de persulfato de potássio foram preparadas.

[00120] Quando o meio reacional atingiu temperatura de 80°C, 5 % da pré-emulsão e 5 % da solução de iniciador foram adicionados ao reator e o meio reacional foi mantido em temperatura de 80 a 85 °C sob agitação de 300 rpm por 30 minutos. Essa etapa da polimerização compreendeu a nucleação das sementes.

[00121] Após término da etapa de nucleação, 95 % da pré-emulsão foi adicionada ao reator usando bomba peristáltica por 3,5 horas com uma vazão aproximada de 2,1 g/min. Em paralelo, 95 % da solução de iniciador foi adicionada ao reator usando bomba peristáltica por 4,0 horas com uma vazão aproximada de 0,1 g/min.

[00122] Amostras de látex foram retiradas do reator após 0,5, 1,5, 2,5, 3,5 e 4,5 horas de polimerização para monitorar a conversão do monômero em polímero e o tamanho médio das partículas.

[00123] Após término da adição da solução de iniciador, a temperatura do meio reacional foi mantida em 80 - 85 ° C por 0,5 h e subsequentemente diminuída para 60 °C. Em paralelo, solução de oxidante contendo 9,9 g de água e 0,1 g de Trigonox AW 70 (hidroperóxido de tert-butila em água com 70% de ativos) e solução de redutor contendo 9,9 g de água e 0,1 g de SFS (Sodium formaldehyde sulfoxylate) foram preparadas.

[00124] Essas soluções foram adicionadas com vazão aproximada de 0,2 g/min ao reator contendo látex em temperatura de 60 °C por 1 hora com o objetivo de favorecer a conversão do monômero residual em polímero.

[00125] Após término da adição das soluções de oxidante e redutor, a polimerização foi mantida por mais 1 hora em temperatura de 60-65 °C.

[00126] Após término dessa etapa, a temperatura do meio foi diminuída para 50 °C e o látex obtido foi descarregado do reator e filtrado em uma peneira de 200 mesh para quantificar o teor de coágulo disperso no látex.

[00127] A massa teórica de látex deveria ser de 650 g. Essa massa teórica de látex não leva em consideração as amostras retiradas para monitorar o processo e perdas de látex para as paredes do reator e impelidor assim como perda ocorrida durante a filtração do látex.

Exemplo 12

[00128] O efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos na formação de coágulo do reator é mostrado na Figura 1.

[00129] As fotos do reator obtidas após filtração do látex demonstram que os látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis geraram um baixo nível de sujeira no reator similar ao nível de sujeira gerado pelo látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional.

Exemplo 13

[00130] Efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos usados na polimerização no teor de coágulo obtido na filtração do látex é mostrado na Figura 2.

[00131] De acordo com a Figura 2, látices polimerizados com os tensoativos não-iônicos copolimerizáveis formaram muito menos coágulo durante a polimerização que o látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional.

Exemplo 14

[00132] Os látices obtidos nos exemplos 8, 9 e 10 possuem pH em torno de 2 e os teores de coágulo formados durante sua neutralização com MEA (monoetanolamina) até atingir pH entre 8,5 a 9,0 são apresentados na Figura 3.

[00133] Na etapa de neutralização, há um aumento da concentração de eletrólitos no meio, principalmente nos pontos do látex que inicialmente entram em contato com o neutralizante, aumentando consideravelmente a força iônica do meio e apresentando a tendência das partículas de coagularem. Nessa etapa do processo, o tensoativo não-iônico tem papel fundamental para prevenir a coagulação das partículas de látex.

[00134] Os resultados de teor de coágulo formado durante a neutralização, apresentados na Figura 3, demonstram que os látices polimerizados com tensoativos copolimerizáveis formaram menos coágulo na etapa de neutralização que o látex polimerizado com o tensoativo não-iônico convencional. Consequentemente, os látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis possuem uma maior resistência ao eletrólito usado na neutralização que o látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional.

Exemplo 15

[00135] O efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos na conversão de monômeros em polímero é mostrado na Figura 4. A conversão de monômeros em polímero foi monitorada através de avaliações do teor de sólidos das amostras de látex retiradas ao longo do processo. Os resultados apresentados na Figura 4 demonstram que os tensoativos não-iônicos convencional e copolimerizáveis favoreceram a conversão de monômeros em polímero. Esta tendência de resultados demonstra que os tensoativos copolimerizáveis, que são moléculas inéditas, não retardaram a conversão dos monômeros em polímero.

