CN104131359A - 一种粘胶原液着色用有机颜料水性色浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘胶原液着色用有机颜料水性色浆的制备方法，属于精细化工的技术领域，本发明通过可聚合乳化剂进行细乳液聚合，实现对有机颜料的聚合物包覆，以该聚合物包覆的有机颜料和水溶性有机溶剂、pH值调节剂、润湿剂、去离子水等组分制备的有机颜料水性色浆，具有储存稳定性和可纺性高，纺出的色丝，耐皂洗色牢度优异的特点。

Description

一种粘胶原液着色用有机颜料水性色浆及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种粘胶原液着色用有机颜料水性色浆及其制备方法。

背景技术

粘胶纤维是一种极为重要的再生纤维素纤维。粘胶纤维的生产过程是将不能直接纺纱的木材或棉短绒等天然纤维素，经烧碱浸渍、二硫化碳化合、溶解于稀碱等化学加工工艺制成粘胶纺丝原液，再把粘胶通过喷丝孔喷到纺丝酸浴中，经凝固、分解、再生得到粘胶纤维。粘胶纤维虽然强力较低、织物易于褶皱变形，但其具有很好的吸湿性和透气性，织物质地柔软、穿着舒适度高，很好的弥补了涤纶、腈纶等合成纤维的不足，是纺织工业最为常用的纤维品种之一。

目前，针对粘胶纤维的着色仍以传统的纤维染色工艺为主，该工艺用水量大、能耗高，日晒牢度较低，染色过程会产生大量废水，在能源和水资源日益枯竭、环保压力日益增大的社会背景下，传统的粘胶纤维染色工艺面临越来越大的节能减排和环保压力。

粘胶纤维的原液着色工艺是在粘胶的纺丝原液中，加入着色剂进行纺丝直接制成有色粘胶纤维的工艺。将颜料颗粒稳定分散在水性体系中形成的水性色浆，是粘胶原液着色工艺中使用的主要着色剂。粘胶原液着色工艺中，使用水性色浆作为着色剂，不仅省去了后续染色工序，减少了因染色、清洗等工艺而产生的“三废”污染和巨大能耗，有利于推进粘胶纤维生产过程中的节能减排；该工艺还解决了染料染色存在的纤维日晒牢度和色泽不匀、着色剂使用效率低等问题，具有良好的发展前景。

水性色浆又名水基颜料分散体，现有的粘胶原液着色用水性色浆几乎都是由颜料、分散剂、水等原料经分散、研磨、消泡、过滤等工艺制备而得，利用分散剂吸附在颜料颗粒的表面，形成对颜料颗粒的分散和稳定作用，例如，美国专利US3156574A公开了由颜料、水和分散剂制备水性色浆用于粘胶原液着色的方法。但是，粘胶原液着色用水性色浆的性能要求较为苛刻，该色浆不仅要求极高的分散稳定性和较低的粒径分布，还要求能够经受粘胶生产过程中的强酸、强碱和高速搅拌过程。然而，在原液着色粘胶纤维的制造过程中，在强烈的酸、碱变化和搅拌产生的高剪切力作用下，由于有机颜料表面不易吸附分散助剂，色浆在纺丝过程中容易出现因分散剂在颜料表面吸附作用差导致的颜料颗粒过大、颜料颗粒团聚等现象，进而导致纺丝喷头堵塞、无法纺丝等问题，同时，分散剂从颜料表面的解吸附也会严重影响颜料颗粒与粘胶纤维的相容性，进而影响成品的耐皂洗牢度，因而制备稳定性高、可纺性好、成品耐皂洗牢度高的水性色浆是实现粘胶纤维原液着色的重要前提。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种粘胶原液着色用有机颜料水性色浆的制备方法。采用本发明所述的方法制备得到的水性色浆具有储存稳定性高和可纺性高，纺出的色丝耐皂洗色牢度优异等优点。

为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的第一方面，首先涉及一种粘胶原液着色用聚合物包覆有机颜料的制备方法，具体来说所述方法包括以下步骤：

