BR102014015594A2 - composição, e, formulação de revestimento - Google Patents

Abstract

composição, e, formulação de revestimento. a presente invenção refere-se a uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de grandes partículas poliméricas de base acrílica e pequenas partículas poliméricas de base acrílica em que as grande partículas poliméricas compreendem unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo, e que as pequenas partículas poliméricas compreendem uma ausência substancial de unidades estruturais de qualquer monômero de ácido fosforoso e sais do mesmo. a dispersão bimodal da presente invenção fornece uma forma de produzir látex adsorvente com altos sólidos com alta eficiência de cobertura.

Description

“COMPOSIÇÃO, E, FORMULAÇÃO DE REVESTIMENTO” Fundamento da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a um látex com duas faixas de tamanho de partícula distintas e é útil como um aglutinante em formulações de revestimentos.

[0002] A capacidade para preparar as dispersões de polímeros (látexes) tendo alto teor em sólidos (> 55% em peso) é desejável, porque maiores quantidades relativas de água aumentam os custos e as exigências de armazenamento sem benefício adicional. Além disso, um látex de altos sólidos permite uma flexibilidade aumentada no processo de produção de tinta, porque mais água está disponível para a máquina de tinta em uma concentração maior em volume de pigmento (PVC). No entanto, como o percentual de sólidos de polímero aumenta, a viscosidade aumenta e as partículas poliméricas tendem a aglomerar. Em resposta a estes problemas, os pesquisadores prepararam dispersões com tamanho de partícula bimodal, maior tamanho de partícula, e amplas distribuições do tamanho de partículas. No entanto, esforços que tiveram sucesso em melhorar o teor de sólidos tendem a fazê-lo à custa de sua cobertura.

[0003] Patente U.S. 6.818.697 descreve uma distribuição bimodal de partículas poliméricas acrílico contendo metacrilato de fosfoetila que permite ao formulador aumentar o teor de sólidos do látex sem sacrificar o bloqueio de mancha, resistência ao bloco ou estabilidade ao cisalhamento. No entanto, manter a eficiência de cobertura continua a ser um desafio para látexes de altos sólidos. Por conseguinte, existe uma necessidade de produzir emulsões de altos sólidos com uma melhoria ainda maior na cobertura.

Sumário dá Invenção [0004] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica de fornecer uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de: a) grandes partículas poliméricas de base acrílica com um tamanho de partícula médio baseado em volume na faixa de 130 nm a 250 nm; e b) pequenas partículas poliméricas de base acrílica que tem um tamanho de partícula médio baseado em volume na faixa de 50 nm a 100 nm; em que as grandes partículas poliméricas compreendem de 0,05 a 3% em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo, com base no peso das grandes partículas; em que as pequenas partículas poliméricas compreendem uma ausência substancial de unidades estruturais de qualquer monômero de ácido fosforoso e sais do mesmo; e em que a razão de peso-a-peso das grandes partículas poliméricas para as pequenas partículas poliméricas é de 70:30 para 98:2 e a razão do tamanho de partícula médio baseado em volume-para-o tamanho de partícula médio baseado em volume das grandes partículas poliméricas para as pequenas partículas poliméricas é pelo menos 3:2.

[0005] A presente invenção fornece uma forma de produzir um látex de altos sólidos com alta eficiência de cobertura.

Descrição Detalhada da Invenção [0006] A presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de: a) grandes partículas poliméricas de base acrílica com um tamanho de partícula médio baseado em volume na faixa de 130 nm a 250 nm; e b) pequenas partículas poliméricas de base acrílica que tem um tamanho de partícula médio baseado em volume na faixa de 50 nm a 100 nm; em que as grandes partículas poliméricas compreendem de 0,05 a 3%\ em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo, com base no peso das grandes partículas; em que as pequenas partículas poliméricas compreendem uma ausência substancial de unidades estruturais de qualquer monômero de ácido fosforoso e sais do mesmo; e em que a razão de peso-a-peso das grandes partículas poliméricas para as pequenas partículas poliméricas é de 70:30 para 98:2 e a razão do tamanho de partícula médio baseado em volume-para-o tamanho de partícula médio baseado em volume das grandes partículas poliméricas para as pequenas partículas poliméricas é pelo menos 3:2.

