KR20160082577A - 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 도료 - Google Patents

친환경 고광택성 수성 아크릴 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도막형성제를 사용하지 않고도 도료 최저 도막 형성 온도가 0℃ 이하에서 형성될 수 있고, 냉동안정제를 사용하지 않아도 냉동안정성이 양호하므로 도료 제조 시 도막형성제와 냉동안정제와 같은 휘발성 유기화합물을 포함하지 않고 제조가 가능한 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 도료에 관한 것이다.

Description

친환경 고광택성 수성 아크릴 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 도료 {ECO-FRIENDLY WATER-BASED ACRYLIC RESIN WITH HIGH GLOSS, PREPARATION METHOD THEREOF AND PAINT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 도료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도막형성제를 사용하지 않고도 도료 최저 도막 형성 온도가 0℃ 이하에서 형성될 수 있고, 냉동안정제를 사용하지 않아도 냉동안정성이 양호하므로 도료 제조 시 도막형성제와 냉동안정제와 같은 휘발성 유기화합물을 포함하지 않고 제조가 가능한 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 도료에 관한 것이다.
휘발성 유기화합물(이하 VOC라 칭함)은 발암 가능성, 대류권 오존 형성, 광화학 스모그 형성, 그리고 폭발성 등을 가지고 있어서 여러 측면에서 인체와 우리의 환경에 위해성을 지닌 화합 물질이다. 최근의 연구에 의하면 우리 나라의 인위적인 VOC 발생의 약 46%는 도장 산업과 관련이 있고 약 4% 정도는 인쇄와 관련이 있다고 한다. 도장 산업과 관련된 VOC 발생 중 건축용이나 자동차용으로 사용하는 페인트에서 발생하는 VOC는 전체 인위적 VOC 배출의 약 20% 및 10%나 될 정도로 아주 많은 양이 배출되고 있다. 그럼에도 불구하고 이러한 도장 산업에서 발생되는 VOC는 불특정 배출물(Fugitive Emission) 형태로 발생되기 때문에 적절한 방지 대책을 세우기가 용이하지 않다.
건축물 도장이나 자동차 보수, 인쇄관련 시설에서는 대부분 불특정 배출물 형태로 VOC가 배출되기 때문에 VOC 배출 방지대책으로는 VOC 포집이나 처리시설 같은 것을 도입하는 것보다는 사전에 오염발생 예방(Pollution Prevention)을 하는 것이 훨씬 효율적인 것이다.
건축 수성 광택 도료는 기존의 유성 광택 도료의 친환경화를 목적으로 유기 용제의 일부 또는 전부를 물로 변환하여 만든 도료이며, 이러한 수성 도료는 주로 유화 중합을 통해 만들어진 에멀젼 수지를 사용하고 있다. 특히 방향족 비닐 변성 아크릴 모노머를 사용한 에멀젼 수지를 주로 사용하고 있다.
이러한 종래 기술인 한국공개특허 제2010-0083775호에서는 방향족계 에폭시 수지(1a-1)을 함유하는 에폭시 수지(1a) 및 아민류(1b)를 반응시켜 제조된 변성에폭시 수지(1)에서 카르복실기 함유 비닐단량체(2a)를 함유하는 비닐단량체 성분(2)를 중합하여 얻어진 반응생성물(3)을 염기성 화합물로 중화하여 수중에서 분산 또는 용해시켜 제조된 반응생성물(3)의 수성물(A)와 아크릴계 수지 에멀젼(B)를 사용 중량비 ((A)/(B)) 50~95/5~50 중량부(고형물 환산)의 범위로 함유하는 도료용 수성 수지를 개시하고 있다.
그러나 종래 기술에 따른 건축 수성 광택 도료는 도료 광택을 높이기 위해 도료 배합 중 수지 함량이 많고 유리전이온도(Tg)가 높은 아크릴 수성 수지를 사용하기 때문에 도료의 최저 도막 형성 온도(Minimum Film Forming Temperature)를 낮추기 위해 과량의 도막형성제(조용제)가 요구되어 도료 배합상에 총 휘발성 유기화합물의 함량이 높게 설계되는 문제점이 있다.
또한, 종래기술에 따른 건축 수성 광택 도료는 냉동안정성(Freeze-thaw stability)을 확보하기 위해 적당량의 냉동안정제(글리콜) 사용이 요구되어 도료 배합상에 총 휘발성 유기화합물의 함량이 높게 설계되는 문제점이 있다.