步骤a：将占单体质量0.5～5wt％的乳化剂溶解于去离子水中，配成质量分数为0.2～0.5wt％的溶液，得到水相体系；其中，所述乳化剂含有可与所述单体聚合的基团；

步骤b：将占单体质量30～50wt％的有机颜料，占单体质量1.0～4.0wt％的助乳化剂在转速不低于500r/min搅拌速率下分散到单体中，得到油相体系；

步骤c：在500r/min以上转速下将步骤b所得油相体系加入到步骤a所得水相体系中，搅拌不低于30min，得到混合均匀的预乳化液，再在5000～24000r/min的搅拌速度下均质分散5～20min或者经超声分散至少10min，使乳状液细乳液化，随后转移到带有搅拌器、回流冷凝器、控温设备的反应器中，在氮气保护下，持续搅拌加热到50～60℃，再加入单体质量0.2～0.6wt％的引发剂，然后升温至70～80℃，反应3～5小时，经过滤、洗涤、干燥，得到聚合物包覆有机颜料。

其中，步骤a中所述乳化剂中含有可聚合的基团，为可聚合乳化剂，申请人发现马来酸类乳化剂反应活性适中，而且不易发生均聚，倾向于与单体发生共聚，而且在碱性条件下保持很好的稳定性，因此，本发明中选择马来酸类乳化剂，该乳化剂具有通式(I)的结构：

其中，R为含有12～18个碳的烷基，且包含12和18个碳的情况，R'为Na或者(CH₂)_nSO₄Na、(CH₂)_nSO₃Na中的一种，n在3到8之间，且包含3和8。

步骤b中，所用有机颜料为偶氮类、苯并咪唑酮类或蒽醌类有机颜料中的一种。按照《颜料索引》(C.I.，Colour Index)等颜料相关行业常用的表示具体颜料物质的方法，可以将同样颜色的颜料依次序编号排列，如酞菁蓝15:1颜料被命名为颜料蓝15:1，苯并咪唑酮黄被命名为颜料黄154。本发明中，可以选择的偶氮类颜料包括颜料黄83、颜料黄93、颜料橙15、颜料红22和颜料红150，苯并咪唑酮类颜料包括颜料黄154、颜料橙36、颜料紫32和颜料棕25，蒽醌类颜料包括颜料红168、颜料红177和颜料红195，这些颜料的具体结构和名称可从《有机颜料索引卡》等常用书籍中查询。

步骤b中，所用助乳化剂溶于单体而不溶于水，有助于将单体稳定成亚微米级单体液滴，改善乳液稳定性，提高聚合物对颜料的包覆率，优选长链脂肪醇、长链烷烃作为助乳化剂，具体地说，可以选择的助乳化剂有十二烷、十二醇、十六烷、十六醇中的至少一种。

步骤b所述单体为分子结构中含有烯基官能团的单体，优选甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯中的至少一种。

步骤c所述引发剂，可以选择水溶性引发剂或油溶性引发剂，且所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种，水溶性引发剂能够进入单体液滴内，促进均相成核，而油溶性引发剂难以从单体液滴内扩散到水相中，极大阻碍了均相成核，因此，优选过硫酸钾、过硫酸铵中等水溶性引发剂作为引发剂。

本发明的第二方面，还涉及一种粘胶原液着色用有机颜料水性色浆，所述水性色浆包括由上述方法制备得到的聚合物包覆的有机颜料、水溶性有机溶剂、pH值调节剂、润湿剂、去离子水；其中，经聚合物包覆的有机颜料占该粘胶原液着色用有机颜料水性色浆总质量的15～40％，水溶性有机溶剂占该粘胶原液着色用有机颜料水性色浆总质量的10～15％。

在本发明所揭示的水性色浆中，有可能因细菌、酵母等微生物的生长，而在某些情况下出现色浆变质、霉菌生长等现象，为此，本发明所揭示的水性色浆中，可以选择加入部分防霉杀菌剂以抑制上述问题的发生。本发明中，可以选择能够起到防霉杀菌作用且符合纺织品相关环保法规要求的任何一种或多种防霉杀菌剂，如酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物防霉杀菌剂，或者季铵盐类、双胍类防霉杀菌剂。