[0007] Como usado aqui, o termo "partículas poliméricas de base acrílica" refere-se a partículas poliméricas que compreendem pelo menos 30% em peso com base no peso das unidades estruturais de partículas poliméricas de monômeros de metacrilato tais como metacrilato de rnetila e metacrilato de etila e/ou monômeros de acrilato tal como o acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-propil-heptila, e 2-etil-hexila.

[0008] Como aqui usado, o termo "unidade estrutural" do monômero citado refere-se o remanescente do monômero após polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é como ilustrado: unidade estrutural de metacrilato de metila em que as linhas tracejadas representam os pontos de ligação da unidade estrutural a estrutura principal do polímero.

[0009] As grandes partículas poliméricas de base acrílica, preferivelmente, ainda incluem de 0,1 a 5% em peso de unidades estruturais de um moriômero de ácido carboxílico ou ácido sulfurico, ou um sal do mesmo, com base no peso das partículas grandes; similarmente, as pequenas partículas poliméricas de base acrílica preferivelmente ainda incluem de 0,1 a 5% em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou ácido sulfurico, ou um sal do mesmo, com base no peso das partículas pequenas. Os monômeros de ácidos carboxílicos adequados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e sais dos mesmos; ácidos sulfuricos adequados incluem metacrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfopropila, ácido estireno sulfônico, ácido vinil sulfônico e ácido 2-(met)acrilamido-2-metilpropanossulfônico, e sais dos mesmos.

[00010] Unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo são preferivelmente divididas em grandes partículas poliméricas, mas substancialmente ausentes nas pequenas partículas poliméricas. Como aqui usado, "uma ausência substancial de unidades estruturais de qualquer monômero de ácido fosforoso e sais do mesmo" significa que a concentração de grupos de ácido fosforoso nas pequenas partículas poliméricas é suficientemente baixa de modo que uma formulação de tinta contendo a composição da presente invenção irá exibir um AKU de < 10 quando submetida a condições de envelhecimento por calor de 60°C durante 14 dias. De preferência, a concentração de grupos de ácido fosforoso e sais do mesmo é menor que 0,1% em peso, mais preferivelmente, menos do que 0,05% em peso, e mais preferivelmente menos do que 0,01% em peso, com base no peso das pequenas partículas poliméricas. Mais preferivelmente, as pequenas partículas poliméricas não compreendem grupos de ácido fósforo e sais do mesmo.

[00011] De preferência, a razão., de peso-a-peso dos grupos de ácido fosforoso e sais do mesmo nas grandes partículas para grupos de ácido fosforoso e sais do mesmo nas pequenas partículas é pelo menos 2:1, mais preferivelmente pelo menos 5:1, e mais preferivelmente pelo menos 10:1.

[00012] Exemplos de monômeros de ácido fosforoso adequados incluem fosfonatos e di-hidrogênio ésteres de fosfato de um álcool em que o álcool contém ou é substituído com um grupo de vinil polimerizável ou olefmico. Di-hidrogênio ésteres de fosfato preferidos são fosfatos de (met)acrilatòs de hidroxialquila, incluindo metacrilato de fosfoetila e metacrilato fosfopropila, com metacrilato de fosfoetila sendo especialmente preferido. "Metacrilato de fosfoetila" (PEM) é usado aqui para referir a seguinte estrutura: em que R é H ou [00013] As grandes partículas poliméricas compreendem, preferivelmente, de 0,1 a 0,3% em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo, preferivelmente, PEM ou um sal do mesmo, com base no peso das partículas grandes.

[00014] De preferência, o tamanho médio de partícula baseado em volume das grandes partículas poliméricas está na faixa de 160 nm a 200 nm; de preferência, o tamanho de partícula médio baseado em volume das pequenas partículas poliméricas está na faixa de 70 nm a 90 nm, [00015] As grandes partículas poliméricas preferivelmente têm uma morfologia de núcleo-casca, em que o núcleo compreende unidades estruturais de monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo. De preferência, o monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo é dividido preferivelmente no núcleo, que preferivelmente se salienta a partir da casca em uma morfologia de “noz” assim chamada como descrito na U.S. 7.179.531.