또한, 종래기술에 따른 건축 수성 광택 도료용 수성 수지는 초기 광택을 높이기 위해 방향족 비닐 모노머(스타이렌 모노머 등)를 사용하고 있으나 이는 도료 적용 시 광택유지율 및 색차변화(황변) 등의 장기 물성(내후성)을 저해시키므로 수성 광택 도료를 내부 도장에 주로 사용하고 외부 도장의 사용에는 극히 제한적인 문제점이 있다.
따라서, 도료 배합 시 도료 내에 포함되는 총 휘발성 유기화합물(TVOC)를 최소화하는 것이 최대 이슈이며 이러한 문제를 해결하기 위해 본 기술분야의 종사자들이 연구에 매진하고 있다. 더욱이 친환경 건축 수성 광택 도료를 위한 소비자들의 요구 사항이 많아지고 고객의 눈높이가 높아지는 상황에서 완전한 친환경 ZERO VOC 고광택 도료용 수성 아크릴 수지 개발이 필요하다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 순수 아크릴 수성 수지를 사용한 도료는 방향족 비닐 변성 아크릴 수성 수지를 사용한 도료에 비해 초기 광택이 불량한 반면에 내구성이 양호하므로, 적절한 개선을 통해 초기 광택을 개선한 순수 아크릴 수성 수지의 개발이 필요하다는 점에 착안하여 연구를 거듭하였고 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 도막형성제를 사용하지 않고도 도료의 최저 도막 형성 온도(MFFT)가 0℃ 이하에서 형성될 수 있도록 수성 수지 제조 시에 연질 및 경질의 아크릴 모노머를 최적의 비율로 조합하여 코어-쉘 구조의 아크릴 수성 수지 제조 공정을 개발함으로써 도막 끈적임이 없이도 0℃ 이하에서 수성 수지 도막의 형성을 가능하게 하여 도막형성제 사용으로 인한 총 휘발성 유기화합물(TVOC) 문제를 해결할 수 있는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 냉동안정제를 사용하지 않고 냉동안정성을 확보할 수 있도록 수성 수지 제조 시에 친수성 아크릴 모노머의 사용량을 최적화하고 수지의 입자 크기를 조정하여 냉동안정제의 사용으로 인한 총 휘발성 유기화합물(TVOC) 문제를 해결할 수 있는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지를 포함하는 수성 광택 도료를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 건축 수성 광택 도료의 장기 물성을 개선하기 위해 수성 수지 제조시 방향족 비닐 모노머를 배제하고 장기 물성이 양호한 아크릴 모노머의 혼합물을 사용하여 장기 물성을 개선하고, 방향족 비닐 모노머의 사용을 배제하여 발생될 수 있는 도료의 초기 광택을 개선하고자 에멀전 수지의 입자 크기를 조절하고 분산성 및 습윤성을 개선하여 초기 광택을 개선함으로써 건축용 수성 광택 도료의 내부 및 외부 도장 모두가 가능하도록 문제를 해결할 수 있는 친환경 고광택 수성 아크릴 수지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 및 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 준비하는 단계 (S1);
이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 완충제를 혼합하고 교반하고 승온시킨 후, 개시제 및 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 적하하여 반응시키는 단계(S2);
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 적하가 완료된 후 숙성 반응을 수행하는 단계(S3);
상기 숙성 반응 후 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 포함하는 반응부에 개시제 및 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 적하하여 숙성 반응을 수행하여 코어-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조하는 단계(S4); 및
상기 숙성 반응 후 pH를 조절하는 단계(S5)를 포함하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼은 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머, 친수성 아크릴 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼은 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머, 친수성 아크릴 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머로는 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 친수성 아크릴 모노머로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 것을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 산 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 이타코닉산, 말레인산, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 대 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 중량비는 45:55 내지 35:65 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 유리전이온도는 10~60℃이고 상기 연질 아크릴모노머 혼합물 프리에멀젼의 유리전이온도는 -40~0℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 유화제는 CMC 값이 0.1 이하의 포스페이트 에스테르계 유화제, 술포숙신산 유도체계 유화제, 나트륨 에스테르 술페이트계 유화제 및 공중합성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 유화제는 HLB값이 7 이상인 알킬 에톡시레이트계 유화제, 지방산 에톡실레이트계 유화제, EO/PO 블록공중합체 유화제 및 알킬페놀옥시레이트 무함유 유화제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 S5에서 pH가 7~9로 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조된 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지 및 이를 포함하는 도료를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상술한 제조방법에 따라 제조된 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 입자 크기는 50~150 nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지를 적용한 수성 광택 도료는 도막형성제 또는 냉동안정제를 사용하지 않아 인체에 해로운 휘발성 유기화합물을 포함하지 않으면서도 0℃ 이하에서 수성 수지 도막의 형성이 가능하고 수지의 입자 크기를 조정하여 광택성이 우수할 뿐만 아니라 광택유지율, 색차변화 등의 장기 물성 또한 우수하다. 따라서 본 발명의 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지를 건축 수성 도료에 사용함으로써 ZERO VOC를 실현할 수 있으며 분산성 및 습윤성을 개선하여 초기 광택 및 장기 물성을 개선하여 건축 수성 광택 도료를 내부 및 외부 도장 모두에 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고광택성 수성 아크릴 수지를 포함한 수성 광택 도료는 도막형성제 및 냉동안정제 없이도 도료의 상온 및 열안정성, 냉동안정성, 내세척성, 은폐율, 저온 크랙성을 만족시킬 수 있으며, 특히 우수한 광택 및 촉진내후성을 만족시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따른 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 따른 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지를 코어-쉘 구조로 제조하기 위해 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 및 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 준비한다 (단계 S1).