本发明的第三方面，还涉及上述粘胶原液着色用有机颜料水性色浆的制备方法，所述制备方法是将经聚合物包覆的有机颜料加入到去离子水、润湿剂和水溶性有机溶剂的混合溶液中，然后加入pH值调节剂至pH值为8～10，加热到40～50℃，转速为500～1000r/min搅拌至少30min，即可得到所述粘胶原液着色用有机颜料水性色浆。

在所述制备方法中，所用水溶性有机溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚和一缩二乙二醇单丁醚中的至少一种；所用润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，本发明中优选含有7～10个碳原子的脂肪醇对环氧乙烷开环制备的脂肪醇聚氧乙烯醚作为润湿剂，其优选用量为本发明所述粘胶原液着色用有机颜料水性色浆总质量的1～3％；所用pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和三乙醇胺中的一种。

本发明揭示的粘胶原液着色用有机颜料水性色浆，具有储存稳定性和可纺性高，纺出的色丝，耐皂洗色牢度优异等优点。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下具体实施例可进一步阐述本发明的实施过程和突出优点，但本发明不局限于以下实施例。

实施例所用阴离子型乳化剂具有如下结构：

聚合物包覆有机颜料的制备

实施例1

将9克乳化剂A溶解在去离子水中，配成质量分数为0.5％溶液，得到水相体系；将54克颜料黄93、1.8克十六烷在600r/min搅拌下分散到180克甲基丙烯酸中，得到油相体系；然后在800r/min转速下将油相体系加入到水相体系中，搅拌50min，得到预乳化液，再使用转速为5000r/min均质机搅拌20min，使乳状液细乳液化，随后转移到带有搅拌器、控温装置、回流冷凝器的反应器中，在不断通入氮气和持续搅拌下加热到60℃，加入1.08克过硫酸钾，然后升温至70℃，反应4小时。过滤出反应产物，经洗涤后在45℃下干燥16小时，得到聚合物包覆有机颜料。

实施例2

将6克乳化剂C溶解在去离子水中，配成质量分数为0.2％溶液，得到水相体系；将150克颜料橙15、12克十六醇在800r/min搅拌下分散到100克苯乙烯和200克甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，得到油相体系；然后在1000r/min转速下将油相体系加入到水相体系中，搅拌30min，得到混合均匀的预乳化液，再使用转速为10000r/min均质机搅拌10min，使乳状液细乳液化，随后转移到带有搅拌器、控温装置、回流冷凝器的反应器中，在不断通入氮气和持续搅拌下加热到50℃，加入0.6克过硫酸铵，然后升温至70℃，反应5小时。过滤出反应产物，经洗涤后60℃下干燥12小时，得到聚合物包覆有机颜料。

实施例3

将2克乳化剂B溶解在去离子水中，配成质量分数为0.3％溶液，得到水相体系；将160克颜料黄154、10克十二烷在500r/min搅拌下分散到400克丙烯酸丁酯中，得到油相体系；然后在1200r/min转速下将油相体系加入到水相体系中，搅拌30min，得到混合均匀的预乳化液，再使用转速为24000r/min均质机搅拌5min，使乳状液细乳液化，随后转移到带有搅拌器、控温装置、回流冷凝器的反应器中，在不断通入氮气和持续搅拌下加热到55℃，加入1.2克过硫酸钾，然后升温至75℃，反应3小时。过滤出反应产物，经洗涤后50℃干燥24小时，得到聚合物包覆有机颜料。