[00016] Em um método preferido de preparação de uma morfologia de noz preferida, uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas pré-formadas é contatada com uma emulsão monomérica em condições de polimerização em emulsão, de preferência, na presença de um tensoativo aniônico, de modo a formar uma dispersão aquosa estável de partículas pré-formadas que se salientam a partir de partículas poliméricas que surgem da polimerização da emulsão monomérica; preferivelmente, as partículas poliméricas pré-formadas compreendem, com base no peso das partículas de partículas: a) 2 a 12% em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo; b) de 0,5 a 20% em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou um monômero de ácido sulfórico ou um sal do mesmo, ou uma combinação destes; c) de 0,1 a 30% em peso de unidades estruturais de um monômero multietilenicamente insaturado tal como metacrilato de alila; e d) uma proporção suficiente de unidades estruturais de um ou mais monômeros etilenicamente polimerizáveis insaturados a granel de modo que as partículas poliméricas pré-formadas tem um Tg na faixa de -50°C, de preferência de -40°C, mais preferivelmente de -20°C; a 75°C, de preferência a 30°C, e mais de preferência a 20°C.

[00017] A emulsão monomérica preferivelmente compreende: a) menos do que 10 % em peso, mais preferivelmente menos do que 1% em peso, mais preferivelmente 0 unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso e sais do mesmo, com base no percentual em peso de unidades estruturais do monômero de ácido fósforo ou um sal do mesmo no polímero pré-formado; b) de 0,1 a 4 % em peso de um monômero de ácido carboxílico ou monômero de ácido sulfurico ou um sal do mesmo, ou uma combinação dos mesmos, com base nos monômeros totais na emulsão monomérica; c) menos do que 0,5% em peso, mais preferivelmente menos do que 0,1% em peso, mais preferivelmente 0% em peso de um monômero multietilenicamente insaturado, com base nos monômeros totais na emulsão monomérica; e d) uma proporção suficiente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados a granel, de modo que as partículas poliméricas resultantes da polimerização da emulsão monomérica tem um Tg na faixa de -50°C, de preferência de ~40°C, mais preferivelmente de -20°C; a 75°C, de preferência á 30°C, e mais preferivelmente a 20°C; e em que a razão de peso-a-peso dos monômeros na emulsão monomérica para o polímero pré-formado é preferivelmente de 3:1, mais preferivelmente de 10:1; de preferência, de 40:1, mais preferivelmente de 30:1.

[00018] As dispersões aquosas estáveis de partículas poliméricas pré-formadas usadas no processo da presente invenção é vantajosamente preparadas pelo contato, em condições de polimerização em emulsão monomérica de ácido fosforoso ou um sal do mesmo, de preferência PEM ou um sal do mesmo; o monômero de ácido carboxílico ou monômero de ácido sulfurico ou um sal do mesmo, ou uma combinação dos mesmos, preferivelmente o ácido acrílico ou ácido metacrílico; o monômero multietilenicamente insaturado, de preferência metacrilato de alila; e um ou mais monômeros polimerizáveis etilenicamente insaturados a granel em um nível de produção de um polímero pré-formado tendo um Tg de -50°C a 75°C. Como usado aqui, o termo "monômeros etilenicamente insaturados a granel" refere-se a monômeros, outros que monômeros de ácido e monômeros multietilenicamente insaturados, que são usados para ajustar o Tg das partículas poliméricas. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis a granel adequados incluem acrilatos, tais como acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-propil-heptiia, e acrilato de 2-etil-hexila; metacrilatos, tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de acetoacetoxietila, e metacrilato de ureido.

[00019] As grandes e/ou pequenas partículas poliméricas de base acrílica podem também incluir estrutural de outros monômeros não acrílicos, tais como estirenos e vinil ésteres, incluindo o acetato de vinila e vinil ésteres de ácido neodecanóico.

[00020] Após o consumo substancial da pré-forma para fazer uma dispersão de grandes partículas de noz, uma solução de tensoativo aniônico adicional, tal como lauril sulfato de sódio alcoxilado (comercialmente disponível como tensoativo Disponil FES 993) é vantajosamente adicionado para promover o crescimento de pequenas partículas concomitante com o crescimento contínuo das grandes partículas de noz. A reação é realizada até o monômero ser substancialmente consumido e monômero residual não reagido pode ser removido, de preferência, por um par redox como ácido isoascórbico/hidroperóxido de í-butila. O pH da dispersão bimodal é preferivelmente ajustado para um pH na faixa de cerca de 7,5 a cerca de 9,5 com uma base adequada tal como hidróxido de amônio. O tamanho da partícula é determinado pelo fracionamento hidrodinâmico capilar (FHC) e o teor de sólidos são também determinados. As razões em percentual em peso-a-peso das grandes para pequenas partículas poliméricas são vantajosamente medidas por centrifugação.