Exemplo 16

[00136] O efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos no tamanho de partícula de látex ao longo da polimerização é mostrado na Figura 5. A evolução do tamanho de partículas de látex foi monitorada realizando-se análises de tamanho de partículas das amostras de látex retiradas ao longo do processo. O tamanho de partículas de látex depende do número de partículas nucleadas e da estabilização dessas partículas pelos tensoativos aniônico e não-iônico e grupos hidrofílicos presentes na superfície das partículas que são preferencialmente grupos terminais sulfato provenientes do iniciador persulfato e grupos carboxílicos provenientes dos monômeros derivados de ácidos carboxílicos. Os resultados de evolução de tamanhos de partículas demonstram que os tensoativos não-iônicos copolimerizáveis foram tão eficientes para estabilizar as partículas de látex em crescimento ao longo da polimerização como o tensoativo não-iônico convencional.

Exemplo 17

[00137] O efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos na evolução do número de partícula de látex ao longo da polimerização é mostrado na Figura 6. O número de partículas foi estimado dividindo-se o volume de polímero, estimado a partir do teor de sólidos, pelo volume da partícula, estimado a partir do raio da partícula. As tendências de evolução de número de partículas para todas as polimerizações contendo os diferentes tensoativos não iônico ficaram próximas. Essas tendências mostraram que ocorreu um aumento do número de partículas após a etapa de nucleação de partículas indicando que novas partículas foram nucleadas. Esse aumento do número de partículas ocorreu por um período mais longo para o tensoativo não-iônico convencional. Após esse período de aumento do número de partículas houve uma diminuição do número de partículas para todas as polimerizações. Esses resultados da Figura 6 sugerem que os tensoativos não-iônicos copolimerizáveis permitiram um melhor controle do número de partículas que o tensoativo não-iônico convencional.

Exemplo 18

[00138] As propriedades gerais dos látices polimerizados com os diferentes tensoativos não-iônicos são apresentadas na Tabela 6.
Tabela 6 - Propriedades gerais das tintas.

[00139] Esses resultados demonstram que os látices polimerizados com os diferentes tensoativos não-iônicos apresentaram alto teor de sólidos, ou seja, teor de sólidos maior que 45 %, tamanho de partículas entre 120 e 150 nm, viscosidade menor que 300 cP e tensão superficial entre 35 e 40 mN/m.

Exemplo 19

[00140] O efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos na estabilidade mecânica dos látices é apresentado na Figura 7. Os teores de coágulo formados nos látices mantidos em cisalhamento de 14.000 por 30 min demostram que os tensoativos convencional e copolimerizável 1 apresentaram estabilidades mecânicas similares enquanto o tensoativo copolimerizável 2 apresentou estabilidade mecânica superior formando 5 vezes menos coágulo que os látices polimerizados com tensoativos convencional e copolimerizável 1. Essa maior estabilidade está relacionada com incorporação desse tensoativo no polímero e sua capacidade de estabilização em relação aos tensoativos convencional e copolimerizável 1.

Exemplo 20

[00141] A estabilidade a sais de látex polimerizado apenas com tensoativo aniônico do Exemplo 11 chamado de látex padrão e látices polimerizados com tensoativo aniônico e diferentes tensoativos não-iônicos dos Exemplos 8-10 é apresentada na Figura 8. A Figura 8 apresenta a concentração crítica de coagulação (CCC) de CaCl2 necessária para coagular as partículas de látex. Quanto maior essa concentração, maior é a estabilidade do látex.

[00142] De acordo com a Figura 8, o látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional apresentou maior estabilidade a CaCl2 que os látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis. Os látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis apresentaram maior estabilidade a CaCl2 que o látex padrão polimerizado sem tensoativo não-iônico. Esses resultados de CCC sugerem que o látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional apresentou uma estabilização estérica mais efetiva que os látices polimerizados com os tensoativos não-iônicos copolimerizáveis, provavelmente, devido ao fato das moléculas de tensoativos copolimerizáveis estarem parcialmente enterradas no interior das partículas obtidas nessa condição específica de polimerização.

