CN1939946B - 改性糊料及其印花色浆的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种改性糊料及其印花色浆的生产方法。改性糊料是由淀粉和乙酸乙烯酯单体充分相融，通过乳化剂使整个系统呈乳白色，再与丙烯酸、丙烯酸酯单体进行使聚合反应，聚合反应结束，对系统进行中和，最后成聚合接枝改性糊料。冷转移印花色浆是将所述改性糊料与染料、助剂及水构成，可用于各纺织纤维织物上。这种改性糊料具有三者的优点，又有效地改善了三者的缺陷，使得制成的冷转移印花糊色浆有充分的渗透性，良好的染料传递性，固色牢度高等优良的特性。

Description

改性糊料及其印花色浆的生产方法

技术领域

本发明涉及纺织行业中的印染业，具体是指一种多元单体接枝改性淀粉糊料的合成方法，以及由这种改性淀粉糊料为主体和染料助剂构成转移印花用色浆的生产方法。

背景技术

纺织印花行业中的糊料，常指原糊，是一种重要的原料，糊料是一种液相分散介质，是染料和填充料的载体，必须具有一定的粘性。糊料印花的印制效果与被印织物，印花方法和由糊料和染料构成的印花色浆有密切的关系。而印花色浆的流变性、剪切力、粘度、粘性、干燥速度等主要取决于原糊的性能，因此糊料在印花过程中起着至关重要的作用。转移印花中的糊料作为一种印花色浆的增稠剂，应赋予一定的粘度和印花特性。当印花、转移、固色过程完成后，糊料能够较容易地从织物上除去；此外，糊料还起到印花色浆中染料等各组份的分散介质和稀释剂的作用，使印花糊料的各组份能均匀地分散在原糊中。

淀粉是最早应用于纺织印花用糊料(原糊)。虽然淀粉在印花色浆中与所用的染料和其它助剂具有良好的稳定性，但是，由于淀粉的流变性能差，大量羟基使得它在印花中的应用受到一定的限制。淀粉糊料对剪切力十分敏感，在高速连续印花运行时，淀粉糊料往往失去粘度，影响印花效果，而且淀粉构成印花色浆的渗透性较差，主要表现在织物表面结合力差，在合成纤维上容易出现糊料涂膜的剥落，在纤维素纤维上因羟基没有屏蔽导致得色量浅。

聚乙酸乙烯(VAc)乳液作为糊料，由于具有价格低廉、生产容易、使用方便、粘接强度高、无毒无害、无环境污染、不易燃易爆等特点，被广泛应用于纺织印染的浆料中。聚乙酸乙烯乳液于1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的W.Starck和Frendeberg发明以聚乙烯醇作保护胶体进行乙酸乙烯乳液聚合的方法，大大推动了聚乙酸乙烯乳液工业化的进展。但是，由于醋酸根很容易发生水解，从而被羟基取代，因此单组分的聚乙酸乙烯均聚乳液的耐水性差，在湿热条件下，其粘接强度会有很大程度的下降；其成膜的抗蠕变性差，在长时间静载荷作用下，胶层也会产生滑动。同时，它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也相对较差，无法达到冷转移印花糊料所必需的要求。

通过丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类与其它乙烯基酯类单体乳液聚合得到的丙烯酸酯乳液具有优异的耐水性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，但由此组成的糊料，同样存在着附着性差及低温变脆，高温变粘等缺点。

近年来，有关接枝改性淀粉的报导大都用烯类单体对淀粉进行接枝改性，扩大其应用范围，这类的研究报告大多数是淀粉与某一种烯类单体的接枝聚合，而对于两种单体的共聚接枝反应则研究较少。目前的多元单体接枝淀粉的研究主要应用于高吸水性材料和可生物降解材料的制备，且多数处于实验室研究实验阶段。据国内化工文摘报导，有在1999年，有我国朱常英等人的《淀粉-醋酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究》，2005年有许东颖等人的《淀粉-丙烯酸-醋酸乙烯酯接枝共聚反应研究》，2005年有张可喜等人《木薯淀粉/VAc-MA接枝共聚物的合成研究》等的报告，都是涉及淀粉的可生物降解的环保特性，尚未见到多元单体接枝淀粉用于冷转移印花中印花糊料的研究报道。