[00021] Altemativamente, uma distribuição bimodal de partículas poliméricas pode ser obtida pela mistura de grandes partículas que contêm funcionalidade de ácido fosforoso com partículas pequenas tendo uma ausência substancial de funcionalidade de ácido fosforoso.

[00022] Embora seja preferível que as grandes partículas poliméricas tenham uma morfologia de noz, a presente invenção pode ser praticada com outras morfologias.

[00023] A composição da presente invenção é útil como um aglutinante para formulações de revestimentos, incluindo formulações de tintas. A composição pode ser convenientemente combinada com um pigmento, mais notavelmente Ti02, para formar um composto em que pelo menos parte das grandes partículas poliméricas são adsorvidas no pigmento.

[00024] A combinação da dispersão polimérica bimodal e pigmento é útil na preparação de formulações de tintas, a qual pode incluir uma variedade de componentes tais como solventes; coalescentes; cargas; modifícadores de reologia; pigmentos ocos, incluindo os pigmentos tendo um ou mais espaços vazios; dispèrsantes, tais como aminoalcoóis e policarboxilatos; extensores; tensoativos; j antiespumantes; conservantes, tais como biocidas, espumantes, mildecidas, fungicidas, algicidas, e suas combinações; agentes de fluxo; agentes de nivelamento; e agentes de neutralização, tais como hidróxidos, aminas, amônia e carbonatos.

[00025] Foi surpreendentemente revelado que dispersões com um teor de sólidos de preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 54%, e mais preferivelmente pelo menos 58%, podem ser preparadas, mantendo cobertura eficiente com viscosidade KU aceitável.

Exemplos [00026] Os exemplos a seguir são para propósitos ilustrativos apenas e não se destinam a limitar o escopo da invenção.

Exemplo 1 — Copolímero de emulsão aquosa bimodal com morfologia de noz A. Intermediário pré-formado [00027] A primeira emulsão monomérica foi preparada pela mistura (água Dl), 200 g, 993 tensoativo aniônico Disponil FES (64g, 30% ativo), acrilato de butila (371,2 g), metacrilato de metila (195,2g), metacrilato de alila (9,6g), metacrilato de fosfoetila (51,2 g, 60% ativo), e ácido metacrílico (12,8 g).

[00028] Para um frasco de fundo redondo de quatro saídas de 5 litros equipado com um agitador de pá, um termômetro, uma entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo foram adicionados água Dl (600 g) e tensoativo aniônico Disponil FES 993 (21,3 g, 30% ativo). O conteúdo do frasco foi aquecido a 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio, e agitação foi iniciada. Uma porção da primeira emulsão monomérica (70 g) foi então adicionada, rapidamente seguida pela adição de uma solução aquosa de persulfato de sódio (2,56 g em 30 g de água) e ainda lavagem com água deionizada (5 g). Após agitar durante 10 minutos, o restante da primeira emulsão monomérica, seguida por uma lavagem com água Dl (25 g), e uma solução aquosa de iniciador de persulfato de sódio (0,64 g dissolvidos em 50 g de água Dl) foram adicionadas linearmente e separadamente ao longo de 40 minutos. Após completar a adição da alimentação de emulsão monomérica, os conteúdos do frasco foram mantidos a 85°C durante 10 minutos. Após 10 minutos, a coalimentação estava terminada, e os conteúdos do frasco foram mantidos a 85°C durante 10 minutos adicionais. Os conteúdos do frasco foram resfriados até à temperatura ambiente. O tamanho de partícula medido era 60 a 75 nm, e os sólidos eram 40 a 41%.

Parte B.

[00029] Água deionizada (698 g) foi adicionada a um frasco de fundo redondo de quatro saídas equipado com um agitador de pá, um termômetro, uma entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo. Os conteúdos do frasco foram aquecidos para 85°C sob uma atmosfera de nitrogênio, e agitação foi iniciada. Uma solução aquosa a 22% de persulfato de amônio (5,7 g) foi adicionada ao reator seguida por uma lavagem de água Dl (5,7 g) seguida pela adição do intermediário da Parte A (300 g).

