CN117362530A - 一种不成膜高抗粘苯丙核壳乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不成膜高抗粘苯丙核壳乳液及其制备方法，运用此方法制备出的不成膜乳液具有优异的耐水煮性、良好的配伍性、高抗粘性和耐乙醇迁移性，满足了纸制/纸浆涂层涂料体系搭配的良好配伍性，提供了优异的抗粘性能，并且拥有出色的耐水煮和耐乙醇迁移性；满足食品级要求，并且可以减少涂料助剂的用量，很大幅度降低成本，对环境友好，生产工艺简单，具有良好的市场前景。

Description

一种不成膜高抗粘苯丙核壳乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于有机涂料技术领域，具体涉及一种不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯共聚物乳液具有优良的耐候性、耐酸碱性、耐擦洗性、粘附力高而被广泛应用于纺织品、纸品、压敏胶、涂料和皮革加工等诸多领域；随着禁塑令的升级，许多纸张过塑复合产品、塑料合成纸以及淋膜纸，因达不到可回收、可再浆以及可降解的环保要求，逐渐成为被包装印刷行业淘汰的对象，因而通过纸张涂布功能涂料的产品成为市场亟需的产品。但是丙烯酸酯存在热粘冷脆的通病，对于抗粘要求较高的应用场景，很难克服高温返粘的问题，这就缺陷限制了它的应用，特别是压敏胶和木器涂料方面的应用。目前国内外主要采用添加蜡乳液或纳米硅和增加其分子内/间交联这两条途径来解决这个问题；但成本必究昂贵，因此，市场上急需一款价格低廉，抗粘优异，并且具有良好配伍性的树脂来解决此类问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种不成膜高抗粘苯丙核壳乳液，包括以下质量份的物质组成：

硬单体60-85份

软单体10-20份

功能单体2-5份

交联单体3-7份

硅烷偶联剂0.5-1.2份

可聚合乳化剂1.5-2.2份

引发剂0.25-1份

氧化剂0.2-0.6份

还原剂0.1-0.3份

氨水2-4份

抗菌剂0.005-3份

去离子水60-100份

所述硬单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；

所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种；

所述交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅、羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

所述可聚合乳化剂为烯丙基脂肪醇硫酸铵和/或烯丙基脂肪醇硫酸钠。

作为优选，还包括0.4～1份的链转移剂，所述链转移剂为正十二烷硫醇、异十二烷硫醇、二甲基苯乙烯二极体中的一种或多种。

作为优选，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。

作为优选，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸钠、BrüggemannFF6M的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或多种；所述杀菌剂为甲基异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的一种或多种。

作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

作为优选，各物质组成的质量份如下：

丙烯酸正丁酯4-8份、丙烯酸2-乙基己酯6-9份、苯乙烯20-28份、甲基丙烯酸甲酯30-45份、α甲基苯乙烯8-12份、丙烯酸2-5份、可聚合乳化剂1 .5-2.2份、硅烷偶联剂0.5-1.2份、交联单体3-7份、链转移剂0.4-1份、引发剂0 .25-1份、氧化剂0.2-0.6份、还原剂0.1-0.3份、抗菌剂0.005-0.3份、氨水2-4份和去离子水60-100份。

本发明还提供了一种上述不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，预乳液的制备：

将20-50份的硬单体、2-10份的软单体、0.5-2份的交联单体、2-5份功能单体与0.6-1.5份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到核层预乳化液；

将25-40份的硬单体、5-10份的软单体、2-5份交联单体、0.2-0.8份链转移剂、0.5-1.2份硅烷偶联剂与0.1-0.5份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到壳层预乳化液；

步骤S2，釜底液的准备：去离子水中加入适量的可聚合乳化剂，搅拌溶解后，得到釜底液，备用；另外，在去离子水中，加入0.2-0.6份的引发剂搅拌溶解配置成引发剂溶液，备用；

步骤S3，核乳液聚合：釜底液在搅拌下加热至80±3℃，然后将部分引发剂溶液加入其中，保温至少15min；接着，将步骤S2得到核层预乳化液以滴加方式并在150-200转/分钟的搅拌转速下反应釜中，滴加时间控制在1.5-2.5h，滴加完毕后，加入适量氨水中和并搅拌均匀；

步骤S4，壳乳液聚合：继续以滴加方式，将步骤S1得到壳层预乳化液和剩余的引发剂溶液加入反应体系，控制在1.5-2.5h时间内滴加完毕；滴加完后在75-80℃下保温反应1-2h，然后降温至70±3℃；

