CN106496451A - 一种仿活性涂料印花粘合剂共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿活性涂料印花粘合剂共聚物及其制备方法。该共聚物包括如下组分：5－25重量％含不饱和碳碳双键的有机硅共聚单元、15－35重量％含不饱和碳碳双键的硬单体共聚单元、45－70重量％含不饱和碳碳双键的软单体共聚单元、0.5－5重量％交联单体共聚单元、0.5－5重量％能与纤维素接合的功能单体共聚单元和0.5－5重量％含不饱和碳碳双键的有机羧酸共聚单元，以所述仿活性涂料印花粘合剂共聚物的总重量为基准。本发明粘合剂产品不易水解，稳定性好，具有优异的摩擦牢度及手感，达到了仿活性涂料印花效果。

Description

一种仿活性涂料印花粘合剂共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织助剂技术领域，具体涉及一种环保仿活性涂料印花粘合剂共聚物及其制备方法。
背景技术
涂料印花是指利用粘合剂将对织物没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上的工艺，涂料印花只需固色无需水洗，可以明显缩短工艺流程，节约能源，减少排放，因而该工艺被印染行业广泛采纳。
聚丙烯酸酯乳液价廉易得、涂膜性能优异，在涂料印花领域得到了广泛应用。但聚丙烯酸酯涂膜的耐热性、耐溶剂性和耐候性差，存在硬度大、冷脆热粘等缺点，经该类粘合剂处理后的织物存在耐摩擦牢度差、手感发硬、甲醛释放等问题。
为了解决聚丙烯酸酯粘合剂的缺点，很多研究者进行了有机硅改性，如公开号CN105601799 A中公开了核/壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，该专利中所用有机硅单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，该有机硅单体分子量小，一定程度上能起到弥补聚丙烯酸酯的结构缺点，但对手感的提升帮助不大，另外该结构中的Si-O-C键很容易水解，影响产品稳定性及使用效果。公开号CN 103526595 A中公开了一种仿活性涂料印花粘合剂及其制备方法，采用的硅烷偶联剂KH-570，该单体经与丙烯酸酯聚合后极易水解，虽然经丙烯腈、甲基丙烯酰胺改性改善了丙烯酸酯的易水解性，但产品中的Si-O-C仍会水解，影响稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种性能稳定、环保、高效的仿活性涂料印花粘合剂及其制备方法。
本发明的一个方面提供一种仿活性涂料印花粘合剂共聚物，它包括如下组分：
以所述仿活性涂料印花粘合剂共聚物的总重量为基准。
本发明的另一方面提供上述仿活性涂料印花粘合剂共聚物的制备方法，它包括如下步骤：
a)在乳化剂的存在下制备含所述的不饱和碳碳双键的有机硅、含不饱和碳碳双键的硬单体、含不饱和碳碳双键的软单体和含不饱和碳碳双键的有机羧酸的水乳液A；
b)在乳化剂的存在下制备含所述交联单体的水乳液B；
c)在乳化剂的存在下制备含所述能与纤维素接合的功能单体的水乳液C；
d)在自由基引发剂的存在下在一部分水乳液A中引发聚合反应，和
e)依次加入其余的水乳液A、水乳液B和水乳液C。
本发明粘合剂产品不易水解，稳定性好，具有优异的摩擦牢度及手感，达到了仿活性涂料印花效果。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的仿活性涂料印花粘合剂共聚物包括如下组分：
以所述仿活性涂料印花粘合剂共聚物的总重量为基准。
在一个更优选的实施方式中，所述的含不饱和碳碳双键的有机硅包括含乙烯基的硅烷、乙烯基的硅氧烷、乙烯基的聚硅氧烷、或它们的混合物。所述的含不饱和双键的有机硅的实例包括但不限于四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、甲基-乙烯基硅氧烷或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的含不饱和碳碳双键的硬单体是聚丙烯酸酯领域中常用的玻璃化温度高于0℃的硬单体。其常见的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的含不饱和碳碳双键的软单体是聚丙烯酸酯领域中常用的玻璃化温度低于0℃的软单体。其常见的实例包括但限于丙烯酸C2－12烷基酯、甲基丙烯酸C6-12烷基酯、或它们的混合物。具体的实例包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的交联单体也可称为多官能支化剂，用于形成支化的聚(甲基)丙烯酸酯。它的实例包括多元醇多丙烯酸酯，尤其是三元醇三(甲基)丙烯酸酯、四元醇四(甲基)丙烯酸酯、五元醇五(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。具体的实例包括但不限于季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的能与纤维素接合的功能单体在形成仿活性涂料印花粘合剂后能与纤维素上的羟基形成强的结合。它的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的含不饱和碳碳双键的有机羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，本发明仿活性涂料印花粘合剂共聚物的制备方法包括如下优选步骤：
1)将含不饱和碳碳双键的有机硅、含不饱和碳碳双键的软单体、含不饱和碳碳双键的硬单体、能与纤维素接合的功能单体和含不饱和碳碳双键的有机羧酸在室温下搅拌均匀，加入重量分数为50-70％(对全部乳化剂重)乳化剂、重量分数为50％(对全部去离子水重)去离子水混合，并升温至50-60℃，乳化30分钟，得到预乳液A；