Exemplo 21

[00143] A estabilidade coloidal de látex polimerizado apenas com tensoativo aniônico do Exemplo 11 chamado de látex padrão e látices polimerizados com tensoativo aniônico e diferentes tensoativos não-iônicos dos Exemplos 8-10 é apresentada na Figura 9. A estabilidade coloidal desses látices foi acessada através de ensaios de centrifugação dos látices ácidos com teor de sólidos de 5% em temperatura de 5-7 °C por 24 h. Durante esses experimentos foram gerados perfis de clarificação dos látices em função do tempo e foi possível estimar a cinética de sedimentação das partículas de látex. Foram avaliados látices ácidos e em temperatura de 5-7 °C para considerar as contribuições do tensoativo não-iônico e grupos sulfatos presentes na superfície das partículas na estabilização das partículas e desconsiderar as contribuições dos grupos carboxilatos e tensoativo aniônico, que possui temperatura de Kraft de aproximadamente 7 °C, na estabilização das partículas.

[00144] Os resultados de velocidade de sedimentação apresentados na Figura 9 mostraram que o látex polimerizado sem tensoativo não-iônico convencional apresentou velocidade de sedimentação semelhante ao látex polimerizado com o tensoativo não-iônico copolimerizável 2 possuindo estabilidade coloidal 10% inferior em comparação aos látices polimerizados com tensoativos não-iônico convencional e tensoativo copolimerizável 1.

Exemplo 22

[00145] As temperaturas mínimas de formação de filme (TMFF) dos látices polimerizados nos Exemplos 8, 9, 10 e 11 são apresentadas na Figura 10. De acordo com a Figura 10, todos os látices apresentaram TMFF similares.

Exemplo 23

[00146] O efeito do teor do coalescente ULTRAFILM® 5000 na TMFF dos látices polimerizados nos Exemplos 8, 9, 10 e 11 também foi avaliado. A Figura 11 apresenta os teores de ULTRAFILM® 5000 necessários para que os látices formassem filme em temperatura de 5 °C.

[00147] De acordo com a Figura 11, látex polimerizado com o tensoativo não-iônico copolimerizável 2 necessitou do menor teor de coalescente, aproximadamente 20% menor que os demais látices. Esses resultados sugerem que a incorporação das moléculas do tensoativo não-iônico copolimerizável 2 ao polímero favoreceram a interação polímero-coalescente e a deformação das partículas típicas do Estágio II da formação de filme e acessada através das avaliações de TMFF.

Exemplo 24

[00148] O efeito do tipo de tensoativo não-iônico no tempo necessário para filme de látex imerso em água ficar esbranquiçado é apresentado na Figura 12.

[00149] As fotos apresentadas na Figura 12 demostraram que filme de látex contendo tensoativo não-iônico convencional ficou esbranquiçado após 1 h de imersão em água enquanto os filmes de látices polimerizados com tensoativos copolimerizáveis ficaram esbranquiçados após 24 h de imersão em água. Esses resultados sugerem que os domínios de tensoativos segregados no filme de látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional favoreceram a absorção imediata da água no filme enquanto nos filmes contendo tensoativos não-iônicos copolimerizáveis a absorção de água foi mais lenta. Esses resultados demonstram que os filmes de látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis melhoram a resistência à água dos filmes de látex podendo gerar um diferencial de resistência à água principalmente em situações em que os filmes de látex são expostos à água ou ambientes úmidos por um curto período.

Exemplo 25

[00150] Ainda, foi verificado o efeito dos látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos nas propriedades de tintas semi-brilho. Os látices obtidos nos Exemplos 8, 9 e 10 foram formulados em tintas semi-brilho em conjunto com os componentes apresentados na Tabela 7.
Tabela 7 - Formulação de tinta semi-brilho.

[00151] O comportamento reológico das tintas foi ajustado diluindo espessante-água de completação na proporção de 1:1. A viscosidade KU foi ajustada até atingir 80 KU adicionando espessante acrílico apropriado para ajustar o comportamento reológico de tinta em baixa taxa de cisalhamento. A viscosidade ICI foi ajustada para viscosidade 50-80 cP adicionando-se espessante acrílico apropriado para ajustar o comportamento reológico de tinta em alta taxa de cisalhamento, em torno de 11000 s-1. Os teores de espessantes usados para ajustar o comportamento reológico e as viscosidades das tintas em baixa, média e alta taxa de cisalhamento são apresentadas nas Tabelas 8 e 9, respectivamente.
Tabela 8 - Teores de espessantes usados no ajuste do comportamento reológico das tintas formuladas com látices polimerizados com tensoativos não-iônicos convencional, copolimerizável 1 e copolimerizável 2.

[00152] A Tabela 8 mostra que foi necessário usar um teor total de espessantes em torno de 2% para ajustar o comportamento reológico das tintas formuladas com os diferentes látices.

