CN117264124A - 一种碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液及其制备方法，其包括以下重量百分比的物质组成：硬单体30‑50份、软单体45‑65份、交联单体2‑6份、功能单体1‑3份、硅烷偶联剂0.5‑1.2份、可聚合乳化剂1.5‑2.2份、引发剂0.2‑1份、氧化剂0.2‑0.6份、还原剂0.1‑0.3份、抗菌剂0.005‑3份、去离子水60‑80份。本发明的核壳乳液涂布于纸表面即具有防油防水高抗粘的功能，解决了普通丙烯酸乳液防油防水好但抗粘差的平衡兼顾问题，并且涂布纸可再浆回收利用，回收过程中不用花费大量能源和成本处理，节约成本，大大提高效益，且解决了塑料污染的问题。

Description

一种碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于有机涂料技术领域，具体涉及一种碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯共聚物乳液具有优良的耐候性、耐酸碱性、耐擦洗性、粘附力高而被广泛应用于纺织品、纸品、压敏胶、涂料和皮革加工等诸多领域；随着禁塑令的升级，许多纸张过塑复合产品、塑料合成纸以及淋膜纸，因达不到可回收、可再浆以及可降解的环保要求，逐渐成为被包装印刷行业淘汰的对象，因而通过纸张涂布功能涂料的产品成为市场亟需的产品。随着现代工业科学技术的发展，丙烯酸酯及其共聚物乳液已得到广泛应用，而在丙烯酸酯乳液合成的过程中，通常会引入丙烯酸或甲基丙烯酸等功能性单体，使其具有碱增稠效果，并且来调控聚合物乳液的稳定性、储存稳定性以及后期乳胶漆的调配，但与此同时，不饱和羧酸也带来应用场景的限制，对于碱性稍高的环境，会增稠明显，难以流动，甚至结坨，这大大限制了乳液的应用，所以现急需一款可以在碱性环境下不增稠，并且具有良好工艺稳定性、储存稳定性，良好配伍性、具有基本的防油防水和抗粘功能的乳液。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液，包括以下重量百分比的物质组成：

硬单体30-50份

软单体45-65份

交联单体2-6份

功能单体1-3份

硅烷偶联剂0.5-1.2份

可聚合乳化剂1.5-2.2份

引发剂0.2-1份

氧化剂0.2-0.6份

还原剂0.1-0.3份

抗菌剂0.005-3份

去离子水60-80份

所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；

所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；

所述交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅、羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

所述可聚合乳化剂为烯丙基脂肪醇硫酸铵和/或烯丙基脂肪醇硫酸钠。

作为优选，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。

作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

作为优选，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸钠、BrüggemannFF6M的一种或多种。

作为优选，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或多种；所述杀菌剂为甲基异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的一种或多种。

作为优选，包括以下重量份数的组份：丙烯酸正丁酯25-40份、丙烯酸异辛酯15-25份、甲基丙烯酸月桂酯8-12份、甲基丙烯酸甲酯18-22份、苯乙烯15-20份、PEG（400）DMA1-2份、二乙二醇甲基丙烯酸酯4-7份、甲基丙烯酸3-5份、甲基丙烯酸羟丙酯1-3份、可聚合乳化剂1.5-2.2份、引发剂0 .2-1份、抗菌剂0.005-0.3份和去离子水60-80份。

本发明还提供了一种上述碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，预乳液的制备：

核层预乳化液：将12-20份的硬单体、12-20份的软单体、0.8-1.5份的交联单体、3-6份功能单体与0.1-0.3份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到核层预乳化液；

过渡层预乳化液：将1-3份的硬单体、5-10份的软单体加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到过渡层预乳化液；

壳层预乳化液：将18-25份的硬单体、30-50份的软单体、3-5份的交联单体、1-2份功能单体与0.3-0.6份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到壳层预乳化液；

步骤S2，釜底液的准备：去离子水中加入适量的可聚合乳化剂，搅拌溶解后，得到釜底液，备用；另外，在去离子水中，加入0.2-0.6份的引发剂搅拌溶解配置成引发剂溶液，备用；

步骤S3，核乳液聚合：釜底液在搅拌下加热至80±3℃，然后将部分引发剂溶液加入其中，保温至少15min；接着，将步骤S2得到核层预乳化液以滴加方式并在150-200转/分钟的搅拌转速下反应釜中，滴加时间控制在1.5-2.5h，滴加完毕后，加入适量氨水中和并搅拌均匀；