2)将含三个或四个-C＝C-双键结构的交联单体、重量分数为10％(对全部去离子水重)去离子水、重量分数为15-25％(对全部乳化剂重)乳化剂混合，搅拌乳化，得到预乳液B，
3)将含-C＝C-双键结构的能与纤维素接合的功能单体、重量分数为10％(对全部去离子水重)去离子水、重量分数为15-25％(对全部乳化剂重)乳化剂混合，搅拌乳化，得到预乳液C；
4)将重量分数为25％(对全部去离子水重)去离子水、碳酸氢钠、重量分数为30％(对预乳液A重)预乳液A混合，升温至60-70℃，慢慢加入重量分数为30％(对全部过硫酸铵溶液重)的过硫酸铵溶液，继续升温至80-85℃至乳液出现蓝光，滴加剩余的重量分数为70％(对预乳液A重)预乳液A及重量分数为50％(对全部过硫酸铵溶液重)过硫酸铵溶液，滴加时间为2-3小时，滴加完毕在82-86℃保温20-30分钟；
5)继续滴加预乳液B及重量分数为10％(对全部过硫酸铵溶液重)过硫酸铵溶液，滴加时间为为0.5-1小时，保温20-30分钟；滴加预乳液C及重量分数为10％(对全部过硫酸铵溶液重)过硫酸铵溶液，滴加时间为0.5-1小时，在85-90℃下保温1-3小时；
6)降温至40～50℃，加入氨水调节pH值至6～8，过滤，出料，即得仿活性涂料印花粘合剂。
在一个更优选的实施方式中，所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物。阴离子乳化剂例如包括但不限于十二烷基硫酸钠、仲烷基磺酸钠、或它们的混合物；非离子乳化剂例如包括但不限于异构十三碳醇聚氧乙烯醚(EO数为8)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、或它们的混合物。
在一个特别优选的实施方式中，所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1:1-1:4。所述的聚合反应在50－80℃下进行，所述的自由基引发剂包括过硫酸盐、过碳酸盐或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，用本发明制得的仿活性涂料印花粘合剂共聚物测得的粘度范围是300-2000mPa·s。相应的重均分子量范围为20000-100000，优选为25000－90000。
本发明原料中含有软、硬单体、功能单体及交联单体，通过调节原料间比例控制粘合剂的牢度、手感及稳定性指标，同时，本发明创造性将高粘度的可聚合有机硅单体引入到丙烯酸酯结构中，此有机硅单体具有双键结构，与单体聚合后结构中无Si-O-C键，产品不易水解，外观及结构稳定性提高。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例中制得的仿活性涂料印花粘合剂共聚物的性能通过以下试验验证。
涂料印花试验
1.面料：纯棉针织布
2.色浆配方
原料 比例(％)
涂料增稠剂5228 X
涂料艳兰8302 3
粘合剂 15
水 Y
合计 100
3.工艺
涂料印花→烘干→焙烘(150℃，3分钟)
4.性能测试
4.1表观印花深度(K/S值)
使用Datacolor 400测色仪测试印花织物的表观得色量。K/S值越大，
表明
表观得色量越高。
4.2稳定性
将产品置于密闭样品瓶中，25℃下放置6个月，观察产品是否分层、是否出现凝胶状物质。
4.3摩擦牢度
耐干、湿耐摩擦牢度：按GB/T 3920-2008，利用摩擦牢度测试仪测试。
4.4透网性
400克20％浓度的粘合剂，用400目涤纶网，在50cmHg气压真空抽滤。记录原糊完全透过涤纶网的时间。时间越短，透网性越好。
4.5手感
手摸法。5人一组，分别摸印花织物，评定柔软性，5级最好，1级最差。5人的平均级数为评定结果。
4.6.粘度测量法
选用6#转子，在25℃下使用布氏粘度计Brookfield RVDV‐Ⅱ+Pro测试。
实施例1：
1)将1重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷、2重量份乙烯基封端聚二甲硅氧烷(粘度为100000mPa·s)、1重量份甲基-乙烯基硅氧烷、5重量份丙烯酸正丁酯、5重量份丙烯酸乙酯、15重量份丙烯酸异丁酯、5重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份乙酸乙烯酯、2重量份苯乙烯、0.5重量份甲基丙烯酸混合均匀，加入0.9重量份十二烷基硫酸钠、1.8重量份异构十三碳醇聚氧乙烯醚(EO数为8)、27重量份去离子水，搅拌，升温至50-60℃，乳化30分钟，得到68.2重量份预乳液A；
2)将0.5重量份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、5.4重量份去离子水、0.3重量份十二烷基硫酸钠、0.6重量份异构十三碳醇聚氧乙烯醚(EO数为8)混合，搅拌乳化，得到6.8重量份预乳液B；将0.5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.4重量份去离子水、0.3重量份十二烷基硫酸钠、0.6重量份异构十三碳醇聚氧乙烯醚(EO数为8)混合，搅拌乳化，得到6.8重量份预乳液C；
3)将13.5重量份去离子水、0.9重量份碳酸氢钠、20.46重量份预乳液A混合，升温至60-70℃，慢慢加入0.93重量份浓度为13％的过硫酸铵水溶液，继续升温至80-85℃至乳液出现蓝光，滴加剩余的47.74重量份乳液B及1.55重量份浓度为7％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为2-3小时，滴加完毕在82-86℃保温20分钟；
4)继续滴加6.8重量份预乳液C及0.31重量份浓度为5％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为0.5小时，保温20分钟；滴加6.8重量份预乳液C及0.31重量份浓度为7％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为0.5小时，在85-90℃下保温1.5小时；