[00153] Segundo a Tabela 9, as viscosidades das tintas obtidas ficaram entre 1200-1500 cP em baixa taxa de cisalhamento, 250-350 cP em taxa de cisalhamento média e 56 - 70 cP em alta taxa de cisalhamento.
Tabela 9- Viscosidades em baixa, média e alta taxa de cisalhamento das tintas formuladas com látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[00154] Os valores de pH e viscosidades KU das tintas envelhecidas em 25 °C por 1 dia são apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 - pH e viscosidade KU das tintas formuladas com látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos.

[00155] Os resultados de brilho das tintas formuladas com látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos são apresentados na Figura 13.

[00156] De acordo com a Figura 13, todas as tintas formuladas com os diferentes látices apresentaram brilho superior a 30 unidades de brilho sendo que as tintas formuladas com os látices polimerizados com os tensoativos não-iônico convencional e copolimerizável 2 apresentaram brilho ligeiramente maior que a tinta formulada com látex polimerizado com tensoativo não-iônico copolimerizável 1.

[00157] Os resultados de coberturas úmida e seca das tintas formuladas com látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos são apresentados na Figura 14 e Figura 15, respectivamente.

[00158] As coberturas úmidas e secas das tintas semi-brilho formuladas com látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos ficaram similares. Estes resultados sugerem que os látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos não estão afetando o padrão de distribuição das cargas nos filmes de tintas úmido e seco.

[00159] Os resultados de lavabilidade das tintas formuladas com látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos são apresentados na Figura 16.

[00160] De acordo com a Figura 16, tintas formuladas com látices polimerizados com tensoativos copolimerizáveis apresentaram um aumento de lavabilidade 30 % maior que tinta formulada com látex polimerizado com tensoativo convencional. Esses resultados validam que tintas formuladas com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis apresentam uma maior resistência à água que tintas formuladas com tensoativos não-iônicos convencionais.

Exemplo 26

[00161] 131,5 g de água desmineralizada, 0,1 g de bicarbonato de sódio e 3,9 g de lauril éter sulfato de sódio (30% de teor de ativos) foram carregados ao reator, mantidos sob agitação de 300 rpm e aquecimento até atingir temperatura de 80°C. O reator utilizado foi um reator de vidro de 1 L, equipado com condensador de refluxo, haste de agitação e termopar para monitorar a temperatura do meio da marca OPTMAX 300 da Mettler Toledo.

[00162] Em paralelo, foram preparadas pré-emulsão contendo 126,8 g de água desmineralizada, 22,8 g de lauril éter sulfato de sódio (30% de teor de ativos), 25,1 g de tensoativo não-iônico convencional (OXITIVE 7110, álcool graxo com 23 moles de óxido de eteno e 60% de ativos), 151,6 g estireno, 128,7 g de acrilato de butila e 5,7 g de ácido acrílico e solução de iniciador contendo 32,9 g de água e 0,9 g de persulfato de potássio.

[00163] Quando o reator atingiu temperatura de 80°C, 5 % da pré-emulsão e 5 % da solução de iniciador foram adicionados ao reator e o meio reacional foi mantido em temperatura entre 80 a 85 °C sob agitação de 300 rpm por 30 minutos. Essa etapa da polimerização compreende a nucleação das sementes.

[00164] Após término da etapa de nucleação, 95 % da pré-emulsão foi adicionada ao reator usando bomba peristáltica por 3,5 horas com uma vazão aproximada de 2,1 g/min. Em paralelo, 95 % da solução de iniciador foi adicionada ao reator usando bomba peristáltica por 4,0 horas com uma vazão aproximada de 0,1 g/min.

[00165] Amostras de látex foram retiradas do reator após 0,5, 1,5, 2,5, 3,5 e 4,5 horas de polimerização para monitorar a conversão do monômero em polímero e o tamanho médio de partículas.

[00166] Após término da adição da solução de iniciador, a temperatura do meio reacional foi mantida em 80 - 85 ° C por 0,5 h e subsequentemente diminuída para 60 °C. Em paralelo, solução de oxidante contendo 9,9 g de água e 0,1 g de Trigonox AW 70 (hidroperóxido de terc-butila em água com 70% de ativos) e solução contendo 0,1 g de SFS (Sodium formaldehyde sulfoxylate) foram preparadas.

[00167] Essas soluções foram adicionadas com vazão aproximada de 0,2 g/min ao reator contendo látex em temperatura de 60 °C por 1 hora com o objetivo de favorecer a conversão do monômero residual em polímero.

