KR20180066840A - 도토리 형태를 갖는 플루오르알킬화된 폴리머 입자의 수성 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 코어가 쉘로부터 돌출하는 코어-쉘 형태를 갖는 폴리머 입자의 수성 분산물로서, 상기 코어는 5 내지 90중량 퍼센트의 플루오로알킬화된 모노머의 구조 단위를 포함하는, 상기 수성 분산물, 및 2) 0.09중량 퍼센트 미만의 아인산 모노머의 구조 단위를 포함하는 조성물을 제공하고; 그리고 상기 쉘은 쉘의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량 퍼센트의 이타콘산 또는 아인산 모노머를 포함한다. 본 발명은 도토리 형태를 갖는 폴리머 입자 안으로 플루오로알킬 작용기를 선택적으로 농축시키는 방법을 제공하고, 이로써 차후의 코팅의 먼지 흡착 저항의 개선을 제공함으로써 당해 기술에서의 필요성을 해결한다.

Description

도토리 형태를 갖는 플루오르알킬화된 폴리머 입자의 수성 분산물{AQUEOUS DISPERSION OF FLUORALKYLATED POLYMER PARTICLES WITH ACORN MORPHOLOGY}
본 발명은 도토리 형태를 갖는 플루오르알킬화된 폴리머 입자의 수성 분산물에 관한 것이다.
플루오로알킬기(플루오로알킬화된 라텍스)로 작용화된 폴리머의 수성 분산물은 전통적 비-불소화된 탄화수소-기재 폴리머와 비교하여 그것의 분화된 성능에 기인하여 코팅물 제형에 사용된다. 불소화된 작용기의 함입은 종종 성능 특성을 지나 토양 내성, 내오염성, 내구성 및/또는 내후성이 요구되는 코팅물 적용에서 바람직하다. 플루오로알킬화된 라텍스를 사용하는 주요한 단점 중 하나는 그것의 탄화수소 대응물에 비하여 상당한 비용 할증이다.
따라서, 보다 효율적으로 개선된 내오염성을 제공할 수있는 폴리머를 발견하는 것이 코팅물의 분야에서 유익할 것이다.
본 발명은 1) 40nm 내지 300nm의 범위인 동적 광 산란에 의해 측정된 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 수성 분산액, 상기 폴리머 입자는 코어가 쉘로부터 돌출하는 코어-쉘 형태를 가지고; 상기 코어는 5 내지 90중량 퍼센트 구조 단위의 플루오로알킬화된 모노머를 포함함, 및 2) 상기 코어의 중량을 기준으로 0.09중량 퍼센트 미만 구조 단위의 아인산 모노머를 포함하는 조성물을 제공함으로써 당해 기술에서의 필요성을 해결하고; 그리고 상기 쉘은 쉘의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량 퍼센트의 이타콘산 또는 아인산 모노머를 포함하고; 상기 쉘 대 코어의 중량-대-중량 비는 3:1 내지 50:1의 범위로 된다. 본 발명은 도토리 형태를 갖는 폴리머 입자 안으로 플루오로알킬 작용기를 선택적으로 농축하는 방법을 제공함으로써 당해 기술에서의 필요성을 해결한다.
본 발명은 1) 40nm 내지 300nm의 범위인 동적 광 산란에 의해 측정된 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 수성 분산액, 상기 폴리머 입자는 코어가 쉘로부터 돌출하는 코어-쉘 형태를 가지고; 상기 코어는 5 내지 90중량 퍼센트 구조 단위의 플루오로알킬화된 모노머를 포함함, 및 2) 상기 코어의 중량을 기준으로 0.09중량 퍼센트 미만 구조 단위의 아인산 모노머를 포함하는 조성물이고; 그리고 상기 쉘은 쉘의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량 퍼센트의 이타콘산 또는 아인산 모노머를 포함하고; 상기 쉘 대 코어의 중량-대-중량 비는 3:1 내지 50:1의 범위로 된다. 폴리머 입자는 도토리 형태를 갖는 것을 특징으로 하고 이로써 코어는 쉘로부터 돌출한다.