본 발명에 따른 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지는 코어-쉘 구조로 형성되며, 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 및 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 최적의 비율로 조합하여 코어 부분을 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼으로 형성하고 쉘 부분을 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼으로 형성함으로써 도막형성제(조용제)를 사용하지 않고도 수성 아크릴 수지를 적용한 도료의 최저도막 형성온도(MFFT)가 0℃ 이하에서 형성될 수 있다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼은 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머, 친수성 아크릴 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머는 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머는 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 60~80 중량부, 보다 바람직하게는 65~75 중량부로 사용되는 바람직하다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 상기 친수성 아크릴 모노머는 냉동안정제(글리콜) 없이 수성 수지의 냉동안정성을 확보하기 위해 사용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 냉동안정제를 배제하고 냉동안정성을 개선할 수 있는 친수성 아크릴 모노머로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며 이들 중 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 산 모노머는 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 산가를 조절하기 위해 사용되며, 상기 산 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 이타코닉산, 말레인산, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용한다.
본 발명에 따른 수성 아크릴 수지의 산가는 수성 아크릴 수지의 제조과정 중 반응성, 반응 속도, 칙소성에 영향을 미치며, 상기 수성 아크릴 수지가 적용된 도료의 배합 후 저장안정성, 이색성, 경화성에 영향을 주기 때문에 적절한 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 산 모노머는 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1~3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 산 모노머가 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1 중량부 미만으로 사용되는 경우 에멀젼 수지 합성 시 아크릴 중합 속도 및 분자량에 영향을 미쳐 전환율 및 중합도에 안 좋은 영향을 줄 수 있을 뿐만아니라 도료 제조 시 기계적 물성이 불량해지는 문제점이 발생될 수 있으며, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 3 중량부를 초과하여 사용되는 경우 칙소성이 불량하여 수지 점도 초과 및 저장성이 불량해지는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 음이온성 유화제는 CMC(Critical Micelle Concentration)값이 0.1 이하의 음이온성 유화제를 사용하고, 보다 바람직하게는 CMC 값이 0.01~0.05의 음이온성 유화제를 사용하는 것이 본 발명의 수성 아크릴 수지의 입자 크기를 보다 작게 형성하는데 있어 유리하다.
상기 음이온성 유화제로는 인산에스테르계 유화제, 술포숙신산 유도체계 유화제, 소듐 에스테르 술페이트계 유화제 및 공중합가능 유화제로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 음이온성 유화제는 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 1~5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 이온교환수는 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 20~30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 유리전이온도는 10~60℃로 설계하고, 20~50℃로 설계하는 것이 보다 바람직하다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼은 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머, 친수성 아크릴 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함한다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에는 상기 경질 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머, 친수성 아크릴 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수에 대해 설명한 것과 동일한 성분이 사용되나 이들의 사용 함량에 있어서 차이가 있다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머로는 방향족기를 포함하는 스타이렌 모노머를 제외하고 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머를 사용할 수 있으며 그 예로 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머는 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 60~80 중량부, 보다 바람직하게는 65~75 중량부로 사용되는 바람직하다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 상기 친수성 아크릴 모노머는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며 이들 중 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 친수성 아크릴 모노머는 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 산 모노머는 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1~3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 포함되는 음이온성 유화제는 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 1~5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 이온교환수는 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 20~30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 유리전이온도는 -40 ~ 0℃로, 보다 바람직하게는 -30~-10℃로 설계할 수 있다.
다음으로, 이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 완충제를 혼합하고 교반하고 승온시킨 후, 개시제 및 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 적하하여 반응시킨다 (단계 S2).