[00168] Após término da adição das soluções de oxidante e redutor, a polimerização foi mantida por mais 1 hora em temperatura de 60-65 °C.

[00169] Após término dessa etapa, a temperatura do meio foi diminuída para 50 °C e o látex obtido foi descarregado e filtrado em uma peneira de 200 mesh para quantificar o teor de coágulo disperso no látex.

[00170] A massa teórica de látex deveria ser de 650 g. Essa massa teórica de látex não leva em consideração as amostras retiradas para monitorar o processo e perdas de látex para as paredes do reator e impelidor assim como perda ocorrida durante a filtração do látex.

Exemplo 27

[00171] De acordo com a presente invenção, o Exemplo 27 foi preparado seguindo o procedimento descrito no Exemplo 26 substituindo a massa de ativo do tensoativo não-iônico convencional por massa equivalente de ativo do tensoativo não-iônico copolimerizável 1 (amostra experimental obtida conforme rota descrita no Exemplo 1 com 99,6 % de ativos). Massas de água desmineralizada inicial e da pré-emulsão foram ajustadas para manter a massa teórica de látex em 650 g.

Exemplo 28

[00172] De acordo com a presente invenção, o Exemplo 28 foi preparado seguindo o procedimento descrito no Exemplo 26 substituindo a massa de ativo do tensoativo não-iônico convencional por massa equivalente de ativo do tensoativo não-iônico copolimerizável 2 (amostra experimental obtida conforme rota descrita no Exemplo 2 com 99,0 % de ativos). Massas de água desmineralizada carregada no reator e da pré-emulsão foram ajustadas para manter a massa teórica de látex em 650 g.

Exemplo 29

[00173] 131,5 g de água desmineralizada, 0,1 g de bicarbonato de sódio e 3,9 g de lauril éter sulfato de sódio (30% de teor de ativos) foram carregados ao reator, mantidos sob agitação de 300 rpm e aquecimento até atingir temperatura de 80°C. O reator utilizado foi um reator de vidro de 1 L, equipado com condensador de refluxo, haste de agitação e termopar para monitorar a temperatura do meio da marca OPTMAX 300 da Mettler Toledo.

[00174] Em paralelo, pré-emulsão contendo 151,9 g de água desmineralizada, 22,8 g de lauril éter sulfato de sódio (30% de teor de ativos), 151,6 g estireno, 128,7 g de acrilato de butila, 5,7 g de ácido acrílico e solução de iniciador contendo 32,9 g de água e 0,9 g de persulfato de potássio.

[00175] Quando o reator atingiu temperatura de 80°C, 5 % da pré-emulsão e 5 % da solução de iniciador foram adicionados ao reator e o meio reacional foi mantido em temperatura entre 80 a 85 °C sob agitação de 300 rpm por 30 minutos. Essa etapa da polimerização compreende a nucleação das sementes.

[00176] Após término da etapa de nucleação, 95 % da pré-emulsão foi adicionada ao reator usando bomba peristáltica por 3,5 horas com uma vazão aproximada de 1,8 g/min. Em paralelo, 95 % da solução de iniciador foi adicionada ao reator usando bomba peristáltica por 4,0 horas com uma vazão aproximada de 0,1 g/min.

[00177] Amostras de látex foram retiradas do reator após 0,5, 1,5, 2,5, 3,5 e 4,5 horas de polimerização para monitorar a conversão e o tamanho médio de partículas.

[00178] Após término da adição da solução de iniciador, a temperatura do meio reacional foi mantida em 80 - 85 ° C por 0,5 h e subsequentemente diminuída para 60 °C. Em paralelo, solução de oxidante contendo 9,9 g de água e 0,1 g de Trigonox AW 70 (hidroperóxido de terc-butila em água com 70% de ativos) e solução de redutor contendo 0,1 g de SFS (Sodium formaldehyde sulfoxylate) foram preparadas.

[00179] Essas soluções foram adicionadas com vazão aproximada de 0,2 g/min ao reator contendo látex em temperatura de 60°C por 1 hora com o objetivo de favorecer a conversão do monômero residual.

[00180] Após término da adição das soluções de oxidante e redutor, a polimerização foi mantida por mais 1 hora em temperatura de 60-65 °C.

[00181] Após término dessa etapa, a temperatura do meio foi diminuída para 50 °C e o látex obtido foi descarregado e filtrado em uma peneira de 200 mesh para quantificar o teor de coágulo disperso no látex.