폴리머 입자의 코어부는 플루오로알킬화된 모노머의 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 코어는 코어의 중량을 기준으로 20 더 바람직하게는 25중량 퍼센트 내지 70 더 바람직하게는 50중량 퍼센트 구조 단위의 플루오르알킬화된 모노머를 포함한다.
플루오로알킬화된 모노머는 에틸렌성으로 불포화되고 그리고 바람직하게는 적어도 1종의 퍼플루오로메틸 기 및 메틸렌 기를 포함한다. 플루오로알킬 모노머의 바람직한 부류는 하기 식에 의해 예시된다:
Figure pat00001
또는
Figure pat00002
식 중, R1은 H 또는 메틸이고; R2는 O, S, 또는 NR4이고; R3는 H 또는 F이고; 그리고 x는 1 또는 2이고; 그리고 y는 0, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 5, 그리고 더 바람직하게는 2 사이이고, 식 중, R4는 H 또는 메틸이다. R2는 바람직하게는 O이고; R3는 바람직하게는 F이다.
폴리머 입자는 바람직하게는 아크릴, 스티렌-아크릴, 또는 비닐 에스테르-아크릴 폴리머 (비닐 아세테이트-아크릴 및 비닐 버사테이트-아크릴 폴리머를 포함함)이다.
폴리머 입자의 돌출 코어부는 바람직하게는 10 내지 90 중량 퍼센트 구조 단위의 스티렌 또는 아크릴레이트 모노머 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에티헥실 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 명명된 모노머의 "구조 단위"는 중합 후 모노머의 나머지를 지칭한다. 예를 들면, 플루오르알킬화된 모노머의 바람직한 부류의 구조 단위는 다음과 같이 예시된다:
Figure pat00003
여기서 점선은 폴리머 골격에 대한 구조 단위의 부착점을 나타내고 그리고 y는 바람직하게는 0, 1, 또는 2이다.
폴리머 입자의 코어부는 바람직하게는 0.05 미만, 더 바람직하게는 0.01 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0중량 퍼센트의 아인산 모노머를 포함한다. 코어부는 바람직하게는 코어의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량 퍼센트의 범위로 되는 조합된 농도로 카복실산 모노머 및/또는 황 산 모노머 및/또는 그것의 염의 구조 단위를 포함한다. 존재하는 경우, 카복실산 모노머 또는 그것의 염의 구조 단위의 농도는 코어의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1, 더 바람직하게는 0.5중량 퍼센트부터 5, 더 바람직하게는 3중량 퍼센트까지의 범위로 되고; 유사하게, 존재하는 경우, 황 산 모노머 또는 그것의 염의 구조 단위의 농도는 코어의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1, 더 바람직하게는 0.5중량 퍼센트부터 5, 더 바람직하게는 3중량 퍼센트까지의 범위로 된다.
적합한 카복실산 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 그것의 염을 포함한다; 적합한 황 산은 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 뿐만 아니라 그것의 염을 포함한다. 바람직하게는, 코어는 카복실산 모노머 또는 그것의 염의 구조 단위 및 황 산 모노머 또는 그것의 염의 구조 단위를 포함한다; 더 바람직하게는 코어는 코어의 중량을 기준으로 1 내지 10중량 퍼센트의 범위로 되는 조합된 농도로, 메타크릴산 또는 그것의 염 및 스티렌 설폰산의 염, 더 상세하게는 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트를 포함한다.
코어는 더욱이 바람직하게는 코어의 중량을 기준으로 0.1, 더 바람직하게는 0.3, 그리고 가장 바람직하게는 0.5중량 퍼센트 내지 바람직하게는 5, 그리고 더 바람직하게는 3중량 퍼센트 구조 단위의 다중에틸렌성으로 불포화된 모노머를 포함한다. 바람직한 다중에틸렌성으로 불포화된 모노머의 예는 디에틸렌성으로 불포화된 모노머 예컨대 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠이다.