5)降温至40～50℃，加入0.7重量份氨水调节pH值至6～8，过滤，出料，即得仿活性涂料印花粘合剂，经测试得出该粘合剂粘度为400mPa·s，重均分子量为30000。
实施例2：
1)将2重量份乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、3重量份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(粘度为100000mPa·s)、13重量份丙烯酸异辛酯、5重量份丙烯酸乙酯、5重量份丙烯酸月桂酯、5重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份乙酸乙烯酯、2重量份丙烯腈、0.5重量份苯乙烯苯磺酸混合均匀，加入1.2重量份仲烷基磺酸钠、2.4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、26.5重量份去离子水，搅拌，升温至50-60℃，乳化30分钟，得到67.6重量份预乳液A；
2)将0.5重量份季戊四醇四丙烯酸酯、5.3重量份去离子水、0.4重量份仲烷基磺酸钠、0.8重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)混合，搅拌乳化，得到7重量份预乳液B，将0.2重量份N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、0.2重量份丙烯酸-2-羟基丙酯、5.3重量份去离子水、0.4重量份仲烷基磺酸钠、0.8重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)混合，搅拌乳化，得到6.9重量份预乳液C；
3)将13.25重量份去离子水、1.1重量份碳酸氢钠、20.28重量份预乳液A混合，升温至60-70℃，慢慢加入0.86重量份浓度为7％的过硫酸铵水溶液，继续升温至80-85℃至乳液出现蓝光，滴加剩余的47.32重量份预乳液A及1.99重量份浓度为7％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为2-3小时，滴加完毕在82-86℃保温20分钟；
4)继续滴加7重量份预乳液B及0.285重量份浓度为7％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为1小时，保温20分钟，滴加6.8重量份预乳液C及0.285重量份浓度为7％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为0.5小时，在85-90℃下保温1.5小时；
5)降温至40～50℃，加入1.3重量份氨水调节pH值至6～8，过滤，出料，即得仿活性涂料印花粘合剂，经测试得出该粘合剂粘度为600mPa·s，重均分子量为50000。
实施例3：
1)将2重量份乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、4重量份乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、10重量份丙烯酸正丁酯、5重量份甲基丙烯酸正辛酯、5重量份丙烯酸-2-乙基己酯、7重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份苯乙烯、0.5重量份亚甲基丁二酸混合均匀，加入0.6重量份仲烷基磺酸钠、1.2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、28.5重量份去离子水，搅拌，升温至50-60℃，乳化30分钟，得到65.8重量份预乳液A；
2)将0.5重量份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、0.5重量份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、5.7重量份去离子水、0.2重量份仲烷基磺酸钠、0.4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)混合，搅拌乳化，得到7.3重量份预乳液B，将1重量份N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、5.7重量份去离子水、0.2重量份仲烷基磺酸钠、0.4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)混合，搅拌乳化，得到7.3重量份预乳液C；
3)将14.25重量份去离子水、1.1重量份碳酸氢钠、19.74重量份乳液B混合，升温至60-70℃，慢慢加入0.945重量份浓度为9.5％的过硫酸铵水溶液，继续升温至80-85℃至乳液出现蓝光，滴加剩余的46.06重量份预乳液A及1.575重量份浓度为9.5％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为2-3小时，滴加完毕在82-86℃保温20分钟；
4)继续滴加7.3重量份预乳液B及0.315重量份浓度为9.5％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为0.5小时，保温20分钟；滴加7.3重量份预乳液C及0.315重量份浓度为9.5％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为0.5小时，在85-90℃下保温3小时；
5)降温至40～50℃，加入1.1重量份氨水调节pH值至6～8，过滤，出料，即得仿活性涂料印花粘合剂，经测试得出该粘合剂粘度为500mPa·s，重均分子量为40000。
实施例4：