[00182] A massa teórica de látex deveria ser de 650 g. Essa massa teórica de látex não leva em consideração as amostras retiradas para monitorar o processo e perdas de látex para as paredes do reator e impelidor assim como perda ocorrida durante a filtração do látex.

Exemplo 30

[00183] O efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos usados nas polimerizações dos látices dos Exemplos 26, 27 e 28 na formação de coágulo no reator é mostrado na Figura 17.

[00184] As fotos do reator obtidas após filtração do látex demonstram que os látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis geraram um baixo nível de sujeira no reator similar ao nível de sujeira gerado pelo látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional.

Exemplo 31

[00185] O efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos usados nas polimerizações dos látices dos Exemplos 26, 27 e 28 no teor de coágulo obtido na filtração é mostrado na Figura 18.

[00186] De acordo com a Figura 18, látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis apresentam teor de coágulo muito menor que o látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional.

Exemplo 32

[00187] O efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos na conversão de monômeros em polímero é mostrado na Figura 19. Os resultados apresentados na Figura 19 demonstram que os tensoativos convencional e copolimerizável usados nas polimerizações dos Exemplos 26, 27, 28 favoreceram a conversão de monômeros em polímero. Esses resultados em conjunto com os resultados do Exemplo 15 demonstram que os tensoativos copolimerizáveis não retardaram a conversão do monômero em polímero.

Exemplo 33

[00188] Efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos dos látices dos Exemplos 26, 27 e 28 no tamanho de partícula ao longo das polimerizações é mostrado na Figura 20. Os resultados de evolução de tamanhos de partículas demonstram que os tensoativos não-iônicos copolimerizáveis foram tão eficientes como o tensoativo não-iônico convencional para estabilizar as partículas de látex em crescimento ao longo das polimerizações.

Exemplo 34

[00189] Efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos na evolução do número de partícula ao longo das polimerizações dos látices dos Exemplos 26, 27 e 28 é mostrado na Figura 21. As tendências de evolução de número de partículas para todas as polimerizações contendo os diferentes tensoativos não-iônico foram similares.

Exemplo 35

[00190] As propriedades gerais dos látices polimerizados com os diferentes tensoativos não-iônicos dos Exemplos 26, 27 e 28 são apresentadas na Tabela 11.
Tabela 11

[00191] Esses resultados demonstram que todos os látices polimerizados com os diferentes tensoativos não-iônicos apresentaram teor de sólidos maior que 45 %, tamanho de partículas entre 107 e 110 nm, viscosidade menor que 200 cp e tensão superficial entre 35 e 40 mN/m.

Exemplo 36

[00192] A estabilidade a sais de látex polimerizado apenas com tensoativo aniônico do Exemplo 29, látex padrão, e látices polimerizados com tensoativo aniônico e diferentes tensoativos não-iônicos dos Exemplos 26-28 é apresentada na Figura 22. A Figura 22 apresenta a concentração de CaCl2 necessária para aumentar o tamanho das partículas de látex também conhecida como concentração crítica de coagulação (CCC). Quanto maior essa concentração, maior é a estabilidade do látex.

[00193] Os valores de CCC demonstram que os látices polimerizados com tensoativos não-iônicos convencional e copolimerizável 1 apresentaram estabilidade a CaCl2 similares e maior que o látex polimerizado com tensoativo não-iônico copolimerizável 2. Por sua vez, látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis apresentam CCC maior que o látex padrão polimerizado sem tensoativo não-iônico. Esses resultados de CCC sugerem que os látices polimerizados com tensoativo não-iônico convencional e copolimerizável 1 possuem uma estabilização estérica mais efetiva que o látex polimerizado com tensoativo não-iônico copolimerizável 2. Este comportamento pode ter origem em um maior número de moléculas de tensoativos não-iônicos convencional e copolimerizável 1 na superfície das partículas de látex em comparação às partículas de látex polimerizadas com tensoativo não-iônico copolimerizável 2.

Exemplo 37

[00194] A estabilidade coloidal de látex polimerizado apenas com tensoativo aniônico do Exemplo 29, látex padrão, e látices polimerizados com tensoativo aniônico e diferentes tensoativos não-iônicos dos Exemplos 26-28 é apresentada na Figura 23.