코어는 바람직하게는 (BI-90 동적 광 산란 입자 분석기에 의해 측정될 때) 30, 더 바람직하게는 40nm부터 90, 더 바람직하게는 80nm까지의 범위인 용적 평균 직경 그리고 바람직하게는 -30℃, 더 바람직하게는 -20℃부터 바람직하게는 60℃, 더 바람직하게는 40℃, 그리고 가장 바람직하게는 20℃까지의 범위인 폭스 방정식에 의해 계산된 Tg를 갖는다.
폴리머 입자의 쉘은 바람직하게는 추가로 1) 쉘의 중량을 기준으로, 바람직하게는 20, 더 바람직하게는 30, 그리고 가장 바람직하게는 40중량 퍼센트 내지 70, 더 바람직하게는 60, 그리고 가장 바람직하게는 55중량 퍼센트의 범위로 되는 총 농도로 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합; 및 2) 바람직하게는 쉘의 중량을 기준으로 20, 더 바람직하게는 30, 그리고 가장 바람직하게는 40 중량 퍼센트 내지 바람직하게는 70, 더 바람직하게는 65, 그리고 가장 바람직하게는 60중량 퍼센트의 범위인 총 농도로 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합의 구조 단위, 더 바람직하게는 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 포함한다.
쉘은 쉘의 중량을 기준으로 0.1, 바람직하게는 0.2, 더 바람직하게는 0.5중량 퍼센트 내지 5, 그리고 바람직하게는 3중량 퍼센트 구조 단위의 이타콘산 또는 아인산 모노머, 바람직하게는 아인산 모노머를 포함한다. 적합한 아인산 모노머의 예는 알코올이 중합성 비닐 또는 올레핀성 기를 함유하거나 이로 치환된 알코올의 포스포네이트 및 디하이드로젼 포스페이트 에스테르를 포함한다. 바람직한 디하이드로젼 포스페이트 에스테르는 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하는, 하이드록시알킬메타크릴레이트 및 하이드록시알킬아크릴레이트의 포스페이트로, 포스포에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. "포스포에틸 메타크릴레이트"(PEM)는 본 명세서에서 하기 구조를 지칭하기 위해 사용된다:
Figure pat00004
식 중, R은 H 또는 하기 구조임
Figure pat00005
상기 점선은 산소 원자에 대한 부착점을 나타낸다.
쉘 또한 바람직하게는 쉘의 중량을 기준으로 0.1, 더 바람직하게는 0.5, 그리고 가장 바람직하게는 1 중량 퍼센트 내지 10, 더 바람직하게는 8중량 퍼센트 구조 단위의 황 산 모노머, 카복실산 모노머로부터 선택된 산 모노머 또는 그것의 염 및 황 산 모노머 및 카복실산 모노머의 염을 포함한다. 더 바람직하게는 쉘은 쉘의 중량을 기준으로 0.5 내지 8중량 퍼센트의 범위인 조합된 농도로 메타크릴산 또는 그것의 염 및 4-비닐벤젠설포네이트의 구조 단위를 포함한다.
쉘 대 코어의 중량-대-중량 비는 3:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1, 바람직하게는 35:1의 범위로 된다. 폴리머 입자는 40nm, 바람직하게는 50nm, 그리고 더 바람직하게는 70nm부터 300nm, 바람직하게는 200nm, 그리고 더 바람직하게는 180nm까지의 범위로 동적 광 산란에 의해 측정된 입자 크기를 갖는다
폴리머 입자의 수성 분산물을 제조하는 바람직한 방법에서, 제1 모노머 에멀젼은 유익하게는 유화 중합 조건하에서 물, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌, 알릴 메타크릴레이트, 2,2,2,-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 및 메타크릴산을 접촉함에 의해 제조되어 전구체를 돌출 코어로 형성한다. 돌출 코어로 전구체(예비형)가 단리되고 특성규명된다. 그런 다음, 물, 전구체, 그리고 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트 및 선택적으로 아인산 모노머의 모노머 에멀젼이 유화 중합 조건하에서 전구체의 중합과 별개의 상이한 단계에서 반응되어 도토리 형태를 갖는 폴리머 입자의 안정적인 수성 분산물을 형성한다.