[00030] A emulsão monomérica foi preparada pela mistura de água Dl (388 g), uma solução aquosa a 30% de hidróxido de amônio (1,23 g), tensoativo Disponil FES 993 (47,3 g, 30% ativo), acrilato de butila (498,8 g), ácido metacrílico (23,6 g), acrilato de 2-etil-hexila (638,2 g), e metacrilato de ureido (61,5 g, 50% ativo). A emulsão monomérica foi adicionada ao longo de 120 minutos, enquanto a temperatura do reator foi mantida constante a 85°C. Após 20 minutos, a taxa de alimentação da emulsão monomérica foi duplicada, e o restante da emulsão monomérica foi adicionado linearmente. Após 38 minutos de adição de emulsão monomérica, uma solução a 27% de tensoativo Disponil FES 993 (65°C, 166,8 g, 30% ativo) e NaOH aquoso (5,14 g, 50%) foram rapidamente adicionados seguida por uma lavagem com água Dl (20 g) enquanto mantém a temperatura a 85°C.

[00031] Quando a metade da emulsão monomérica foi adicionada ao recipiente, uma solução de persulfato de amônio de 9% (2,4 g) foi adicionada linearmente seguida por uma lavagem com água deionizada (5g). Quando todas as adições estavam completas, o recipiente da emulsão monomérica foi lavado com água Dl (20 g), que foi então adicionado ao reator. Um adicional de 50 g de água Dl foi adicionado ao reator. Os conteúdos do reator foram resfriados a 70°C, e soluções de hidroperóxido de r-butila (2,75g, 70%) em água deionizada (lOg) e ácido isoascórbico (3,50g ) em água deionizada (10 g) foram adicionados ao frasco durante 15 minutos para reduzir o monômero residual conforme o reator continuou a resfriar. O polímero foi então neutralizado até pH 8 com uma solução de hidróxido de amônio (11,0 g, 30%). A solução diluída de biocida Kordek™ LX5000 (A marca da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas, 17,2 g, 5%) e antiespumante Tego Foamex 1488 (4,34 g, 24%) foram então adicionados. O teor de sólidos medido foi 58,7%. A centrifiigação da dispersão mostrou dois modos distintos de polímero (10,7 % a 82 nm, e 89,3% a 185 nra). O tamanho da partícula foi determinado por CFH.

Exemplo Comparativo 1 — Copolímero de emulsão aquosa bimodal [00032] A primeira emulsão monomérica foi preparada pela mistura de água deionizada (90 g), tensoativo Disponil FES 993 (40,9 g, 30% ativo), acrilato de 2-etil-hexila (145,8 g), acrilato de butila (118,8 g), metacrilato de metila (229,7 g), metacrilato de fosfoetila (41,4 g, 60% ativo), e ácido metacrílico (4,3 g). Uma segunda emulsão monomérica foi preparada pela mistura de água deionizada (290 g), tensoativo Disponil FES 993 (39,8 g, 30% ativo), acrilato de 2-etil-hexila (340,2 g), acrilato de butila (261,0 g), metacrilato de metila (610,1 g), metacrilato de ureido (44,9 g, 50% ativo), e ácido metacrílico (10,1 g).

[00033] Água deionizada (785,6 g) e tensoativo Disponil FES 32 (1,2 g, 30% ativo) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de quatro saídas de 5 1, equipado com um agitador de pá, termômetro, entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo. Os conteúdos do frasco foram aquecidos a 85 °C sob uma atmosfera de nitrogênio, e a agitação foi iniciada. Uma solução de persulfato de sódio (7,2 g) dissolvido em água deionizada (15,0 g), seguido por uma lavagem com água deionizada (6 g) foi adicionada ao reator rapidamente, seguida de uma pré-forma de emulsão acrílica (163 g, 60 nm, 41% de sólidos).

[00034] A primeira emulsão monomérica foi adicionada linearmente ao frasco ao longo de 30 minutos seguida por uma lavagem com água deionizada (20 g). Subsequentemente, a segunda emulsão monomérica e uma solução de persulfato de sódio (2 g) e amônia aquosa (25,8 g, 30%) dissolvida em água deionizada (50,0 g) foram adicionadas separadamente ao longo de 75 minutos. O segundo recipiente de emulsão monomérica foi lavado para o reator com água deionizada (20 g), e a reação foi mantida a 85°C durante 10 minutos.