[00195] Os resultados de velocidade de sedimentação apresentados na Figura 23 demostram que látices com tamanho de partículas de aproximadamente 110 nm apresentam menor velocidade de sedimentação em comparação aos látices com tamanhos de partícula entre de 120-140 nm. De acordo com a Figura 23, os látices polimerizados com os diferentes tensoativos não-iônicos apresentaram cinética de sedimentação similares sugerindo que a densidade de tensoativos não-iônicos e grupos sulfatados foram suficientes para gerar partículas estáveis nessa faixa de tamanhos de partículas.

Exemplo 38

[00196] As temperaturas mínimas de formação de filme (TMFF) dos látices polimerizados nos Exemplos 29, 26, 27 e 28 são apresentadas na Figura 24. De acordo com a Figura 24, todos os látices apresentaram TMFF entre 25 - 22 °C.

Exemplo 39

[00197] O efeito do teor do coalescente ULTRAFILM® 5000 na TMFF dos látices polimerizados nos Exemplos 29, 26, 27 e 28 também foi avaliado. A Figura 25 apresenta os teores de ULTRAFILM® 5000 necessários para que os látices formassem filme em temperatura de 5 °C.

[00198] De acordo com a Figura 25, látex polimerizado com o tensoativo não-iônico copolimerizável 2 necessitou do menor teor de coalescente, aproximadamente 10 % menor que os demais látices. Látices polimerizados com alto teor de tensoativos das polimerizações dos Exemplos 26 e 27 e látices polimerizados com um menor teor dos mesmos tensoativos das polimerizações dos Exemplos 8 e 9 apresentaram TMFF similares. Interessantemente, os teores de coalescente necessários para formar filmes dos látices com alto teor de tensoativos dos Exemplos 26 e 27 em 5°C foram 17 % menor que os dos látices dos Exemplos 8 e 9.

[00199] Esses resultados sugerem que a diminuição do tamanho de partícula, o aumento do teor de tensoativo favoreceram a interação polímero-coalescente permitindo reduzir o teor de coalescente necessário para formar filme em temperatura de 5 °C.

Exemplo 40

[00200] Os látices obtidos nos Exemplos 26, 27 e 28 foram formulados em tintas semi-brilho em conjunto com os componentes apresentados na Tabela 12 e o efeito dos diferentes tensoativos não-iônicos usados nas polimerizações desses látices nas propriedades das tintas semi-brilho serão apresentados a seguir.
Tabela 12 - Formulação de tinta semi-brilho com PVC de 30%.

[00201] A viscosidade KU das tintas envelhecidas em 25 °C por 1 dia são apresentados na Tabela 13.
Tabela 13 - A viscosidade KU das tintas formuladas com látices polimerizados nos Exemplos 26, 27 e 28.

[00202] A estabilidade das tintas a ciclos de congelamento e descongelamento também foram avaliadas. A Figura 26 mostra as fotos das tintas submetidas a 2 ciclos de congelamento e descongelamento.

[00203] Segundo a Figura 26, tintas semi-brilho formuladas com látices polimerizados com tensoativos não-iônicos convencional e copolimerizáveis apresentaram resistência à ciclos de congelamento e descongelamento superior em comparação ao látex estireno-acrílico de mercado.

[00204] Os resultados de brilho das tintas formuladas com látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos são apresentados na Figura 27.

[00205] De acordo com a Figura 27, as tintas formuladas com os diferentes látices apresentaram brilho superior a 20 unidades de brilho sendo que a tinta formulada com o látex polimerizado com o tensoativo não-iônico copolimerizável 1 apresentou brilho superior em comparação à tinta formulada com látex polimerizado com o tensoativo não-iônico convencional.

[00206] Os resultados de lavabilidade das tintas formuladas com látices polimerizados com diferentes tensoativos não-iônicos são apresentados na Figura 28.

[00207] De acordo com a Figura 28, látices polimerizados com tensoativos não-iônicos copolimerizáveis aumentaram a lavabilidade das tintas em 80 a 160 % em relação ao látex polimerizado com tensoativo não-iônico convencional.

[00208] Os resultados de lavabilidade apresentados nos Exemplos 25 e 40 e os resultados de esbranquiçamento dos filmes de látex apresentados no Exemplo 23 comprovam que as formulações de revestimento à base de água formuladas com látices polimerizados com os tensoativos não-iônicos copolimerizáveis inéditos descritos na presente invenção permitem melhorar a resistência água das formulações. Além disso, essas formulações de revestimentos apresentam excelente estabilidade coloidal formando menos coágulo no reator, na etapa de filtração e na etapa de neutralização do látex. As formulações de tintas contendo látex polimerizado com tensoativo não-iônico copolimerizável também apresentou uma maior resistência a ciclos de congelamento e resfriamento que tinta formulada com látex de mercado. A presença de tensoativos não-iônicos copolimerizáveis permitiu reduzir em torno de 20% o teor de coalescente necessário para formar filmes transparentes e contínuos em baixa temperatura.