步骤S4，然后，以滴加方式将过渡层预乳化液和引发剂加入反应器中，滴加时间控制在0.5-1h；

步骤S5，壳乳液聚合：继续以滴加方式，将步骤S1得到壳层预乳化液和剩余的引发剂溶液加入反应体系，控制在1.5-2.5h时间内滴加完毕；滴加完后在80±3℃下保温反应1-2h；接着，将氧化剂和还原剂在40±10min内同步滴加入反应体系，保温30-50min；

步骤S6，接着，继续升温至85±3℃保温至少1h，然后降温至40℃以下，加入杀菌剂，搅拌均匀得到外观呈微白蓝相的碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液。

进一步的，所述核层预乳化液的各组分质量份数如下：10份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、1份聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、4份甲基丙烯酸和0.2份可聚合乳化剂；

所述过渡层乳化液的各组分质量份数如下：2份苯乙烯和8份丙烯酸异辛酯；

所述壳层预乳化液各组分质量分数如下：10份苯乙烯、10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸月桂酯、4份二乙二醇甲基丙烯酸酯、1.5份甲基丙烯酸羟丙酯和0.4份的可聚合乳化剂。

有益效果，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.通过不成核的过渡层设计，使乳液形成具有一定梯度的核壳梯度结构，可以使富含羧酸的乳液体系在碱性环境下仍然可以稳定存储而不增稠，大大提高了其配方应用场景的普适性。

2.通过使用内交联单体和核壳功能亲水单体的使用，使核壳间形成三维空间结构，提高了其抗粘和防水防油水平，此外通过核壳结构的硬核软壳的进一步差异化设计，使其具有抗粘性能的同时，兼具有优异防水防油的水平。

3.配方工艺简单，成本低廉，乳液稳定性高，防水防油性能优异，可重复生产和放大，并且具有良好的配伍性和普适性，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，其中：

图1为本发明实施例碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的红外谱图；

图2为本发明实施例碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的差示扫描量热曲线图；

图3为本发明实施例碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的粒径大小及分布图；

图4为本发明实施例碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液乳胶粒子的微观结构图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明中涉及到的各物质中文名称与英文简称关系说明：

一、碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的制备

实施例1

步骤S1，预乳液的制备：

核层预乳化液：将10份的甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、15份的丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸与0.2份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到核层预乳化液；

过渡层预乳化液：将2甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸丁酯加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到过渡层预乳化液；

壳层预乳化液：将10份苯乙烯、10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸月桂酯和0.4份可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到壳层预乳化液；

步骤S2，釜底液的准备：去离子水中加入适量的可聚合乳化剂，搅拌溶解后，得到釜底液，备用；另外，在去离子水中，加入0.2-0.6份的引发剂搅拌溶解配置成引发剂溶液，备用；

步骤S3，核乳液聚合：釜底液在搅拌下加热至80±3℃，然后将部分引发剂溶液加入其中，保温至少15min；接着，将步骤S2得到核层预乳化液以滴加方式并在150-200转/分钟的搅拌转速下反应釜中，滴加时间控制在1.5-2.5h，滴加完毕后，加入适量氨水中和并搅拌均匀；

步骤S4，然后，以滴加方式将过渡层预乳化液和引发剂加入反应器中，滴加时间控制在0.5-1h；

步骤S5，壳乳液聚合：继续以滴加方式，将步骤S1得到壳层预乳化液和剩余的引发剂溶液加入反应体系，控制在1.5-2.5h时间内滴加完毕；滴加完后在80±3℃下保温反应1-2h；接着，将氧化剂和还原剂在40±10min内同步滴加入反应体系，保温30-50min；

步骤S6，接着，继续升温至85±3℃保温至少1h，然后降温至40℃以下，加入杀菌剂，搅拌均匀得到外观呈乳白色的碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液。

实施例2-9

与实施例1相比，本实施例的区别在于：各反应物料的种类和添加量不同，详见表1-3所示。

表1是各实施例中核层预乳化液各组分的添加量

表2是各实施例中过渡层预混合液各组分的添加量

表3是各各实施例中壳层预乳化液各组分的添加量

以下对各实施例得到的碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液按以下方法制备成固化膜用以测试各项性能：