수성 분산물을 제조하는 또 다른 바람직한 방법에서, 폴리머 입자는 2-단계 접근법을 통해 제조되고 여기서 제1 모노머 에멀젼은 유익하게는 유화 중합 조건하에서 물, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌, 알릴 메타크릴레이트, 2,2,2,-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 및 메타크릴산을 접촉함에 의해 제조되어 폴리머 입자의 분산물을 형성한다. 동일한 반응기에서, 폴리머 입자의 분산물은 그런 다음 유화 중합 조건하서 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트 및 선택적으로 아인산 모노머의 제2 모노머 에멀젼과 반응되어 도토리 형태를 갖는 폴리머 입자의 안정적인 수성 분산물을 형성한다.
본 조성물은 분산제, 안료, 소포제, 계면활성제, 용매, 추가 결합제, 증량제, 유착제, 살생물제, 불투명한 폴리머, 및 착색제로 구성된 군으로부터 선택된 다른 성분을 포함할 수 있다. 도토리의 코어 내에 불소화된 알킬 작용기를 갖는 도토리 유형 라텍스 입자를 사용하여 제형화된 페인트는 그렇게 작용화되지 않은 도토리 라텍스와 비교될 때 블록 저항성에서 뚜렷한 개선을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
실시예
실시예 1 - 플루오로알킬화된 코어를 갖는 도토리 폴리머 입자의 수성 분산물
A. 코어(예비형) 합성
제1 모노머 에멀젼은 탈이온수 (200g), Disponil FES 993 계면활성제 (64g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (203.2g), 스티렌 (203.2g), 2,2,2,-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (192g), 알릴 메타크릴레이트 (9.6g), 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트 (17.78g, 90% 활성), 및 메타크릴산 (16g)을 혼합함에 의해 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 구비된 5-L의 4목 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (600g) 및 Disponil FES 32 계면활성제 (21.3g, 30% 활성)가 첨가되었다. 플라스크의 내용물은 N2 하에서 85℃로 가열되고 그리고 교반이 개시되었다. 일부분의 제1 모노머 에멀젼 (70g)을 그런 다음 첨가하고, 빠르게 그 다음 탈이온수 (30g)에 용해된 과황산암모늄 (2.56g)의 용액과 그 다음 탈이온수 (5g)의 린스가 첨가되었다. 10분 동안 교반한 후, 제1 모노머 에멀젼의 나머지와, 그 다음 린스 (25g), 및 탈이온수 (24g)에 용해된 과황산암모늄 (0.64g) 및 수산화암모늄 (1g, 29% 활성)의 개시제 용액이 각각 40분 및 50분에 걸쳐 선형으로 그리고 개별적으로 첨가되었다. 모노머 에멀젼 공급이 완료된 후, 플라스크의 내용물은 85℃에서 10분간 유지되었고 그 후 동시-공급이 완료되었고; 그리고 플라스크의 내용물은 그런 다음 85℃에서 추가의 10분 유지되었다.
플라스크의 내용물은 70℃로 냉각되었고 촉매/활성제 쌍이 플라스크에 첨가되어 잔류 모노머를 감소시켰다. 폴리머는 그런 다음 묽은 수산화암모늄 용액으로 pH 4.5로 중화되었다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 59nm이고 고형물은 40.2%였다.
B. 도토리 코어-쉘 합성
제2 모노머 에멀젼은 탈이온수 (400g), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 (55.4g, 23% 활성), Disponil FES 993 계면활성제 (42.5g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (749.7g), 메틸 메타크릴레이트 (759.9g), 메타크릴산 (10.2g), 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트 (11.33g, 90% 활성)를 사용하여 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, N2 유입구, 및 환류 콘덴서가 구비된 5-L의 4목 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (975g)가 첨가되었다. 플라스크의 내용물은 N2 하에서 84℃로 가열되고 그리고 교반이 개시되었다.