이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 완충제는 예를 들어, 약 82:12:4:2 중량비로 혼합하고 교반하고 승온시킨 후 개시제 및 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 약 5% 정도를 적하한 후 반응을 개시시킨다.
상기 비이온성 유화제로는 7 이상의 HLB값(Hydrophile-Lipophile Balance)의 비이온성 유화제를 사용하고, 좀더 바람직하게는 8~16의 HLB값을 갖는 비이온성 유화제를 사용한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 유화제로는 알킬 에톡시레이트계 유화제, 지방산 에톡시레이트계 유화제, EO(산화에틸렌)/PO(산화프로필렌) 블록 공중합체계 유화제 등과 친환경 유화제인 알킬페 놀에톡실레이트 무함유 유화제(APEO FREE계 유화제)를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비이온성 유화제로 HLB값이 7 이상인 것을 사용하는 경우 HLB값이 7 미만인 경우보다 반응안정성 및 저장안정성 등이 향상될 수 있으며 HLB값이 높을수록 친수성이 높아지므로 적절한 선택이 중요하다.
에멀젼 수지 합성 시 유화제에 의한 미셀 형성 및 라텍스 안정성이 pH에 의해 민감하므로, 완충제를 사용하여 적당한 pH를 유지하게 하며 특히 에멀젼 중합은 특정한 pH에서 반응 속도가 향상되므로 전환율 및 중합도에 영향을 미칠 수도 있다. 본 발명에 사용된 완충제는 탄산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 개시제로는 암모늄퍼설페이트 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 적하가 완료된 후 숙성 반응을 수행한다 (단계 S3).
상기 단계 S2에서 반응을 개시한 후 80~85℃에서 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 0.5~2.5 시간 동안 적하한다.
상기 단계(S2)에서 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 반응 개시전 1~10 중량%만 투입하고, 단계 S3에서 반응 개시 후 80~85℃에서 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 90~99 중량%를 투입하여 0.5시간 내지 2.5 시간 동안 주입하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
단계 S3에서 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 0.5 시간 미만의 시간 동안 적하할 경우 에멀젼 입자 크기가 작아지면서 점도 및 칙소성이 상승되고 저장성이 불량해지는 문제가 발생되고, 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 2.5시간 초과의 시간 동안 적하할 경우 에멀젼 입자 크기가 너무 커져서 점도가 낮아지고 내수성 및 부착성이 불량해지는 문제가 발생될 수 있다.
반응 개시 후 경질 아크릴 모노머 혼합물의 적하를 완료한 후 0.5~1.0 시간 동안 숙성 반응을 수행한다.
다음으로, 상기 숙성 반응 후 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 포함하는 반응부에 개시제 및 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멜젼을 적하하여 숙성 반응을 수행하여 코어-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조한다 (단계 S4).
상기 숙성 반응 후 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼에 개시제, 예를 들어 암모늄퍼설페이트 등과 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 1~4 시간 동안 적하하고 1~3 시간 동안 숙성 반응을 수행한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 적하되는 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 양은 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 대 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 중량비가 45:55 내지 35:65가 되도록 조절됨으로써 본 발명에 따라 제조된 수성 아크릴 수지의 입자 크기가 50~150 nm로 조절될 수 있다.
상기 수성 아크릴 수지의 입자 크기가 50~150 nm인 것이 고광택성을 발현하는데 있어 효과적이고 입자 크기가 70~120 nm인 것이 더욱 바람직하다
본 발명에서와 같이 코어-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조하여 도료에 적용하는 경우 도막형성제를 사용하지 않고도 도료의 최저 도막 형성 온도(MFFT)가 0℃ 이하에서 형성될 수 있다.
일반적인 아크릴 에멀젼의 도막형성은 수분이 건조되면서 미셀에 포함되어 있는 아크릴 고분자들이 서로 융착에 의해 도막이 형성되는데 온도가 낮으면 낮을수록 아크릴 고분자의 융착이 불량해진다. 유리전이온도가 낮은 연질 모노머가 코어-쉘 구조에서 쉘 부분에 많이 배향이 될수록 서로 다른 미셀에 포함되어 있는 아크릴 고분자들의 융착이 쉬어지면서 낮은 온도에서도 도막이 형성될 수 있다.
마지막으로 상기 숙성 반응 후 50℃ 이하로 냉각하고 pH를 조절한다 (단계 S5).