步骤S5，接着，将氧化剂和还原剂在40±10min内同步滴加入反应体系，保温30-50min后，升温至85±3℃保温至少1h；最后，降温至40℃以下，加入杀菌剂，搅拌均匀得到不成膜高抗粘苯丙核壳乳液；

作为优选，步骤S1中核层预乳化液的组分如下：25份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、5份丙烯酸正丁酯、1份乙二醇二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、3份丙烯酸；

壳层预乳化液的组分如下：15份苯乙烯、10份α-甲基苯乙烯、8-18份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸异辛酯、3份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份羟乙基丙烯酰胺、1份γ-氨丙基三乙氧基硅、0.5份二甲基苯乙烯二极体。

有益效果，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.通过设计核壳结构，使核壳间过渡层形成互传网络结构，并使核壳内外形成分子间和分子内交联，提高耐水煮、抗粘连和耐乙醇迁移性，在壳层使用自交联单体和硅改性自交联单体，使得漆膜成膜后可以进一步交联形成更致密的空间网络结构，从而具有更好的抗粘性能。2.使用链转移剂来降低支化度，使得分子链端在具有一定交联度的同时具有较低的支化度，使分子链具有更好的规整度，从而具有更好的耐水煮性能和较低的乙醇迁移量。3.配方工艺简单，成本低廉，乳液稳定性高，可重复生产和放大，并且具有良好的配伍性和普适性，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。其中：

图1为不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的红外谱图；

图2为不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的差示扫描量热曲线图；

图3为不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的粒径大小及分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明中涉及到的各物质中文名称与英文简称关系说明：

一、不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的制备

实施例1

步骤S1，预乳液的制备：将25份的甲基丙烯酸甲酯、5份的丙烯酸正丁酯、3份的丙烯酸和10份的苯乙烯单体与0.3份的可聚合乳化剂加入30份的去离子水中，在高速均质乳化机中以1500r/min的转速乳化成核层预乳化液A；同样将15份苯乙烯、18份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸正丁酯、0.3份可聚合乳化剂和30份的去离子水；在高速均质乳化机中以1500r/min的转速乳化成壳层预乳化液B；

步骤S2，聚合反应原液准备：取1.2份的可聚合乳化剂于反应釜中，加入80份的去离子水，在40±3°C下搅拌溶解；配置成釜底溶液C备用；再称取0.3份的过硫酸钾，溶于20份的去离子水中配制成引发剂溶液D备用；

步骤S3，核乳液聚合：将反应釜的釜底液C在250rpm/min的转速下升温至80±3℃，然后1/2的引发剂溶液D加入到反应釜的釜底液C中，保温15min；，接着将步骤S1得到核层预乳化液以滴加方式加到反应釜底液中，2h滴加完，滴加完毕后，加入2份的氨水中和并搅拌10min；

步骤S4，壳乳液聚合：继续以滴加方式，将步骤S1得到壳层预乳化液和剩余1/2的引发剂溶液D，同时滴入反应体系中，2h滴加完；滴加完毕后在80℃下保温反应1.5h，然后降温至70±3℃；

步骤S5，接着，将0.4份的氧化剂TBHP和0.2份的还原剂FF6M在分别用4份的去离子水兑烯，然后在40±10min内同步滴加入反应体系，保温40min后，升温至85±3℃保温1h；最后，降温至40℃以下，加入0.01份的抗菌剂MIT，搅拌均匀得到不成膜高抗粘苯丙核壳乳液，外观呈微白泛蓝；

实施例2-8

与实施例1相比，本实施例的区别在于：各反应物料的种类和添加量不同，详见表1和2所示。

实施例9

与实施例1相比，本实施例的区别在于：除了各反应物料的种类和添加量不同之外，在制备过程中还存在以下区别：核层和壳层单体分别预乳化滴加，先滴加核层，再滴加壳层。在该过程中，壳层单体滴加70%时，再加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯3份，γ-氨丙基三乙氧基硅1份，羟乙基丙烯酰胺1份，二甲基苯乙烯二极体一起预乳化后继续滴加，引发剂同步滴加。