[00035] Os conteúdos do frasco foram resfriados para 65 °C e soluções de hidroperóxido de í-butila (2,75 g, 70%) em água deionizada (10 g) e ácido isoascórbico (3,50 g) em água deionizada (10 g) foram adicionados ao frasco durante 15 minutos para reduzir o monômero residual conforme o reator continuou a resfriar. O polímero foi então neutralizado em pH 8,0 com uma solução de hidróxido de amônio (5 g, 30%). Uma solução diluída de biocida Kordek™ LX5000 (A marca da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas, 13,80 g, 5%) foi então adicionada. O tamanho da partícula de polímero 2 era 187 nm e os sólidos 53,9%.

Exemplo Comparativo 2 — Copolímero de emulsão aquosa bimodal com PEM em ambos modos.

[00036] Esse exemplo foi realizado como descrito no Exemplo 4 de U.S. 6.818.697. Uma emulsão monomérica foi preparada pela mistura de água deionizada (680 g), tensoativo Disponil Fes 993 (64,5 g, 30%), acrilato de butila (940 g), metacrilato de metila (976 g), 1-dodecanotiol (5 g), metacrilato de fosfoetila (64 g, 60% ativo), e metacrilato de ureido (40 g, solução aquosa a 50 %).

[00037] Agua deionizada (700g) foi adicionada a um frasco de fundo redondo de quatro saídas de 51, equipado com um agitador de pá, termômetro, entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo. O conteúdo do frasco foi aquecido para 80°C sob uma atmosfera de nitrogênio, e a agitação foi iniciada. Bicarbonato de amônio (6,6 g), tensoativo Disponil Fes 993 (29,0 g, solução aquosa a 30%), e uma pré- forma de emulsão de polímero acrílico (88,9 g, 100 nm, 45% de sólidos) foram adicionados ao reator.

[00038] : Com o reator a 80°C, uma solução de 0,1% de sulfato de ferro (25 g) e 1%; de Versene (1,7 g) foi adicionada ao reator seguida por uma solução de hidroperóxido de í-butila (0,5 g, 70%) diluída em água deionizada (10 g). Uma solução de ácido isoascórbico (0,25 g) dissolvido em água deionizada foi também adicionada (10 g). Após cada adição, a água deionizada (5 g) foi usada para lavar as cargas da adição. A emulsão monomérica foi então adicionada ao reator a 80°C linearmente. Duas soluções de coalimentação separadas de hidroperóxido de í-butila (3,9 g, 70%) em água deionizada (99 g) e ácido isoascórbico (2,6 g) em água deionizada (99 g) foram adicionados linearmente com a emulsão monomérica. Depois da metade da emulsão monomérica ter sido adicionada, hidróxido de amônio (10,9 g, 30%) foi adicionado à solução de coalimentação de ácido isoascórbico. Após a conclusão da adição da emulsão monomérica, o frasco da emulsão monomérica foi lavado com água deionizada (30 g). Enquanto o reator foi resfriado para 60°C, uma solução de hidroperóxido de í-butila (0,27 g, 70 %) em água deionizada (lOg) e uma solução de ácido isoascórbico (0,17 g) em água deionizada (lOg) foram adicionadas ao reator. Subsequentemente, uma segunda adição de uma solução de hidroperóxido de í-butila (0,82 g, 70%) em água deionizada (lOg) e uma solução de ácido isoascórbico (0,54 g) em água deionizada (15g) foram adicionadas gradualmente ao longo de 15 minutos. Uma solução de hidróxido de amônio (18,8 g, 30%) foi usada para ajustar o pH da dispersão para 8,2. O tamanho da partícula polimérica em emulsão foi medido por CFH para ser uma distribuição bimodal com 58% a 102 nm e 42% a 215 nm. Verificou-se o teor de sólidos de 52,4%.