상기 아크릴 수지의 pH는 예를 들어 암모니아수를 사용하여 pH 7~9로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지의 pH가 7 미만일 경우 안정성이 불량해질 수 있고 pH가 9 초과일 경우 내가수분해성이 불량해질 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
실시예
본 발명을 후술하는 실시예를 참조하여 설명하는 바, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 아크릴계 모노머로 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산, 하이드록실기를 갖는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 경질 모노머 혼합물(유리전이온도 약 31℃) 188g과 이온교환수 60.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 8.0g을 혼합하여 경질 모노머 혼합물 프리에멀전(Pre emulsion)을 준비하였다. 이후 아크릴계 모노머로 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산, 하이드록실기를 갖는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 연질 모노머 혼합물(유리전이온도 약 -21℃) 282g과 이온교환수 100.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 14.0g을 혼합하여 연질 모노머 혼합물 프리에멀전(Pre emulsion)을 각각 준비하였다. 교반기가 장착된 2L 4구 플라스크에 이온교환수를 불휘발분 49%의 수지로 만들기 위해 이온교환수 336.3 g을 넣고 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 1.0g, 비이온유화제(바스프社, Lutensol TO15) 4.0g, 완충제로 소디움비카보네이트 0.5g을 각각 넣은 후 질소 가스로 치환시키고 교반하면서 플라스크 내부의 온도를 70℃까지 올린 다음 반응 개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 2.0g, 경질 모노머 혼합물 프리에멀젼의 5 중량%를 가하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후 80~85℃에서 연질 모노머 혼합물 프리에멀젼의 95 중량%를 1.5시간 동안 적하하였다. 적하가 끝난 후 1.0 시간 동안 숙성 반응을 시켰다. 숙성 반응을 마친 후 다시 개시제로 암모늄퍼설페이트 0.2g을 주입하고 연질 모노머 혼합물을 동온도에서 2.5 시간 동안 적하하였다. 적하가 완료된 후 1.5 시간 동안 숙성반응을 시킨 후 냉각하여 암모니아수(25%) 4g으로 pH 8로 조정하여 유리전이온도 약 -2.7℃, 점도는 892cps, 불휘발분 49.1%인 순수 수성 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 코어/쉘 구조의 에멀전 수지와 코어/쉘 구조가 아닌 일반 에멀전과의 비교
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 아크릴계 모노머로 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산, 하이드록실기를 갖는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물(유리전이온도 약 -2.7℃) 470g과 이온교환수 160.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 23.0g을 혼합하여 모노머 혼합물 프리에멀전(Pre emulsion)을 우선 준비하였다. 교반기가 장착된 2L 4구 플라스크에 이온교환수를 불휘발분 49%의 수지로 만들기 위해 이온교환수 336.5 g을 넣고 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 1.0g, 비이온유화제(바스프社, Lutensol TO15) 4.0g, 완충제로 소디움비카보네이트 0.5g을 각각 넣은 후 질소 가스로 치환시키고 교반하면서 플라스크 내부의 온도를 70℃까지 올린 다음 반응 개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 2.0g, 상기 모노머 혼합물 프리에멀젼의 5 중량%를 가하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후 80~85℃에서 상기 모노머 혼합물 프리에멀젼의 95 중량%를 4시간 동안 적하하였다. 적하가 완료된 후 1.5시간 동안 숙성 반응을 시킨 후 냉각하여 암모니아수(25%) 4g으로 pH 8로 조정하여 유리전이온도 약 -2.7℃, 점도는 686cps, 불휘발분 48.9%인 순수 아크릴 수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 방향족기의 스타이렌 모노머를 포함하는 기존 형태의 에멀젼과의 비교
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족기를 포함하는 스타이렌 모노머와 지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 모노머로 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산, 하이드록실기를 갖는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 경질 모노머 혼합물(유리전이온도 약 31℃) 188g과 이온교환수 60.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 8.0g을 혼합하여 경질 모노머 혼합물 프리에멀전(Pre emulsion)을 준비하였다. 이후 방향족기를 포함하는 스타이렌 모노머와 지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 모노머로 메틸 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산, 하이드록실기를 갖는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 연질 모노머 혼합물(유리전이온도 약 -21℃) 282g과 이온교환수 100.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 14.0g을 혼합하여 연질 모노머 혼합물 프리에멀전(Pre emulsion)을 준비하였다. 