1)将0.5重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷、5.5重量份乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(粘度为100000mPa·s)、0.5重量份甲基-乙烯基硅氧烷、5重量份丙烯酸正丁酯、8重量份丙烯酸异辛酯、7重量份丙烯酸乙酯、4重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、0.5重量份甲基丙烯酸混合均匀，加入1.2重量份十二烷基硫酸钠、2.4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、27.5重量份去离子水，搅拌升温至50-60℃，乳化30分钟，得到66.1重量份预乳液A；
2)将1重量份季戊四醇四丙烯酸酯、5.5重量份去离子水、0.4重量份十二烷基硫酸钠、0.8重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)混合，搅拌乳化，得到7.7重量份预乳液B，将0.5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.5重量份去离子水、0.4重量份十二烷基硫酸钠、0.8重量份脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)混合，搅拌乳化，得到7.2重量份预乳液C；
3)将13.75重量份去离子水、1.5重量份碳酸氢钠、19.83重量份预乳液A混合，升温至60-70℃，慢慢加入0.975重量份浓度为15％的过硫酸铵水溶液，继续升温至80-85℃乳液出现蓝光，滴加剩余的46.27重量份预乳液A及1.625重量份浓度为15％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为2-3小时，滴加完毕在82-86℃保温20分钟；
4)继续滴加7.7重量份预乳液B及0.325重量份浓度为15％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为0.5小时，保温20分钟；滴加7.2重量份预乳液C及0.325重量份浓度为15％的过硫酸铵水溶液，滴加时间为0.5小时，在85-90℃下保温1.5小时；
5)降温至40～50℃，加入1重量份氨水调节pH值至6～8，过滤，出料，即得仿活性涂料印花粘合剂,经测试得出该粘合剂粘度为1000mPa·s，重均分子量为80000。
对比例1：
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷取代实施例4中含不饱和双键的有机硅，其余不变。
不同粘合剂对纯棉针织物的涂料印花效果比较见表1。
表1不同粘合剂印花效果比较
从表1看出，实施例1－4仿活性粘合剂干摩与对比例1一致，湿摩、手感及稳定性好于对比例1，实施例的应用效果突出；实施例的透网性好于对比例1，透网性不好容易造成堵网、印制花型留白等问题；所以实施例的综合性能明显好于对比例1。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动和润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种仿活性涂料印花粘合剂共聚物，它包括如下组分：
以所述仿活性涂料印花粘合剂共聚物的总重量为基准。
2.如权利要求1所述的仿活性涂料印花粘合剂共聚物，其特征在于，它包括如下组分：
以所述仿活性涂料印花粘合剂共聚物的总重量为基准。
3.如权利要求1或2所述的仿活性涂料印花粘合剂共聚物，其特征在于，所述的含不饱和碳碳双键的有机硅包括含乙烯基的硅烷、乙烯基的硅氧烷、乙烯基的聚硅氧烷、或它们的混合物。
4.如权利要求1或2所述的仿活性涂料印花粘合剂共聚物，其特征在于，所述的含不饱和碳碳双键的硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺或它们的混合物，所述的含不饱和碳碳双键的软单体包括丙烯酸C2－12烷基酯、甲基丙烯酸C6-12烷基酯、或它们的混合物。
5.如权利要求1或2所述的仿活性涂料印花粘合剂共聚物，其特征在于，所述的交联单体包括多元醇多丙烯酸酯，优选为季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、或它们的混合物。
6.如权利要求1或2所述的仿活性涂料印花粘合剂共聚物，其特征在于，所述的能与纤维素接合的功能单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、或它们的混合物。
7.如权利要求1或2所述的仿活性涂料印花粘合剂共聚物，其特征在于，所述的含不饱和碳碳双键的有机羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、或它们的混合物。
8.如权利要求1－7中任一项所述的仿活性涂料印花粘合剂共聚物的制备方法，它包括如下步骤：
a)在乳化剂的存在下制备含所述的不饱和碳碳双键的有机硅、含不饱和碳碳双键的硬单体、含不饱和碳碳双键的软单体和含不饱和碳碳双键的有机羧酸的水乳液A；
b)在乳化剂的存在下制备含所述交联单体的水乳液B；
c)在乳化剂的存在下制备含所述能与纤维素接合的功能单体的水乳液C；
d)在自由基引发剂的存在下在一部分水乳液A中引发聚合反应，
e)依次加入其余的水乳液A、水乳液B和水乳液C。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂是阴离子乳化剂、非离子乳化剂、或它们的混合物。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应在50－80℃下进行，所述的自由基引发剂包括过硫酸盐、过碳酸盐或它们的混合物。
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