发明内容

针对以上淀粉，或聚乙酸乙烯乳液，或丙烯酸酯乳液构成纺织印花糊料的缺点，本发明专利提供了一种多元单体接枝共聚改性淀粉糊料，以及由此构成的冷转移印花色浆可以克服这些缺点。

本发明提供一种多元单体接枝改性淀粉的生产方法，为淀粉、乙酸乙烯酯和丙烯酸聚合成。生产方法是：

将蒸馏水加入反应容器，边搅拌边加入淀粉，在室温搅拌条件下，使淀粉逐渐膨胀糊化；在淀粉充分溶解后，加入乙酸乙烯酯单体，搅拌10分钟，使乙酸乙烯酯与淀粉糊得到充分相融；然后，在搅拌的同时滴加乳化剂，将乙酸乙烯酯均匀打散，乙酸乙烯酯分散成为直径φ＜0.01mm的极其细小的乳状液滴；待整个系统呈乳白色，再加入丙烯酸、丙烯酸酯单体，搅拌10分钟，使丙烯酸、丙烯酸酯能与乙酸乙烯酯乳液混合；然后在搅拌条件下加入引发剂，先升温到45℃，使聚合反应进入引发期，待整个反应系统的温度升到55℃时，停止搅拌，系统进入接枝聚合反应阶段；此时，可以通过调节系统温度在70℃--90℃内控制聚合程度，待聚合反应基本结束，系统温度降到50℃时进行中和，用氨水或磷酸钠调节pH值为6--8.5，待降至室温后成聚合接枝改性糊料。

其中，在整个反应系统的温度升到55℃时，停止搅拌，使系统进入接枝聚合反应阶段时，可以通过调节系统温度在70℃--90℃内控制聚合程度；若要求改性糊料的亲水性好些，聚合温度应控制在70℃--75℃内；若要求改性糊料有一定成膜性和疏水性，则聚合温度应控制在85℃-90℃范围内。

在所述改性糊料的生产方法中，当聚合反应基本结束，系统温度降到50℃时，以中和前反应系统重量为100％，则反应系统中各物质的重量，按重量百分比为：

淀粉为8％--12％，系淀粉(阳离子淀粉除外)和淀粉糖类；

蒸馏水为45％--55％；

乙酸乙烯酯单体为10％--20％，纯度系工业用一级品；

乳化剂为3％--5％；

丙烯酸、丙烯酸酯单体为16％--24％，纯度系工业用一级品；

引发剂为0.1％-0.5％。

其中，所述乳化剂为高级脂肪醇硫酸酯，如十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠，以及三乙醇胺或二乙胺基乙醇，纯度均为工业用一级品，优先选用十二烷基硫酸钠和三乙醇胺作为复合乳化剂。

所述引发剂为强氧化剂，或偶氮类引发剂，或铈盐；或氧化还原体系引发剂；纯度均为工业用一级品，优先选用过硫酸钾或过硫酸钾-亚硫酸氢钠作为聚合反应的引发剂。

本发明还就上述方法生产的改性糊料为原料，提供了一种由此改性糊料构成冷转移印花色浆的生产方法；它由所述改性糊料、染料、助剂和水构成。冷转移印花色浆按重量百分比为所述改性糊料占30％--45％、染料占20％--30％、助剂占2％--16％、水占18％--38％；将充分溶解的染料缓慢倒入所述改性糊料的原糊中，搅拌30min，然后放入助剂，搅拌20min，充分混合后，倒入去离子水，搅拌30min后成冷转移印花色浆。

通过乳液聚合丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、淀粉，制成多元单体接枝共聚改性糊料，既具有三者的优点，又有效地改善了三者的缺陷，使得本发明所述改性糊料制备的冷转移印花色浆具有良好的染料传递性，给色量高，润湿性好，结构粘度适宜。该冷转移印花色浆还有较好的渗透性，对所印的纤维没有交联作用，脱糊性好、固色牢度高等优良的特性。并且本发明与以往文献中的多元单体接枝淀粉的制备方法的显著差别在于，本发明的生产方法针对冷转移印花的特殊工艺要求，通过乳液聚合，不采用苯二酚等会造成接枝淀粉强疏水性的聚合反应终止剂等手段，使得接枝淀粉糊料既具有适当的粘度，又有较好的亲水性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明所述改性糊料的生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