교반기가 장착된 2L 4구 플라스크에 이온교환수를 불휘발분 49.0%의 수지로 만들기 위해 이온교환수 336.3 g을 넣고 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 1.0g, 비이온유화제(바스프社, Lutensol TO15) 4.0g, 완충제로 소디움비카보네이트 0.5g을 각각 넣은 후 질소 가스로 치환시키고 교반하면서 플라스크 내부의 온도를 70℃까지 올린 다음 반응 개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 2.0g, 상기 경질 모노머 혼합물 프리에멀젼의 5 중량%를 가하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후 80~85℃에서 경질 모노머 혼합물 프리에멀젼의 95 중량%를 1.5 시간 동안 적하하였다. 적하가 끝난 후 1.0 시간 동안 숙성 반응을 시켰다. 숙성 반응을 마친 후 다시 개시제로 암모늄퍼설페이트 0.2g을 주입하고 연질 모노머 혼합물 프리에멀젼을 상기 온도에서 2.5 시간 동안 적하하였다. 적하가 완료된 후 1.5시간 동안 숙성 반응을 시킨 후 냉각하여 암모니아수(25%) 4g으로 pH 8로 조정하여 유리전이온도 약 -2.7℃, 점도는 1,120cps, 불휘발분 49.1%인 순수 아크릴 수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 코어/쉘 구조 에멀전의 코어/쉘 무게비에 따른 비교
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 모노머로 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산, 하이드록실기를 갖는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 경질 모노머 혼합물(유리전이온도 약 22.4℃) 282g과 이온교환수 100.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 14.0g을 혼합하여 경질 모노머 혼합 프리에멀전(Pre emulsion)을 준비하였다. 이후 지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 모노머로 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산, 하이드록실기를 갖는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 연질 모노머 혼합물(유리전이온도 약 -33℃) 188g과 이온교환수 60.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 8.0g을 혼합하여 연질 모노머 혼합물 프리에멀전(Pre emulsion)을 준비하였다. 교반기가 장착된 2L 4구 플라스크에 이온교환수를 불휘발분 49%의 수지로 만들기 위해 이온교환수 336.3 g을 넣고 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 1.0g, 비이온유화제(바스프社, Lutensol TO15) 4.0g, 완충제로 소디움비카보네이트 0.5g을 각각 넣은 후 질소 가스로 치환시키고 교반하면서 플라스크 내부의 온도를 70℃까지 올린 다음 반응 개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 2.0g, 상기 경질 모노머 혼합물 프리에멀젼의 5 중량%를 가하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후 80~85℃에서 연질 모노머 혼합물 프리에멀젼의 95 중량%를 2.5 시간 동안 적하하였다. 적하가 끝난 후 1.0 시간 동안 숙성 반응을 시켰다. 숙성 반응을 마친 후 다시 개시제로 암모늄퍼설페이트 0.2g을 주입하고 연질 모노머 혼합물 프리에멀젼을 동온도에서 1.5 시간 동안 적하하였다. 적하가 완료된 후 1.5시간 동안 숙성반응을 시킨 후 냉각하여 암모니아수(25%) 4g으로 pH 8로 조정하여 유리전이온도 약 -2.7℃, 점도는 604cps, 불휘발분 49.1%인 순수 아크릴 수성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 하이드록실기를 포함하는 아크릴레이트 모노머 미사용에 따른 비교
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 모노머로 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산으로 이루어진 경질 모노머 혼합물(유리전이온도 약 31℃) 188g과 이온교환수 60.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 8.0g을 혼합하여 경질 모노머 혼합 프리에멀전(Pre emulsion)을 준비하고 지방족기를 갖는 아크릴계 및 메타크릴계 모노머로 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트의 모노머와 카르복실기를 갖는 메타크릴산으로 이루어진 연질 모노머 혼합물(유리전이온도 약 -21℃) 282g과 이온교환수 100.0g, 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 14.0g을 혼합하여 연질 모노머 혼합 프리에멀전(Pre emulsion)을 각각 준비하였다. 교반기가 장착된 2L 4구 플라스크에 이온교환수를 불휘발분 49%의 수지로 만들기 위해 이온교환수 336.3 g을 넣고 음이온성 유화제(일본 ADEKA社, 상품명 RESOAP SR-20) 1.0g, 비이온유화제(바스프社, Lutensol TO15) 4.0g, 완충제로 소디움비카보네이트 0.5g을 각각 넣은 후 질소 가스로 치환시키고 교반하면서 플라스크 내부의 온도를 70℃까지 올린 다음 반응 개시제로 산화제인 암모늄퍼설페이트 2.0g, 경질 모노머 혼합물 프리에멀젼의 5 중량%를 가하면서 반응을 개시하였다. 반응 개시 후 80~85℃에서 연질 모노머 혼합물 프리에멀젼의 95 중량%를 1.5 시간 동안 적하하였다. 적하가 끝난 후 1.0 시간 동안 숙성 반응을 시켰다. 숙성 반응을 마친 후 다시 개시제로 암모늄퍼설페이트 0.2g을 주입하고 연질 모노머 혼합물 프리에멀젼을 동온도에서 2.5 시간 동안 적하하였다. 적하가 완료된 후 1.5시간 동안 숙성반응을 시킨 후 냉각하여 암모니아수(25%) 4g으로 pH 8로 조정하여 유리전이온도 약 -2.7℃, 점도는 824cps, 불휘발분 49.0%인 순수 아크릴 수성 수지 조성물을 제조하였고, 이들의 점도, 고형분, 유리전이온도 및 pH를 측정하여 표 2에 나타내었다.