단계 A로부터 예비형의 일부분이 그런 다음 첨가되었고(425g, 마무리된 폴리머에 기초하여 총 모노머의 10%), 그 다음 탈이온수 (20 g)에 용해된 과황산암모늄 (5.1g)의 용액 및 탈이온수 (5g)의 린스가 첨가되었다. 5분 동안 교반한 후, 제2 모노머 에멀젼 및 탈이온수 (60g)에 용해된 과황산암모늄 (1.7g) 및 수산화암모늄 (2g, 29% 활성)을 함유하는 용액이 각각 80분의 총 기간에 걸쳐 플라스크에 선형으로 그리고 개별적으로 첨가되었다. PEM (25.5g, 60% 활성)이 제2 모노머 에멀젼의 공급물 안으로 30분간 제2 모노머 에멀젼에 첨가되고, 그 다음 탈이온수 (25g)의 린스가 첨가되었다.
플라스크의 내용물은 제2 모노머 에멀젼의 첨가 동안 84℃의 온도로 유지되었다. 모든 첨가가 완료되었을 때, 제2 모노머 에멀젼을 함유하는 용기가 탈이온수 (25g)로 린스되고, 이것은 그런 다음 플라스크에 첨가되었다.
플라스크의 내용물은 65℃로 냉각되었고 촉매/활성제 쌍이 플라스크에 첨가되어 잔류 모노머를 감소시켰다. 폴리머는 그런 다음 묽은 수산화암모늄 용액으로 pH = 8.8로 중화되었다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 129nm이고 고형물은 46.5%였다.
비교 실시예 1 - PEM-작용화된 코어를 갖는 도토리 폴리머 입자의 수성 분산물
A. 코어(예비형) 합성
제1 모노머 에멀젼은 탈이온수 (200g), Disponil FES 993 계면활성제 (43g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (371.2g), 메틸 메타크릴레이트 (195.2g), 알릴 메타크릴레이트 (9.6g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (51.2g, 60% 활성), 및 메타크릴산 (12.8g)을 혼합함에 의해 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 구비된 5-L의 4목 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (600g) 및 Disponil FES 32 계면활성제 (43g, 30% 활성)가 첨가되었다. 플라스크의 내용물은 N2 하에서 85℃로 가열되고 그리고 교반이 개시되었다. 일부분의 제1 모노머 에멀젼 (70g)을 그런 다음 첨가하고, 빠르게 그 다음 탈이온수 (30g)에 용해된 나트륨 퍼설페이트 (2.56g)의 용액과 그 다음 탈이온수 (5g)의 린스가 첨가되었다. 10분 동안 교반한 후, 제1 모노머 에멀젼의 나머지와, 그 다음 린스 (25g), 및 탈이온수 (50g)에 용해된 나트륨 퍼설페이트 (0.64g)의 개시제 용액이 각각 40분 및 50분에 걸쳐 선형으로 그리고 개별적으로 첨가되었다. 모노머 에멀젼 공급이 완료된 후, 플라스크의 내용물은 85℃에서 10분간 유지되었고 그 후 동시-공급이 완료되었고; 그리고 플라스크의 내용물은 그런 다음 85℃에서 추가의 10분 유지되었다. 플라스크의 내용물은 실온으로 냉각되었고 그리고 묽은 수산화암모늄 용액으로 pH 3으로 중화되었다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 60 - 75nm이고 고형물은 40%였다.