表1是各实施例中核层预乳化液各组分的添加量

表2是各实施例中壳层预乳化液各组分的添加量

以下对各实施例得到的不成膜高抗粘苯丙核壳乳液按以下方法制备成固化膜用以测试各项性能：

首先，基材选择：测试专用纸(金太阳210g/m2未涂布食品原纸)(注：测试纸样大小为10cm*5cm)，测试专用玻璃板（75*25*1mm载玻片）。

乳液配制：使用低Tg成膜树脂（可选自制）辅助成膜，搭配不成膜高抗粘苯丙接着核壳乳液，配制成混合乳液极性应用性能测试，质量比为（6.5:3.5）。

最后，在测试专用纸上用OSP-15#线棒涂布，涂布干量约：5～7g/㎡，按序号编号，然后将测试纸样放进设置为120℃的烘箱中，将各编号纸样分别放置50秒，固化成膜。

二、性能测试

上述方法制备得到固化膜进行耐热水、耐油和抗回粘性能测试，各性能测试方法如下：

耐水性测试：根据GB/T1733-1993《漆膜耐水性测定法》规定测试，可满足正常使用场景下的耐水煮需求。另外，本发明也使用下面比较直观的方法检测：取1张按照上述方法制备的已涂覆阻隔树脂的载玻片试样。放入温度为(70±5)℃的热水恒温盒内，液面完全浸没玻璃基材，2h后取出，滤纸吸干，记录漆膜是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象和恢复时间，每个样品测定3个试样。测试结果显示，2h水煮不发白，表面不失光、不脱落、不起皱和不起泡，耐水煮性能优良。

95%乙醇迁移量测试参照GB31604.8-2016规定测试，可满足食品接触材料的迁移量要求。

抗热回粘测试：取1张按照上述方法制备的已涂覆阻隔树脂的纸品试样，裁剪成长和宽为5cm的方块纸片,分别涂层面对涂层面(面对面)、纸背面对涂层面(背对面)叠放在一起，用5KG砝码压住，放到60℃烘箱里烘烤6小时，拿出来冷却后，面对面和背对面均可以自然脱落，可以达到阻隔涂层的高抗热回粘要求。各实施例得到固化膜性能测试结果如表3所示。

表3是各实施例得到的固化膜性能测试结果

从各实施例测试结果可知：

实施例1：在不使用交联剂和空间位阻更大的单体时，其抗粘连较差，耐水煮较差，95%的乙醇迁移量较大。

实施例2和3：通过对比实施例2和3，可以发现在壳层使用空间位阻较大的软单体-丙烯酸异辛酯和位阻大的刚性单体-α甲基苯乙烯，通过限制单键的内旋转来降低自由度，进而降低链段的柔顺性来提高其抗粘连性能。

实施例4、5和6：通过对比实施例4/5和6可以发现，通过在核层、壳层以及在核壳层使用具有一定亲水性的内交联单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯，可以使分子链段内部形成空间网状的三维结构，形成一定的化学交联度，交联单体可以使分子链段间架桥，使分子链之间通过交联点来形成交错的网格结构，与此同时，该内交联单体的乙氧基具有一定的亲水性，可以再分子间形成氢键，形成物理交联，此外，核壳层的内交联单体会在核壳层形成互穿网络结构进行过渡，使得核壳间的过渡层同样具有强度和致密度，从而具有更好的抗粘性能，耐水煮性能和较低的乙醇迁移量。

实施例7：通过实施例7可以发现，在壳层进一步使用具有自交联的外交联单体羟乙基丙烯酰胺和一定量的外交联硅改性的硅烷偶联剂，可以在乳液施工成膜后进一步交联固化，使得漆膜具有更低的链段柔顺性和链旋转自由度，从而使漆膜表面具有更优异的抗粘性能。

实施例8：通过实施例8可以发现，在壳层使用一定量的链转移剂，会在高分子链段具有一定交联度的同时，使用链转移剂来降低支化度，使链段具有一定的规整性和可重复性，可使得漆膜具有更好的耐水煮性和抗粘性能。

实施例9：通过实施例9可以发现，使用新的滴加工艺，将内外交联剂和链转移剂在滴加后期预乳化滴加，会使交联尽可能均匀分布在核壳结构壳的外表面，并且使外表面具有更低的支化度，从而会有更好的抗粘性能，耐水煮性能和较低的乙醇迁移量。

本发明主要创新在于：

1.通过设计核壳结构，使核壳间过渡层形成互穿网络结构，并使核壳内外形成分子间和分子内交联，提高耐水煮、抗粘连和耐乙醇迁移性，在壳层使用自交联单体和硅改性自交联单体，使得漆膜成膜后可以进一步交联形成更致密的空间网络结构，从而具有更好的抗粘性能。