구분 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
이온교환수 336.3 336.5 336.3 336.3 336.3
음이온성 유화제 Resoap SR-20 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
비이온성 유화제 Lutensol TO15 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
완충제 소디움비카보네이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
개시제 암모늄퍼설페이트 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
경질
모노머
혼합물
 이온교환수 60.0 160 60.0 100.0 60.0
Resoap SR-20 8.0 22.0 8.0 14.0 8.0
메틸메타크릴레이트 118.0 213.0 164.0 122.0
스타이렌 120.0
부틸아크릴레이트 45.5 131.0 43.5 79.0 46.5
에틸헥실아크릴레이트 15.0 107.0 15.0 25.0 15.0
하이드록시에틸 메타크릴레이트 5.0 10.0 5.0 7.5
메타크릴산 4.5 9.0 4.5 6.5 4.5
개시제 암모늄퍼설페이트 0.2 0.2 0.2 0.2
연질
모노머
혼합물
 이온교환수 100.0 100.0 60.0 100.0
Resoap SR-20 14.0 14.0 8.0 14.0
메틸메타크릴레이트 95.0 49.0 99.0
스타이렌 97.0
부틸아크릴레이트 85.5 83.5 52.0 86.5
에틸헥실아크릴레이트 92.0 92.0 82.0 92.0
하이드록시에틸 메타크릴레이트 5.0 5.0 2.5
메타크릴산 4.5 4.5 2.5 4.5
중화제 암모니아수(25%) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
합계 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0
(단위: 중량부)
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
점도(CPS,#2,30rpm) 892 686 1,120 604 824
고형분(%) 49.1 48.9 49.1 49.1 49.0
아크릴 수지 Tg(℃) -2.7 -2.7 -2.7 -2.7 -2.7
코어 Tg(℃) 30.8 - 30.6 22.4 30.8
쉘 Tg(℃) -21.2 - -21.1 -33.2 -21.2
입자크기(nm) 92.2 112.0 100.7 117.8 136.1
pH 8 8 8 8 8
시험예 1
실시예 1에서 제조한 아크릴 수성 수지 조성물 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수성수지 조성물들을 사용하여 KSM6010-2종 2급 규정에 맞도록 아래의 표 3과 같은 조성 및 배합순서로 순차적으로 투입하여 고속 디졸버를 사용하여 수성 건축용 도료를 제조하였다. 이때 최종 도료의 고형분은 49%, 백분율안료부피농도(PVC)는 17%, 도료 중 안료분은 21 중량%, 고형분 부피비는 37%가 되도록 제조하였다. 합성수지 에멀젼은 본 발명에서 제시한 실시예 및 비교예의 제품들을 사용하였다.
Figure pat00001
상기 제조된 도료의 물성은 상온 및 열안정성, 냉동안정성, 내세척성, 은폐율은 KSM6010 2종2급 시험 방법에 따라 실시하였고 저온 크랙성은 유리판에 1회 도장 실시 후 0℃ 항온항습기에 방치하여 도막 형성을 관찰하였다. 기타물성은 작업성 등의 주관적 판단하여 평가하였다. 또한, 내수성은 상온의 수돗물에 48시간 침지 후 블리스터 등의 도막 상태를 비교하였고(주관적 평가), 초기광택 및 촉진내후성은 KSM6010 2종2급 시험 방법에 따라 측정하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
점도(KU) 114.4 106.8 108.5 107.4 107.9
불휘발분(%) 52.7 52.8 52.5 52.7 52.9
열안정성(60℃*5일) 142.1 130.0 149.3 139.0 150.0
냉동안정성 (-5℃*8시간+25℃*16시간)3C 121.2 측정불가 측정불가 113.7 측정불가
은폐율 98.4 98.2 97.2 97.5 97.2
내세척성 1000회이상 1000회이상 1000회이상 1000회이상 1000회이상
내수성 양호 양호 양호 양호 양호
저온크랙(0℃) 양호 양호 불량 다소불량 양호
도막끈적임(18℃) 양호 다소불량 양호 다소불량 양호
초기광택(60/85) 82.5/93.0 82.3/93.8 86.5/95.2 82.7/91.2 80.2/91.7
촉진
내후성
(400시간)		 광택유지율 (%) 88.7/87.9 106.4/125.6 83.2/86.4 81.5/84.4 91.9/97.8
색차변화 (d) 0.77 0.72 1.64 0.61 0.56
기타물성(작업성등) 양호 양호 양호 양호 양호
표 4를 참조하면, 코어-쉘 구조가 아닌 일반 에멀젼인 비교예 1은 실시예 1에 비해 장기 물성(광택유지율)은 양호하였으나 냉동안정성이 불량하였고 도막끈적임이 다소 불량하였다.