实施例4

将4克乳化剂D溶解在去离子水中，配成质量分数为0.4％溶液，得到水相体系；将80克颜料红168、5克十二醇在1000r/min搅拌下分散到200克乙酸乙烯酯中，得到油相体系；然后在800r/min转速下将油相体系加入到水相体系中，搅拌40min，得到混合均匀的预乳化液，再使用功率为1000W超声波振荡20min，使乳状液细乳液化，随后转移到带有搅拌器、控温装置、回流冷凝器的反应器中，在不断通入氮气和持续搅拌下加热到60℃，加入1克过硫酸钾，然后升温至80℃，反应4小时。过滤出反应产物，经洗涤后65℃干燥12小时，得到聚合物包覆有机颜料。

对比例5

将4克十二烷基硫酸钠溶解在去离子水中，配成质量分数为0.4％溶液，得到水相体系；将80克颜料红168、5克十二醇在1000r/min搅拌下分散到200克乙酸乙烯酯中，得到油相体系；然后在800r/min转速下将油相体系加入到水相体系中，搅拌40min，得到混合均匀的预乳化液，再使用功率为1000W超声波振荡20min，使乳状液细乳液化，随后转移到带有搅拌器、控温装置、回流冷凝器的反应器中，在不断通入氮气和持续搅拌下加热到60℃，加入1克过硫酸钾，然后升温至80℃，反应4小时。过滤出反应产物，经洗涤后65℃干燥12小时，得到聚合物包覆有机颜料。

粘胶原液着色用水性色浆的制备

按表1中给出的各组分用量制备粘胶原液着色用有机颜料水性色浆，表1中，实施例6-9和对比例10-13所用组分，均以各组分占水性色浆总质量的百分比计算。

实施例6-9和对比实施例10-13的色浆，其具体制备工艺为：将颜料加入到去离子水、润湿剂和水溶性有机溶剂的混合溶液中，然后加入pH值调节剂至规定pH值，在恒定温度及恒定搅拌速度下，搅拌30min，并视情况添加适量防霉杀菌剂，得到粘胶原液着色用有机颜料水性色浆。制备过程中，实施例7、9和对比实施例10～13是在pH值为9、温度45℃和800r/min转速条件下制备而得；实施例6是在pH值为8、温度40℃和1000r/min转速条件下制备而得；实施例8是在pH值为10、温度50℃和500r/min转速条件下制备而得。

表1 实施例6-9和对比例10-13色浆的配方组成(单位：wt％)

对比例14

将60克丙二醇、20克壬基酚聚氧乙烯醚和200克去离子水混合均匀，添加pH值调节剂调节pH值为9，再加入120克颜料红168高速分散30min，经卧式研磨机研磨至平均粒径小于1微米，添加0.4克防霉杀菌剂后再研磨5min，得到水性色浆。

对比例15

将60克一缩二乙二醇单丁醚、12克脂肪醇聚氧乙烯醚、16克壬基酚聚氧乙烯醚和192克去离子水混合均匀，添加pH值调节剂调节pH值为9，再加入120克颜料红168高速分散30min，经卧式研磨机研磨至平均粒径小于1微米，添加0.4克防霉杀菌剂后再研磨5min，得到水性色浆。

粘胶原液着色用有机颜料水性色浆的性能测试：

1)储存稳定性测试

将实施例6-9和对比例10-15制备的色浆在25℃下密闭放置90天后，目测观察有无出现明显颜料沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况。√表示未见颜料沉淀、絮凝等情况；○表示可见颜料沉淀、絮凝，但需要仔细观察才可以发现；×表示明显可见颜料的沉淀、絮凝情况。

2)可纺性测试

分别取250克实施例6-9和对比实施例10-15制备的粘胶原液着色用水性色浆和4.75千克粘胶纺丝原液混合均匀后形成纺丝原液，将其通过30孔0.08毫米的喷丝孔进行纺丝，纺丝速度为30m/min，在连续纺丝6小时后，观察有无堵塞纺丝孔情况。√表示未见纺丝孔堵塞；○表示可见部分纺丝孔堵塞；×表示纺丝孔全部堵塞。