2.使用链转移剂来降低支化度，使得分子链端在具有一定交联度的同时具有较低的支化度，使分子链具有更好的规整度，从而具有更好的耐水煮性能和较低的乙醇迁移量。

3.配方工艺简单，成本低廉，乳液稳定性高，可重复生产和放大，并且具有良好的配伍性和普适性，具有广阔的应用前景。

Claims (8)

1.一种不成膜高抗粘苯丙核壳乳液，其特征在于，包括以下质量份的物质组成：

硬单体 60-85份

软单体 10-20份

功能单体 2-5份

交联单体 3-7份

硅烷偶联剂 0.5-1.2份

可聚合乳化剂 1.5-2.2份

引发剂 0.25-1份

氧化剂 0.2-0.6份

还原剂 0.1-0.3份

氨水 2-4份

抗菌剂 0.005-3份

去离子水 60-100份

所述硬单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；

所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯中的一种或多种；

所述交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅、羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

所述可聚合乳化剂为烯丙基脂肪醇硫酸铵和/或烯丙基脂肪醇硫酸钠。

2.根据权利要求1所述不成膜高抗粘苯丙核壳乳液，其特征在于，还包括0.4～1份的链转移剂，所述链转移剂为正十二烷硫醇、异十二烷硫醇、二甲基苯乙烯二极体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述不成膜高抗粘苯丙核壳乳液，其特征在于，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。

4.根据权利要求1所述不成膜高抗粘苯丙核壳乳液，其特征在于，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、吊白块、亚硫酸钠、BrüggemannFF6M的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或多种；所述杀菌剂为甲基异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的一种或多种。

5.根据权利要求1所述不成膜高抗粘苯丙核壳乳液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述不成膜高抗粘苯丙核壳乳液，其特征在于，各物质组成的质量份如下：

丙烯酸正丁酯4-8份、丙烯酸2-乙基己酯6-9份、苯乙烯20-28份、甲基丙烯酸甲酯30-45份、α甲基苯乙烯8-12份、丙烯酸2-5份、可聚合乳化剂1 .5-2.2份、硅烷偶联剂0.5-1.2份、交联单体3-7份、链转移剂0.4-1份、引发剂0 .25-1份、氧化剂0.2-0.6份、还原剂0.1-0.3份、抗菌剂0.005-0.3份、氨水2-4份和去离子水60-100份。

7.一种权利要求1-6任一所述不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤S1，预乳液的制备：

将20-50份的硬单体、2-10份的软单体、0.5-2份的交联单体、2-5份功能单体与0.6-1.5份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到核层预乳化液；

将25-40份的硬单体、5-10份的软单体、2-5份交联单体、0.2-0.8份链转移剂、0.5-1.2份硅烷偶联剂与0.1-0.5份的可聚合乳化剂加入去离子水中，在高速均质乳化机中乳化得到壳层预乳化液；

步骤S2，釜底液的准备：去离子水中加入适量的可聚合乳化剂，搅拌溶解后，得到釜底液，备用；另外，在去离子水中，加入0.2-0.6份的引发剂搅拌溶解配置成引发剂溶液，备用；

步骤S3，核乳液聚合：釜底液在搅拌下加热至80±3℃，然后将部分引发剂溶液加入其中，保温至少15min；接着，将步骤S2得到核层预乳化液以滴加方式并在150-200转/分钟的搅拌转速下反应釜中，滴加时间控制在1.5-2.5h，滴加完毕后，加入适量氨水中和并搅拌均匀；

步骤S4，壳乳液聚合：继续以滴加方式，将步骤S1得到壳层预乳化液和剩余的引发剂溶液加入反应体系，控制在1.5-2.5h时间内滴加完毕；滴加完后在75-80℃下保温反应1-2h，然后降温至70±3℃；

步骤S5，接着，将氧化剂和还原剂在40±10min内同步滴加入反应体系，保温30-50min后，升温至85±3℃保温至少1h；最后，降温至40℃以下，加入杀菌剂，搅拌均匀得到不成膜高抗粘苯丙核壳乳液。

8.根据权利要求1所述不成膜高抗粘苯丙核壳乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中核层预乳化液的组分如下：25份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、5份丙烯酸正丁酯、1份乙二醇二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、3份丙烯酸；

壳层预乳化液的组分如下：15份苯乙烯、10份α-甲基苯乙烯、8-18份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸异辛酯、3份二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份羟乙基丙烯酰胺、1份γ-氨丙基三乙氧基硅、0.5份二甲基苯乙烯二极体。