또한, 방향족의 스타이렌 모노머를 사용한 에멀젼인 비교예 2는 실시예 1에 비해 초기 광택은 양호하였으나 냉동안정성 및 저온 크랙(저온 도막형성), 장기물성(광택유지율, 색차변화)이 불량하였다.
또한, 코어-쉘 구조의 코어/쉘 비율을 변경한 비교예 3은 실시예 1에 비해 저온크랙 및 도막끈적임이 다소 불량하였고, 친수성 모노머를 사용하지 않은 비교예 4는 실시예 1에 비해 냉동안정성이 불량하였다.
상기와 같이 본 발명의 조성 및 방법으로 합성된 실시예 1의 수성 아크릴 수지를 사용하여 제조한 도료는 열안정성, 냉동안정성이 양호하였으며 인체에 유해한 휘발성 도막형성제 및 냉동안정제를 사용하지 않고도 저온 크랙이 발생하지 않았으며 내세척성까지 양호하였다. 특히 기존의 광택용 수지에 비해 광택 및 촉진내후성이 우수하였다.

Claims (22)

  1. 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 및 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 준비하는 단계 (S1);
    이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 완충제를 혼합하고 교반하고 승온시킨 후, 개시제 및 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 적하하여 반응시키는 단계(S2);
    상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 적하가 완료된 후 숙성 반응을 수행하는 단계(S3);
    상기 숙성 반응 후 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 포함하는 반응부에 개시제 및 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 적하하여 숙성 반응을 수행하여 코어-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조하는 단계(S4); 및
    상기 숙성 반응 후 pH를 조절하는 단계(S5);
    를 포함하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼은 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머, 친수성 아크릴 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머는 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이며, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 60~80 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성 아크릴 모노머는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하며, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 산 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 이타코닉산, 말레인산, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하며, 상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1~3.0 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼은 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머, 친수성 아크릴 모노머, 산 모노머, 음이온성 유화제 및 이온교환수를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 지방족기를 갖는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머는 노말부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 옥틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이며, 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 60~80 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 친수성 아크릴 모노머는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하며, 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 산 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 이타코닉산, 말레인산, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하며, 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 총 100 중량부에 대해 0.1~3 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 사용되는 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼 대 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 중량비는 45:55 내지 35:65 인 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼의 유리전이온도는 10~60℃이고 상기 연질 아크릴모노머 혼합물 프리에컬젼의 유리전이온도는 -40~0℃인 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 개시제는 암모늄퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성 유화제는 CMC 값이 0.1 이하의 포스페이트 에스테르계 유화제, 술포숙신산 유도체계 유화제, 나트륨 에스테르 술페이트계 유화제 및 공중합성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 음이온성 유화제는 CMC 값이 0.01~0.05인 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 유화제는 HLB값이 7 이상인 알킬 에톡시레이트계 유화제, 지방산 에톡실레이트계 유화제, EO/PO 블록공중합체 유화제 및 알킬페놀옥시레이트 무함유 유화제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 비이온성 유화제는 HLB값이 8~16인 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(S2)에서 경질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 반응 개시전 1~10 중량%만 투입하고 반응 개시 후 80~85℃에서 90~99 중량%를 투입하여 0.5시간 내지 2.5 시간 동안 주입하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 S4에서 숙성 반응 종료 후 개시제 및 상기 연질 아크릴 모노머 혼합물 프리에멀젼을 80~85℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 주입하면서 반응을 수행하고 숙성 반응을 수행하여 코어-쉘 구조의 아크릴 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 S5에서 pH가 7~9로 조정되는 것을 특징으로 하는 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    입자 크기가 50~150 nm인 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지.
  22. 제 20 항에 따른 친환경 고광택성 수성 아크릴 수지를 포함하는 수성 광택 도료.
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