3)耐皂洗牢度测试

将可纺性测试得到的色丝，按照国家标准GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》中，表2中关于实验条件C(3)规定的实验方法，进行耐皂洗牢度测试，采用符合GB/T250-2008《纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》规定的样卡评定其耐皂洗牢度等级。其中，×表示所纺出的色丝量不足，无法检测。

按照上述测试方法对实施例6-9和对比实施例10-15制备的粘胶原液着色用水性色浆进行测试，测试结果如表2所示。

表2 实施例6-9和对比例10-15制备色浆测试结果

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘胶原液着色用聚合物包覆有机颜料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：

步骤a：将占单体质量0.5～5wt％的乳化剂溶解于去离子水中，配成质量分数为0.2～0.5wt％的溶液，得到水相体系；其中，所述乳化剂含有可与所述单体聚合的基团；

步骤b：将占单体质量30～50wt％的有机颜料，占单体质量1.0～4.0wt％的助乳化剂在转速不低于500r/min搅拌速率下分散到单体中，得到油相体系；

步骤c：在500r/min以上转速下将步骤b所得油相体系加入到步骤a所得水相体系中，搅拌不低于30min，得到混合均匀的预乳化液，再在5000～24000r/min的搅拌速度下均质分散5～20min或者经超声分散至少10min，使乳状液细乳液化，随后转移到带有搅拌器、回流冷凝器、控温设备的反应器中，在氮气保护下，持续搅拌加热到50～60℃，再加入单体质量0.2～0.6wt％的引发剂，然后升温至70～80℃，反应3～5小时，经过滤、洗涤、干燥，即可得到所述聚合物包覆有机颜料。

2.根据权利要求1所述的粘胶原液着色用聚合物包覆有机颜料的制备方法，其特征在于步骤a中所述乳化剂为可聚合乳化剂，且具有通式(I)的结构：

其中，R为含有12～18个碳的烷基，且包含12和18个碳的情况；R'为Na或者(CH₂)_nSO₄Na、(CH₂)_nSO₃Na中的一种，n在3到8之间，且包含3和8。

3.根据权利要求1所述的粘胶原液着色用聚合物包覆有机颜料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所用助乳化剂溶于单体而不溶于水，且其为长链脂肪醇和/或长链烷烃。

4.根据权利要求1所述的粘胶原液着色用聚合物包覆有机颜料的制备方法，其特征在于：步骤b所述单体为分子结构中含有烯基官能团的单体；且所述单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的粘胶原液着色用聚合物包覆有机颜料的制备方法，其特征在于：步骤c所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

6.一种粘胶原液着色用聚合物包覆有机颜料，其特征在于：由权利要求1～5任一项的制备方法制备得到。

7.一种粘胶原液着色用有机颜料水性色浆，其特征在于：所述水性色浆包括权利要求6所述的聚合物包覆的有机颜料、水溶性有机溶剂、pH值调节剂、润湿剂和去离子水；其中，所述聚合物包覆的有机颜料占该粘胶原液着色用有机颜料水性色浆总质量的15～40％，水溶性有机溶剂占该粘胶原液着色用有机颜料水性色浆总质量的10～15％。

8.根据权利要求7所述的粘胶原液着色用有机颜料水性色浆，其特征在于：所述水性色浆中含有一种或多种防霉杀菌剂，所述防霉杀菌剂选自酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物防霉杀菌剂，季铵盐类或者双胍类防霉杀菌剂中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的粘胶原液着色用有机颜料水性色浆，其特征在于：所述水溶性有机溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚和一缩二乙二醇单丁醚中的至少一种；所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，优选含有7～10个碳原子的脂肪醇对环氧乙烷开环制备的脂肪醇聚氧乙烯醚。

10.权利要求7～9所述的粘胶原液着色用有机颜料水性色浆的制备方法，其特征在于：所述制备方法是将聚合物包覆的有机颜料加入到去离子水、润湿剂和水溶性有机溶剂的混合溶液中，然后加入pH值调节剂至pH值为8～10，加热到40～50℃，转速为500～1000r/min搅拌至少30min，即可得到所述粘胶原液着色用有机颜料水性色浆。