Preparação da formulação da tinta [00039] : Um antiespumante FOAMSTAR A-34 (1,08 g) e água (121,86 g) foram adicionados a uma porção de cada das dispersões de polímero (190,1 g) em uma lata de tinta. Os conteúdos foram bem misturados utilizando um misturador de bancada a uma velocidade de mistura de 350 450 rpm, seguida da adição de T1O2 empastado Kronos 4311 (238,68 g). Essa dispersão foi misturada durante aproximadamente 10 minutos para formar um compósito.

[00040] Água (121,86 g), propileno glicol (3,0 g), dispersante (Dispersante TAMOL™ 165A, uma marca registrada da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas, 4,37 g, 21,5% aquoso), coalescente (coalescente de álcool de éster Texanol (10,62 g)) e tensoativo (tensoativo TRITON™ GR-7M, uma marca registrada da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas, 2,20 g, 64% aquoso) foram adicionados sequencialmente com mistura, seguida da adição de aglutinante diluído (aglutinante RHOPLEX™ VSR-50, uma marca da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas, 308,86, 45,5%). Velocidade da mistura foi ajustada durante o processo para manter um vórtice. Os seguintes ingredientes foram adicionados sequencialmente com a mistura: polímero opaco (polímero opaco ROPAQUE™ ULTRA, uma marca registrada da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas, 47,34 g, 30% aquoso); antiespumante (antiespumante Tego Foamex 8030, 2,00 g, 25% aquoso); amônia (2,00g, 30% aquosa); modificador de reologia 1 (modificador de reologia ACRYSOL™ RM-2020NPR, uma marca registrada da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas, 27,40g, 20% aquoso), modificador de reologia 2 (modificador de reologia ACRYSOL™ RM 8W, uma marca registrada da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas, 2,70 g, 21,5% aquoso), e água (20,91 g). Após o ingrediente finai ter sido adicionado, a tinta foi agitada durante 5 minutos. Os ingredientes, proporções e ordem de adição são listados na Tabela 1. A tinta equilibrada durante a noite, após cada vez cobertura e viscosidade foram medidos.

Tabela 1: Formulação de amostra Método de teste de Kubelka-Munk S/mil (T mil = 2,4 pm) [00041] S/mil (1 mil = 2,4 pm) foi determinado para cada das formulações de tinta final da seguinte forma: duas amostras de tinta foram preparadas em quadros negros (Leneta Form RC-BC) para cada tinta usando uma barra de estiramento de 1,5 mil (38,1 pm) Bird e os quadros deixados secar durante a noite. Usando um modelo, retângulos de 3,25” x 4" foram cortados com uma faca X-ACTO em cada quadro. A y-refletância foi medida usando um refletômetro 45° BYK Gardner em cada uma das áreas delimitada cinco vezes medindo em uma diagonal partindo da parte superior do retângulo e a y-refletância média registrada. Uma amostra de película espessa foi preparada para cada tinta em quadros negros de vinil (Leneta Form P121-10N) usando uma barra de estiramento em bloco de 3” (7,62 cm) x 25 mil (635 pm) e os quadros foram deixados secar durante a noite. A y-refletância foi medida em cinco diferentes áreas do estiramento e a y-refletância média registrada. O valor de cobertura de Kubelka-Munk S é dado pela Equação 1 : Equação 1 onde X é a espessura média da película, R é a refletância média da película espessa e RB é a refletância média sobre preto da película fina. X pode ser calculado a partir do peso da película de tinta (WPf), a densidade (D) da película seca; e a área da película (A). Área da película para um modelo de 8,255 cm (3,25") x 10,16 cm (4") tinha 83,8 cm (13 in ).

[00042] Medições de aumento da viscosidade (AKU): Método de teste ASTM D 562-81 foi usado para medir a mudança no aumento da viscosidade em temperatura ambiente no 1 dia e 7 dias após a formular em relação à viscosidade equilibrada.

[00043] As tintas da amostra contêm 10% peso menos de Ti02 do que na tinta de controle VSR-50 (RHOPLEX™ VSR-50 aglutinante diluído); cobertura é registrada como um percentual de VSR-50, como ilustrado na Tabela 2. O teor de sólidos para o aglutinante diluído VSR-50 é 45,5%.