见图1，将占45％--55％重量的蒸馏水，加入反应容器，边搅拌边加入占8％--12％重量的淀粉，在搅拌条件下，使淀粉逐渐膨胀糊化；在淀粉充分溶解后，加入占10％--20％重量的乙酸乙烯酯单体，系纯度为工业用一级品，搅拌10分钟左右，使乙酸乙烯酯与淀粉糊得到充分相融；然后，在搅拌的同时滴加占3％--5％重量的乳化剂，使乳化剂能与乙酸乙烯酯均匀打散，将乙酸乙烯酯分散成为极其细小的乳状液滴，其直径φ＜0.01mm，整个系统基本呈乳白色；再加占16％--24％重量的丙烯酸、丙烯酸酯单体，系纯度为工业用一级品，搅拌约10分钟，使丙烯酸、丙烯酸丁酯及丙烯酸乙酯能与乙酸乙烯酯乳液得到混合；然后加入占0.1％-0.5％重量的引发剂，先升温到45℃，使聚合反应进入引发期，此时放慢搅拌速度，待整个反应系统的温度升到55℃时，停止搅拌，使系统进入接枝聚合反应阶段，可以通过调节系统温度来控制聚合程度，以符合所需改性糊料的要求；若要求改性糊料的亲水性好些，粘合力不要求过大时，聚合温度应控制在70℃--75℃范围内；若要求改性糊料的粘合力高，有一定成膜性和疏水性，则聚合温度应控制在85-90℃范围内；待聚合反应基本结束，系统温度降到约50℃时，进行中和，中和要求的pH值为6--8.5，待降至常温后成聚合接枝改性淀粉原糊。

所述乳化剂为高级脂肪醇硫酸酯，如十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠十八烷基硫酸钠，以及三乙醇胺或二乙胺基乙醇，纯度均为工业用一级品，优先选用十二烷基硫酸钠和三乙醇胺作为复合乳化剂。

所述引发剂为强氧化剂，或偶氮类引发剂，或铈盐；或氧化还原体系引发剂；纯度均为工业用一级品，优先选用过硫酸钾或过硫酸钾-亚硫酸氢钠作为聚合反应的引发剂。

本发明首先是通过控制单体浓度，引发剂浓度，乳化剂浓度，聚合温度等条件以实现丙烯酸、丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚反应；其次通过引发剂将淀粉氧化，使之产生自由基的条件下，让聚丙烯酸、丙烯酸酯与乙酸乙烯酯与淀粉发生接枝共聚反应，生成聚[丙烯酸(酯)-乙酸乙烯酯]-淀粉接枝共聚物，最后加水调整体系粘度制成冷转移印花用的改性糊料。

实施例2

见图1，将蒸馏水51份(占51％重量)，倒入反应器中，边搅拌边加入取代度DS为0.05～0.12酰基淀粉9份(占9％重量)；淀粉均匀扩散后，在较快搅拌速度下，使淀粉逐渐膨胀糊化，在淀粉充分溶解后，加入18份(占18％重量)乙酸乙烯酯单体，中速搅拌10分钟左右，使乙酸乙烯酯与淀粉糊得到充分的相融；然后，加快搅拌的速度，同时滴加乳化剂，由十二烷基硫酸钠和三乙醇胺构成的复合乳化剂3.6份(占3.6％重量)，使乳化剂能与乙酸乙烯酯均匀打散，将乙酸乙烯酯分散成为极其细小的乳状液滴，直径φ＜0.01mm，整个系统基本呈乳白色；之后加入丙烯酸3份(占3％重量)、丙烯酸丁酯6份(占6％重量)、丙烯酸乙酯9份(占9％重量)，中速搅拌，使丙烯酸、丙烯酸丁酯及丙烯酸乙酯能与乙酸乙烯酯乳液得到混合；然后加入聚合反应引发剂过硫酸钾及亚硫酸氢钠0.4份(占0.4％重量)，中速搅拌，其后升温到45℃，使聚合反应进入引发期，此时放慢搅拌速度；当整个反应系统的温度升到55℃时，停止搅拌，使系统进入接枝聚合反应阶段，控制系统温度70℃；当聚合反应基本结束，系统温度降到大约50℃时，可用氨水或磷酸钠调节到pH值为8，让温度降至室温后，即制成一种优良的乙烯酯类接枝淀粉改性糊料。