二、性能测试

固化膜制备：在测试专用纸(金太阳210g/m2未涂布食品原纸，大小为10cm*5cm)上用OSP-15、OSP-18#线棒涂布，涂布干量约：5～7g/㎡，并按实施例序号进行编号，然后将测试纸样放进设置为120℃的烘箱中，将纸样分别放置50秒，固化成膜。

（1）粘度测试：用涂4杯测定室温下各样品的粘度η0，然后用稀释至10%的氨水将各样品依次中和至 pH=9，在室温下放置6个月，测定其增稠粘度η，测试发现其粘度变化很小，同比非梯度的核壳结构小5-6倍。

（2）耐水性测试：根据GB/T1540-2002《纸和纸板吸水性的测定法(可勃法)》规定，使用可勃吸收性测定仪测定防水性能。本发明列出实施例1～3得到的核壳丙烯酸酯乳液制备成水性阻隔涂层测得COBB值<3，接近PE淋膜放水的效果，可满足正常使用场景下的防水需求。

另外，本发明也使用下面比较直观的方法检测：取1张按照上述方法制备的已涂覆阻隔树脂的纸品试样，折叠并粘结底面边长为100mm、高为50mm的试样盒，平放在衬有滤纸的干玻璃板或平板上。将温度为(95±5)℃的热水倒入试样盒内，加水至40mm液位高，静置30min，观察玻璃板或平板上衬垫滤纸是否有渗出的水印 ，每个样品测定3个试样。

（3）防油性测试：参考标准GB/T22805.2-2008《纸和纸板耐脂度的测定》第2部分：表面排拆法和T/ZZB 1448-2019《食品包装用白色防油纸》所描述的要求进行防油等级测试液。要求防油度等级≥9级，最高12级。方法如下：用kit标准油进行测试，涂覆了本发明列出实施例1～3的核壳丙烯酸乳液配制阻隔树脂的样纸可以达到防油等级10级不失光、12级不渗漏 ,可以满足绝大部分的防油性能需求。另外，本发明也使用下面比较直观的方法检测：取1张按照上述方法 制备的已涂覆阻隔树脂的纸品试样，折叠并粘结底面边长为100mm、高为50mm的试样盒，平放在衬有滤纸的干玻璃板或平板上。将温度为(95±5)℃的热油倒入试样盒内，加油至40mm液位高，静置30min ，观察干玻璃板或平板上衬垫滤纸是否有渗出的油渍。测试过程中，油可能沿试样往上渗，应确保试样盒上端口没有油，否则油可能从上端口渗出，影响测试结果。每个样品测定3个试样。

（4）抗热回粘测试：取1张按照上述方法制备的已涂覆阻隔树脂的纸品试样，裁剪成长和宽为5cm的方块纸片,分别涂层面对涂层面(面对面)、纸背面对涂层面(背对面)叠放在一 起，用5KG砝码压住，放到60℃烘箱里烘烤6小时，拿出来冷却后，面对面和背对面均可以自然脱落，可以达到阻隔涂层的高抗热回粘要求。

通过上述测试，得到各实施例得到固化膜性能测试结果，如表4所示。

表4是各实施例得到的固化膜性能测试结果

从各实施例测试结果可知：

实施例1：在不使用交联单体的情况下，可以具有良好的防水防油能力，但是抗粘较差，过渡层的存在会使乳液在碱性环境下不自增稠，但是乳液自身状态偏发白，乳液自身的储存稳定性较差。

实施例2和3：通过对比实施例2和3，可以发现在过渡层使用丙烯酸异辛酯和苯乙烯两种空间位阻较大的软单和硬单体搭配，通过空间位阻的制约，可以使过渡层更稳定的存在，使得乳液状态呈现微白泛蓝，更稳定。

实施例4：通过实施例4可以发现，过渡层的单体预乳化滴加，会使核壳体系间二次成核，形成不规则的三层异性结构，反而会使乳液的防水防油能力下降，同时在碱性环境的自增稠效应加剧。

实施例5、6和7：通过对比实施例5、6和7可以发现，在核层、过渡层和壳层分别/同时使用内交联单体，可以使分子间形成交织的三维网络空间结构，限制了键的旋转和链段的滑移，从而具有更好的抗粘效果，但是过渡层使用交联单体会使乳液的防水防油性能下降。