Exemplo 41

[00209] Usualmente, há um entendimento comum de que os tensoativos aniônicos reativos permitem gerar revestimentos com melhor resistência à água.

[00210] Experiência prévia com polimerizações de látices usando tensoativo aniônico reativo de mercado mostrou que o tensoativo aniônico reativo não controlava a formação de coágulo no reator e as tintas formuladas com esses látices apresentavam resistência à água similar às tintas formuladas com tensoativos convencionais.

[00211] Em função disso, realizou-se um estudo na presente invenção para entender as diferenças entre os parâmetros de solubilidade de Hansen dos tensoativos aniônico e não-iônico convencionais em relação aos látices acrílicos e vinílicos usados em diversos mercados.

[00212] A Figura 29 apresenta as diferenças relativas (RED: relative energy difference) entre os parâmetros de solubilidade de Hansen dos tensoativos aniônico e não-iônico e látex acrílico, em que RED do tensoativo aniônico está na cor cinza e RED do tensoativo não-iônico está na cor laranja em relação ao látex vinil-acrílico. Valor menor que 1 indica que o tensoativo é compatível com o polímero enquanto valor maior que 1 indica que o tensoativo é pouco compatível com o polímero.

[00213] Os resultados apresentados nas Figuras 29 e 30 demostraram que os tensoativos aniônicos usados em polimerização em emulsão possuem parâmetros de solubilidade de Hansen mais próximos dos látices convencionais de mercado do que os tensoativos não-iônicos, demonstrando que os tensoativos não-iônicos são menos compatíveis e mais propensos a segregarem que os tensoativos aniônicos.

[00214] Assim, a partir dos resultados obtidos, foi possível demonstrar que a substituição dos tensoativos não-iônicos convencionais de mercado pelo tensoativo não-iônico reativo da presente invenção permitiu aumentar a resistência à água de revestimentos em até 200%.

Claims (14)

1. Tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um dentre monoésteres e diésteres e em que o tensoativo compreende uma insaturação terminal na parte hidrofóbica.
2. Tensoativo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser constituído preferencialmente por monoésteres.
3. Tensoativo de acordo com reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de ser derivado de ácido graxo ou álcool graxo com insaturação terminal.
4. Tensoativo de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de não possuir insaturação em grupos laterais.
5. Tensoativo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ser o decenoato de metanol 12 EO, decenoato de metanol 23 EO, ácido 9-decenoico 12 EO ou ácido 9-decenoico 23 EO.
6. Processo para obtenção do tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de alcoxilação do álcool graxo ou ácido graxo com insaturação terminal ou de esterificação direta de ácido graxo com insaturação terminal e derivado glicólico ou de transesterificação do éster do ácido graxo com insaturação terminal e derivado glicólico.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do ácido ou álcool graxo com insaturação terminal possuir 10 ou 11 carbonos.
8. Processo de acordo com reivindicação 6, caracterizado pelo fato do ácido graxo ser ácido 9-decenóico e ácido 10-undecenóico.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de compreender a etoxilação do ácido 9-decenóico.
10. Látices polimerizados em emulsão, caracterizado pelo fato de serem polimerizados com um tensoativo aniônico e um tensoativo não-iônico reativo isento de alquilfenol etoxilado como definido na reivindicação 1.
11. Látices de acordo com reivindicação 10, caracterizada pelo fato dos tensoativos aniônicos serem não reativos e reativos, derivados de grupos sulfato, sulfonato, sulfossucinato e fosfatados.
12. Látices de acordo com reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato que o monômero usado na síntese de látex é, preferencialmente, estireno, ésteres derivados de ácido acrílico, ésteres derivados de ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinila, etileno, acrilonitrila, butadieno, VEOVA™.
13. Composição de revestimento à base de água com elevada resistência à água, caracterizada pelo fato de compreender látices polimerizados em emulsão como definido na reivindicação 10.
14. Uso da composição de revestimento à base de água como definida na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser em tintas decorativas, construção civil, tintas industriais, tintas de impressão, toner, tintas automotivas originais, tintas para repintura, adesivos, selantes, impermeabilizantes, emulsões asfálticas, luvas e carpetes.

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