实施例3

一种冷转移印花色浆。

实施配方：冷转移印花色浆按重量百分比为所述改性糊料占30％--45％、染料占20％--30％、助剂占2％--16％、水占18％--38％。

色浆制备方法：将充分溶解的染料缓慢倒入所述改性糊料的原糊中，搅拌30min，然后放入助剂，搅拌20min，充分混合后，倒入去离子水，搅拌30min后成冷转移印花色浆。

实施例4

一种适用棉纤维织物的冷转移印花色浆。

纯棉细布织物规格：30×3068×6850英寸纯棉细布。

实施配方：冷转移印花色浆按重量百分比为所述改性淀粉糊料30％、染料20％、助剂12％、水38％。

色浆制备方法：将充分溶解的活性染料缓慢倒入所述改性糊料的原糊中，搅拌30min；然后加入助剂汉高产润色剂，搅拌20min，混合充分后倒入去离子水，搅拌30min后成冷转移印花色浆；印花色浆的粘度440厘泊，25℃条件下4号涂饰杯流秒110s。

这种类型的冷转移印花色浆同样适用于纤维素纤维织物。

实施例5

一种适用合成纤维织物的冷转移印花色浆。

合成纤维织物规格：45×45/16101×50CVC牛津纺。

实施配方：冷转移印花色浆按重量百分比为所述改性淀粉糊料35％、染料30％、助剂5％、分散剂2％、防染盐S 1％、尿素3％、水24％。

色浆制备方法：将充分溶解的德国汉高KF-1103B分散染料缓慢倒入所述改性糊料原糊中混合，搅拌30min，然后放入汉高产润色剂、分散剂、尿素、防染盐S，搅拌20min，混合充分后放入去离子水，搅拌30min后成冷转移印花色浆；印花色浆的粘度450厘泊。

实施例6

一种适用丝、毛类蛋白纤维织物的冷转移印花色浆。

织物规格：02真丝双绉。

实施配方：冷转移印花色浆按重量百分比为所述改性淀粉糊料45％、染料25％、助剂2％、水28％。

色浆制备方法：先将充分溶解的KF-1103B溶解双B型活性染料放入改性糊料原糊料中，搅拌35min后，放入助剂汉高产润色剂1％和渗透剂或土耳其红油1％，混合充分后，放入去离子水，搅拌30min后成冷转移印花色浆，印花色浆的粘度为600厘泊。

Claims (8)

1.一种改性糊料的生产方法，由淀粉、乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸酯聚合成，其特征是：

所述改性糊料的生产方法为：将45％～55％(重量)蒸馏水加入反应容器，边搅拌边加入8％～12％(重量)淀粉，在室温搅拌条件下，使淀粉逐渐膨胀糊化；在淀粉充分溶解后，加入10％～20％(重量)乙酸乙烯酯单体，搅拌10分钟，使乙酸乙烯酯与淀粉糊得到充分相融；然后，在搅拌的同时滴加3％～5％(重量)乳化剂，将乙酸乙烯酯均匀打散，乙酸乙烯酯分散成为直径φ＜0.01mm的极其细小的乳状液滴；待整个系统呈乳白色，再加入16％～24％(重量)丙烯酸和丙烯酸酯单体，搅拌10分钟，使丙烯酸、丙烯酸酯与乙酸乙烯酯乳液混合；然后在搅拌条件下加入0.1％～0.5％(重量)引发剂，先升温到45℃，使聚合反应进入引发期，待整个反应系统的温度升到55℃时，停止搅拌，系统进入接枝聚合反应阶段；此时，通过调节系统温度在70℃～90℃内控制聚合程度，待聚合反应基本结束，系统温度降到50℃时进行中和，用氨水或磷酸钠调节pH值为6～8.5，待降至室温后成聚合接枝改性糊料。

