CN1094438A - 用作润滑油倾点下降剂的共聚物 - Google Patents

用作润滑油倾点下降剂的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用作烃润滑油的倾点下降剂的共 聚物，它含有约15％—约67％mol衍生于(甲基)丙 烯酸C8—C15烷基酯的共聚单元、约3％—约 40％mol衍生于(甲基)丙烯酸C16—C24烷基酯的共 聚单元和从大于30％mol至约65％mol衍生于(甲 基)丙烯酸C1—C4烷基酯的共聚单元。

Description

本发明涉及某些（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物及它们用作降低烃润滑油的倾点的添加剂的用途。
润滑油基油如工业石油馏分油一般含有链烷烃，它冷却时结晶，从而显著提高基油的粘度。在足够低的温度下，该结晶蜡最终引起基油胶凝。通过脱蜡，可以改进石油馏分油的低温流动性，这些油通常脱蜡至使其倾点-该油保持为流体的最低温度-为约-15℃。进一步降低倾点通常使用降低倾点的添加剂即“倾点下降剂”，它进一步降低脱蜡油的倾点，通常降至约-30℃。
石油馏分油的组成是可以变化的，并且基油组成与可有效降低特定基油倾点的添加剂组成的关系通常难于确定。因而，不是总能确定可有效处理一种特定基油的特定倾点下降剂的组成，即用倾点下降剂对特定基油的处理在很大程度上是由试验确定的。
含有高级烷基酯、即烷基含有12或更多个碳原子的酯的聚甲基丙烯酸烷基酯倾点下降剂是已知的。认为这种倾点下降剂的伸长的链烷烃烷基部分掺入增长的蜡晶体中，因而抑制进一步的结晶并防止大范围联锁式蜡晶体结构的形成。美国专利No.4，867，894（Pennewiss等）公开了聚甲基丙烯酸烷基酯倾点下降剂，其中，使10-30%mol（摩尔）、优选10-20%mol的甲基丙烯酸甲酯与具有较长即C16和更长烷基的甲基丙烷酸烷基酯共聚合，制备倾点下降剂。该专利称，这种添加剂成本较低，因为以较便宜的甲基丙烯酸甲酯代替了部分较贵的高级烷基酯，并称，甲基丙烯酸甲酯在此公开了用量范围内，这种代替没有降低该添加剂用作倾点下降剂的效率。
本领域一直在探索一种对各种润滑油基油都有效的价廉质高倾点下降剂。
本发明公开了一种无规共聚物，它含有：
约15%至约67%mol的第一种重复单元，其结构式为
式中R1独立地表示H或甲基，R2独立地选自C8-C15烷基;
约3%至约40%mol的第二种重复单元，其结构式为
Figure 941040704_IMG5
式中R3独立地表示H或甲基，R4独立地选自C16-C24烷基;
从大于30%至约65%mol的第三种重复单元，其结构式为
式中R5独立地表示H或甲基，R6独立地选自C1-C4烷基。
本发明共聚物可为广泛的润滑油基油提供降低成本的高效倾点下降剂。
本发明公开了用于降低润滑油倾点的共聚物的制备方法。该方法包括，使单体混合物在烃稀释剂中共聚合，其中的单体混合物含有约15%至约67%mol的（甲基）丙烯酸C8-C15烷基酯、约3%至约40%mol的（甲基）丙烯酸C16-C24烷基酯、从大于30%至约65%mol的（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯。
本发明公开了一种倾点下降剂组合物，它含有约100重量份的本发明共聚物和约15至约600重量份的烃稀释剂。
本发明公开了降低润滑油基油倾点的方法。它包括，向基油中加入约0.02%至约0.5%重量的本发明共聚物。
本发明公开了一种润滑油组合物。它含有润滑油基油和约0.02%至约0.5%重量的本发明共聚物。
本发明无规共聚物含有约15%至约67%  mol的第一种重复单元，其结构式（1）为：
Figure 941040704_IMG7
式中R1独立地表示H或甲基，R2独立地表示C8-C15烷基。
R1优选为甲基。
这里的“C8-C15烷基”意指具有8-15个碳原子的任意直链或支链烷基，如辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基。R2优选为C10-C15烷基，R2更优选选自异癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基及其混合物。
该共聚物优选含有约25%至约60%mol、更优选约25%至约40%mol的第一种重复单元。
本发明无规共聚物含有约3%至约40%  mol的第二种重复单元，其结构式（2）为：
Figure 941040704_IMG8
式中R3独立地表示H或甲基，R4独立地表示C16-C24烷基。
R3优选为甲基。
这里的“C16-C24烷基”意指具有16-24个碳原子的任意直链或支链烷基，如十八烷基、十六烷基、十七烷基、十九烷基、二十烷基。R4优选为C16-C24烷基，R4更优选选自十八烷基、十六烷基、二十烷基及其混合物。
该共聚物优选含有约10%至约35%mol、更优选约15%至约30%mol的第二种重复单元。
本发明无规共聚物含有从大于30%至约67%  mol的第三种重复单元，其结构式（3）为：