B. 도토리 코어-쉘 합성
제2 모노머 에멀젼은 탈이온수 (400g), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 (55.4g, 23% 활성), Disponil FES 993 계면활성제 (42.5g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (749.7g), 메틸 메타크릴레이트 (759.9g), 메타크릴산 (10.2g), 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트 (11.33g, 90% 활성)를 사용하여 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, N2 유입구, 및 환류 콘덴서가 구비된 5-L의 4목 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (975g)가 첨가되었다. 플라스크의 내용물은 N2 하에서 84℃로 가열되고 그리고 교반이 개시되었다. 단계 A로부터 예비형의 일부분이 그런 다음 첨가되었고(425g, 마무리된 폴리머에 기초하여 총 모노머의 10%), 그 다음 20g의 탈이온수에 용해된 과황산암모늄 (5.1g)의 용액 및 5g의 탈이온수 린스가 첨가되었다. 5분 동안 교반한 후, 제2 모노머 에멀젼 및 탈이온수 (60g)에 용해된 과황산암모늄 (1.7g) 및 수산화암모늄 (2g, 29% 활성)을 함유하는 용액이 각각 80분의 총 기간에 걸쳐 플라스크에 선형으로 그리고 개별적으로 첨가되었다. 플라스크의 내용물은 제2 모노머 에멀젼의 첨가 동안 84℃의 온도로 유지되었다. 모든 첨가가 완료되었을 때, 제2 모노머 에멀젼을 함유하는 용기가 탈이온수 (25g)로 린스되고, 이것은 그런 다음 플라스크에 첨가되었다.
플라스크의 내용물은 65℃로 냉각되었고 촉매/활성제 쌍이 플라스크에 첨가되어 잔류 모노머를 감소시켰다. 폴리머는 그런 다음 묽은 수산화암모늄 용액으로 pH = 8.8로 중화되었다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 136nm이고 고형물은 46.7%였다.
비교 실시예 2 - PEM-작용화된 쉘 및 코어를 갖는 도토리
중합은 하기 변형으로, 실질적으로 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행되었다 - 제2 모노머 에멀젼의 공급물 안으로 30분, 포스포에틸 메타크릴레이트 (25.5g, 60% 활성) 그 다음 탈이온수 (25 g)의 린스가 제2 모노머 에멀젼에 첨가되었다.
Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 142nm이고 고형물은 46.6%였다.
비교 실시예 3 - 플루오로알킬화된 코어를 갖는 도토리 폴리머 입자의 수성 분산물
PEM이 단계 B에서 첨가되지 않는 것을 제외하고, 중합은 실질적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행되었다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 125nm이고 고형물은 46.7%였다.
페인트 제형은 표 1에 도시되어 있다. TAMOL 및 ACRYSOL은 The Dow Chemical Company 또는 그것의 자회사의 상표명이다.
표 1 - 페인트 제형
Figure pat00006
집진 저항
페인트는 처리된 알루미늄 패널상에 7-mil 플라스틱 도포기를 사용하여 칠해지고 CTR (25℃, 50% R.H.)에서 밤새 건조되었다. 다음으로, 상기 패널은 남쪽 방향으로 대향하여 45° 각도 기울기(남쪽 45)에서 6일 동안 외부에 방치되었고, 그 후 페인트의 초기 (사전-노출된) Y-반사율이 측정되었다. 다음으로, 패널의 절반을 덮는 1-인치(2.5-cm) 브러쉬를 사용하여 산화철 먼지 슬러리가 도포되었다. 산화철 먼지 슬러리는 0.1g의 TAMOL™ 731A 분산제의 존재하에 250g의 물에 125g의 Mapico 422 산화철을 분산시킴으로써 제조되었다. 슬러리가 있는 패널은 후드에서 4시간 동안 건조되었다. 건조된 슬러리는 물의 흐름 하에서 올이 성긴 투박한 무명천의 깨끗한 부분으로 가볍게 문질러 제거되었다. 패널은 적어도 2시간 동안 공기 건조되었다. Y 반사율 값은 하기 식에 의해 슬러리 처리된 영역에 대해 측정되었다:
Figure pat00007
표 2는 각각의 페인트에 대한 집진 저항을 나타낸다.