实施例8和9：通过实施例8和9对比可以发现，在没有过渡层的结构的情况下，乳液在碱性环境下的自增稠效应明显加剧，以至于结坨没有流动性，而在壳层使用含羟基的甲基丙烯酸羟丙酯单体，一方面可以使核壳层形成亲水梯度差异，有助于乳液体系的稳定，另一方面可以使核壳间形成微交联结构，进一步提升抗粘和防水效果。

Claims (8)

1.一种碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液，其特征在于，包括以下重量百分比的物质组成：

硬单体 30-50份

软单体 45-65份

交联单体 2-6份

功能单体 1-3份

硅烷偶联剂 0.5-1.2份

可聚合乳化剂 1.5-2.2份

引发剂 0.2-1份

氧化剂 0.2-0.6份

还原剂 0.1-0.3份

抗菌剂 0.005-3份

去离子水 60-80份

所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；

所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；

所述交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅、羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

所述可聚合乳化剂为烯丙基脂肪醇硫酸铵和/或烯丙基脂肪醇硫酸钠。

2.根据权利要求1所述碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液，其特征在于，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。

3.根据权利要求1所述碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液，其特征在于，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸钠、BrüggemannFF6M的一种或多种。

5.根据权利要求1所述碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或多种；所述杀菌剂为甲基异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的一种或多种。

6.根据权利要求1所述碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液，其特征在于，包括以下重量份数的组份：丙烯酸正丁酯25-40份、丙烯酸异辛酯15-25份、甲基丙烯酸月桂酯8-12份、甲基丙烯酸甲酯18-22份、苯乙烯15-20份、PEG（400）DMA1-2份、二乙二醇甲基丙烯酸酯4-7份、甲基丙烯酸3-5份、甲基丙烯酸羟丙酯1-3份、可聚合乳化剂1.5-2.2份、引发剂0 .2-1份、抗菌剂0.005-0.3份和去离子水60-80份。

7.一种权利要求1-6任一所述碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤S1，预乳液的制备：

核层预乳化液：将12-20份的硬单体、12-20份的软单体、0.8-1.5份的交联单体、3-6份功能单体与0.1-0.3份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到核层预乳化液；

过渡层预乳化液：将1-3份的硬单体、5-10份的软单体加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到过渡层预乳化液；

壳层预乳化液：将18-25份的硬单体、30-50份的软单体、3-5份的交联单体、1-2份功能单体与0.3-0.6份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到壳层预乳化液；

步骤S2，釜底液的准备：去离子水中加入适量的可聚合乳化剂，搅拌溶解后，得到釜底液，备用；另外，在去离子水中，加入0.2-0.6份的引发剂搅拌溶解配置成引发剂溶液，备用；

步骤S3，核乳液聚合：釜底液在搅拌下加热至80±3℃，然后将部分引发剂溶液加入其中，保温至少15min；接着，将步骤S2得到核层预乳化液以滴加方式并在150-200转/分钟的搅拌转速下反应釜中，滴加时间控制在1.5-2.5h，滴加完毕后，加入适量氨水中和并搅拌均匀；

步骤S4，然后，以滴加方式将过渡层预乳化液和引发剂加入反应器中，滴加时间控制在0.5-1h；

步骤S5，壳乳液聚合：继续以滴加方式，将步骤S1得到壳层预乳化液和剩余的引发剂溶液加入反应体系，控制在1.5-2.5h时间内滴加完毕；滴加完后在80±3℃下保温反应1-2h；接着，将氧化剂和还原剂在40±10min内同步滴加入反应体系，保温30-50min；

步骤S6，接着，继续升温至85±3℃保温至少1h，然后降温至40℃以下，加入杀菌剂，搅拌均匀得到外观呈微白蓝相的碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液。

8.根据权利要求1所述碱不自增稠梯度核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，

所述核层预乳化液的各组分质量份数如下：10份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、1份聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、4份甲基丙烯酸和0.2份可聚合乳化剂；

所述过渡层乳化液的各组分质量份数如下：2份苯乙烯和8份丙烯酸异辛酯；

所述壳层预乳化液各组分质量分数如下：10份苯乙烯、10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸月桂酯、4份二乙二醇甲基丙烯酸酯、1.5份甲基丙烯酸羟丙酯和0.4份的可聚合乳化剂。