Tabela 2 - Propriedades das formulações de tinta [00044] Como mostra a Tabela 2, a formulação preparada usando o aglutinante do Exemplo 1 obtém várias vantagens sobre as formulações usando os aglutinantes dos exemplos comparativos, ou seja, os sólidos maiores, ou seja, uma melhor estabilidade em KU e uma cobertura mais eficiente. Além disso, a aparência da película para a formulação do Exemplo 1 é comparável com aquela do Exemplo Comparativo 1 e superior à do Exemplo Comparativo 2, em que a PEM foi incorporado em ambas as partículas grandes e pequenas.

[00045] O teor de sólidos obtido para o exemplo da presente invenção é substancialmente maior do que o teor de sólidos para VSR- 50, conforme é coberto, especialmente quando se considera que o exemplo da presente invenção tem 10% de T1O2 a menos do que o controle.

Claims (8)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa estável de a) grandes partículas poliméricas de base acrílica tendo um tamanho de partícula médio baseado em volume na faixa de 130 nm a 250 nm; e b) pequenas partículas poliméricas de base acrílica tendo um tamanho de partícula médio baseado em volume na faixa de 50 nm a 100 nm; em que as grandes partículas poliméricas compreende de 0,05 a 3% em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo, com base no peso das grandes partículas; em que as pequenas partículas poliméricas compreendem uma ausência substancial de unidades estruturais de qualquer monômero de ácido fosforoso e sais do mesmo; e em que a razão de peso-a-peso das grandes partículas poliméricas para as pequenas partículas poliméricas é de 70:30 a 98:2 e a razão do tamanho de partícula médio baseado em volume para o tamanho médio de partícula baseado em volume é pelo menos de 3:2.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as grandes e pequenas partículas poliméricas cada compreende unidades estruturais de a) metacrilato de metila e b) acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-propil-heptüa, ou acrilato de 2-etil-hexila ou uma combinação dos mesmos; que o Tg para o grande e as pequenas partículas está na faixa de -40°C a 75°C; que a razão do tamanho de partícula médio baseado em volume-para-o tamanho de partícula médio baseado em volume das grandes partículas poliméricas para as pequenas partículas poliméricas é pelo menos 2:1; em que as grandes partículas poliméricas de base acrílica ainda incluem de 0,1 a 5% em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou do ácido sulfurico ou um sal do mesmo, com base no peso das grandes partículas poliméricas; e que as pequenas partículas poliméricas de base acrílica ainda incluem de 0,1 a 5% em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico ou ácido sulfürico ou um sal do mesmo, com base no peso das pequenas partículas poliméricas.

3. Composição de acordo com qualquer reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as grandes partículas poliméricas são caracterizadas por uma morfologia de núcleo-casca; que a razão do tamanho de partícula médio baseado em volume-para-o tamanho de partícula médio baseado em volume das grandes partículas poliméricas para as pequenas partículas poliméricas é pelo menos 5:1; em que o monômero de ácido fosforoso ou um sal do mesmo é metacrilato de fosfoetila ou um sal do mesmo; que o núcleo compreende unidades estruturais de monômero de ácido fosforoso e protuberâncias da casca; que o teor de sólidos dispersão aquosa estável é pelo menos 54%.

4. Composição de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o percentual em peso das unidades estruturais de monômero de ácido fosforoso nas grandes partículas polimérica sé 0,1 a 0,3% em peso, com base no peso das grandes partículas poliméricas; as grandes partículas poliméricas de base acrílica tem um tamanho de partícula médio baseado em volume na faixa de 160 nm a 200 nm; e as pequenas partículas poliméricas de base acrílica têm um tamanho de partícula médio baseado em volume na faixa de 70 nm a 90 nm; e em que o Tgs das grandes e pequenas partículas estão na faixa de -20°C a 20°C.

5. Composição de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que as pequenas e grandes partículas poliméricas são formadas em película à temperatura ambiente e a razão de peso-para-peso de partículas de grandes partículas poliméricas para pequenas partículas poliméricas é 90:10 para 96:4.

6. Composição de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a dispersão aquosa estável tem um teor de sólidos de pelo menos 58% em peso, em que a razão de peso-a-peso de grandes partículas poliméricas para pequenas partículas poliméricas é 92:8 para 95:5.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que pelo menos parte das grandes partículas poliméricas são adsorvidas em partículas de pigmento.

8. Formulação de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e um ou mais componentes selecionados do grupo que consiste de um modificador de reologia, um agente antiespumante, um tensoativo, um dispersante, um extensor, um solvente, um conservante, e um coalescente.;