표 2 - 집진 저항 측정
Figure pat00008
이 결과는 도토리의 돌출 코어부에 플루오로알킬 기와 쉘부에 PEM의 편입이 코어에 PEM을 포함하는(비교 실시예 1) 또는 코어 및 쉘에 PEM을 포함하는(비교 실시예 2) 또는 코어에 플루오로알킬 기를 포함하지만 쉘에 PEM을 포함하지 않는(비교 실시예 3) 도토리 형태를 갖는 입자에 비해 집진 저항을 실질적으로 향상시킨다는 것을 보여준다.

Claims (9)

  1. 조성물로서,
    1) 40nm 내지 300nm의 범위인 동적 광 산란에 의해 측정된 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 수성 분산액으로서, 상기 폴리머 입자는 코어가 쉘로부터 돌출하는 코어-쉘 형태를 가지고; 상기 코어는 5 내지 90중량 퍼센트의 플루오로알킬화된 모노머의 구조 단위를 포함하는, 상기 폴리머 입자의 수성 분산액, 및
    2) 상기 코어의 중량을 기준으로 0.09중량 퍼센트 미만의 아인산 모노머의 구조 단위를 포함하되;
    상기 쉘은 상기 쉘의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량 퍼센트의 이타콘산 또는 아인산 모노머를 포함하고; 상기 쉘 대 상기 코어의 중량-대-중량 비는 3:1 내지 50:1의 범위인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로알킬화된 모노머는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는, 조성물:
    Figure pat00009
    또는
    Figure pat00010

    식 중, R1은 H 또는 메틸이고; R2는 O, S, 또는 NR4이고; R3는 H 또는 F이고; x는 1 또는 2이고; 그리고 y는 0 내지 10이고, R4는 H 또는 메틸임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플루오로알킬화된 모노머는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는, 조성물:
    Figure pat00011
    또는
    Figure pat00012

    식 중, x는 1이고 그리고 y는 0, 1, 또는 2임.
  4. 제2항에 있어서, 상기 쉘 대 상기 코어의 상기 중량-대-중량 비는 5:1 내지 35:1의 범위이고 그리고 상기 폴리머 입자는 70nm 내지 200nm의 범위의 동적 광 산란에 의해 측정된 입자 크기를 갖는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 쉘은 상기 쉘의 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량 퍼센트의 아인산 모노머를 포함하고, 그리고 상기 아인산 모노머는 포스포에틸 메타크릴레이트이고; 상기 쉘은, 상기 쉘의 중량을 기준으로, 황산 모노머, 카복실산 모노머, 및 카복실산 모노머와 황산 모노머의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 산 모노머의 구조 단위 0.1 내지 10중량 퍼센트를 더 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 모노머는, 상기 쉘의 중량을 기준으로, 0.5 내지 8중량 퍼센트의 범위의 조합된 농도의 메타크릴산 또는 이의 염 및 4-비닐벤젠설포네이트인, 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 코어는, 상기 코어의 중량을 기준으로, 황산 모노머 또는 이의 염의 구조 단위 0.1 내지 5중량 퍼센트; 및 상기 코어의 중량을 기준으로, 구조적 카복실산 모노머 또는 이의 염 0.1 내지 5중량 퍼센트를 더 포함하고; 그리고 상기 코어는 상기 코어의 중량을 기준으로 0.05중량 퍼센트 미만의 포스포에틸 메타크릴레이트의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 코어는, 상기 코어의 중량을 기준으로, 0.1 내지 5중량 퍼센트의 범위의 농도의 메타크릴산 또는 이의 염의 구조 단위; 및 상기 코어의 중량을 기준으로, 0.1 내지 5중량 퍼센트의 범위의 4-비닐벤젠설포네이트의 구조 단위를 더 포함하고; 그리고 상기 코어는 상기 코어의 중량을 기준으로 0.01중량 퍼센트 미만의 포스포에틸 메타크릴레이트의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 쉘은, 상기 쉘의 중량을 기준으로, 20 내지 60중량 퍼센트의 범위의 조합된 농도의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합의 구조 단위; 및 20 내지 60중량 퍼센트의 범위의 조합된 농도의 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합물의 구조 단위를 더 포함하는, 조성물.
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