2.根据权利要求1所述改性糊料的生产方法，其特征是：

所述乳化剂为高级脂肪醇硫酸酯，包括十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠，三乙醇胺、二乙胺基乙醇；纯度均为工业用一级品。

3.根据权利要求1所述改性糊料的生产方法，其特征是：

所述引发剂为强氧化剂，或偶氮类引发剂，或铈盐，或氧化还原体系引发剂；纯度均为工业用一级品。

4.根据权利要求1所述改性糊料的生产方法，其特征是：

所述改性糊料的生产方法为：将蒸馏水51重量份加入反应容器，边搅拌边加入取代度DS为0.05～0.12酰基淀粉9重量份，淀粉扩散均匀后，在搅拌条件下，使淀粉逐渐膨胀糊化；在淀粉充分溶解后，加入乙酸乙烯酯单体18重量份，搅拌10分钟，使乙酸乙烯酯与淀粉糊得到充分相融；然后，在搅拌的同时滴加由十二烷基硫酸钠和三乙醇胺构成的复合乳化剂3.6重量份，将乙酸乙烯酯均匀打散，使乙酸乙烯酯分散成为直径φ＜0.01mm的极其细小的乳状液滴；整个系统呈乳白色后加入丙烯酸3重量份、丙烯酸丁酯6重量份、丙烯酸乙酯9重量份，搅拌10分钟，使丙烯酸、丙烯酸丁酯及丙烯酸乙酯与乙酸乙烯酯乳液得到混合；然后在搅拌条件下加入引发剂过硫酸钾0.4重量份，搅拌升温到45℃，使聚合反应进入引发期；整个反应系统的温度升到55℃时，停止搅拌，使系统进入接枝聚合反应阶段，控制系统温度70℃～75℃；聚合反应基本结束，系统温度降到50℃时，用氨水或磷酸钠调节至pH值为8，待降至室温后制成改性糊料。

5.一种如权利要求1或4所述的方法生产的改性糊料构成印花色浆的生产方法，由改性糊料、染料、助剂和去离子水构成，其特征是：

冷转移印花色浆按重量百分比为：所述改性糊料占30％～45％、染料占20％～30％、助剂占2％～16％、去离子水占18％～38％；将充分溶解的染料缓慢倒入所述改性糊料的原糊中，搅拌30分钟，然后放入助剂，搅拌20分钟，充分混合后，倒入去离子水，搅拌30分钟后成冷转移印花色浆。

6.根据权利要求5所述印花色浆的生产方法，其特征是：

适用棉纤维或纤维素纤维织物的冷转移印花色浆，按重量百分比为：所述改性糊料占30％、染料占20％、助剂占12％、去离子水占38％；将充分溶解的活性染料缓慢倒入所述改性糊料原糊中，搅拌30分钟，然后加入助剂汉高产润色剂，搅拌20分钟，混合充分后倒入去离子水，搅拌30分钟后成冷转移印花色浆；印花色浆的粘度440厘泊。

7.根据权利要求5所述印花色浆的生产方法，其特征是：

适用合成纤维织物的冷转移印花色浆，按重量百分比为：所述改性糊料占35％、染料占30％、助剂5％、分散剂2％、防染盐S 1％、尿素3％、去离子水24％；将充分溶解的德国汉高KF-1103B分散染料，缓慢倒入所述改性糊料原糊中混合，搅拌30分钟，然后放入助剂汉高产润色剂、分散剂、防染盐S、尿素，搅拌20分钟，混合充分后，放入去离子水，搅拌30分钟后成冷转移印花色浆；印花色浆的粘度450厘泊。

8.根据权利要求5所述印花色浆的生产方法，其特征是：

适用丝、毛、蛋白纤维织物的冷转移印花色浆，按重量百分比为：所述改性糊料占45％、染料25％、助剂2％、去离子水28％；先将充分溶解的KF-1103B双B型活性染料放入所述改性糊料原糊料中，搅拌35分钟后，放入助剂汉高产润色剂1％和渗透剂或土耳其红油1％，搅拌20分钟，混合充分后，放入去离子水，搅拌30分钟后成冷转移印花色浆；印花色浆的粘度为600厘泊。

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