式中R5独立地表示H或甲基，R6独立地表示C1-C4烷基。
R5优选为甲基。
这里的“C1-C4烷基”意指具有1-4个碳原子的任意直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。R6优选为甲基、正丁基、异丁基及其混合物。R6最优选为甲基。
该共聚物优选含有约32%至约50%mol、更优选约35%至约45%mol的第三种重复单元。
本发明共聚物的数均分子量-例如由凝胶渗透色谱（GPC）测定-为约20，000-约80，000、优选为约25，000-约70，000、最优选为约28，000-约60，000。
本发明共聚物的重均分子量-例如由GPC测定-为约50，000-约200，000、优选为约50，000-约175，000、最优选为约50，000-约100，000。
通过自由基引发聚合（甲基）丙烯酸烷基酯单体，可制备本发明共聚物。本文所用“（甲基）丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。工业品（甲基）丙烯酸酯可以是、并且通常是酯混合物。通常以这种混合物中占主要成分的酯的名称命名该混合物，本文也是这样，例如“甲基丙烯酸十二烷基/十四烷基酯”、“甲基丙烯酸十六烷基/二十烷基酯”、“甲基丙烯酸十六烷基/十八烷基酯”、“甲基丙烯酸十二烷基/十五烷基酯”。
在一优选实施方案中，本发明共聚物的每个第一种重复单元衍生于甲基丙烯酸C8-C15烷基酯、优选甲基丙烯酸C10-C15烷基酯单体。
这里的“甲基丙烯酸C8-C15烷基酯”意指具有8-15个碳原子直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如包括甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯及其混合物。
在一特别优选的实施方案中，本发明共聚物的每个第一种重复单元衍生于下列单体：甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸十四烷酯，甲基丙烯酸十三烷酯，甲基丙烯酸十五烷酯及其混合物如甲基丙烯酸十二烷基/十四烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基/十五烷基酯。
在一优选实施方案中，本发明共聚物的每个第二种重复单元衍生于甲基丙烯酸C16-C24烷基酯、优选甲基丙烯酸C16-C24烷基酯单体。
这里的“甲基丙烯酸C16-C24烷基酯单体”意指具有16-24个碳原子直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如包括甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。
在一特别优选实施方案中，本发明共聚物的每个第二种重复单元衍生于下列单体：甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物如甲基丙烯酸十六烷基/十八烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基/二十烷基酯。
在一优选实施方案中，本发明共聚物的每个第三种重复单元衍生于甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
这里的“甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体”意指具有1-4个碳原子直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。
在一特别优选实施方案中，本发明共聚物的第三种重复单元衍生于下列单体：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯及其混合物。
每个第三种重复单元最优选衍生于甲基丙烯酸甲酯。由于甲基丙烯酸甲酯比其它（甲基）丙烯酸高级烷基酯便宜，它用作本发明的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，具有最大的成本优越。
在一特别优选实施方案中，本发明共聚物含有约43.9%  mol衍生于甲基丙烯酸十二烷基酯的第一种重复单元、约14.7%  mol衍生于甲基丙烯酸十六烷基/二十烷基酯的第二种重复单元和约41.4%mol衍生于甲基丙烯酸甲酯的第三种重复单元。
在另一特别优选实施方案中，本发明共聚物含有约35.2%  mol衍生于甲基丙烯酸十二烷基酯的第一种重复单元、约22.5%  mol衍生于甲基丙烯酸十六烷基/二十烷基酯的第二种重复单元和约42.3%mol衍生于甲基丙烯酸甲酯的第三种重复单元。
制备含有稀释剂、选定量的各个选定（甲基）丙烯酸烷基酯单体、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物。
稀释剂可以是任意惰性烃，并且优选是与该共聚物将要用于的润滑油互溶或等同的烃润滑油。该混合物例如含有约15-约400重量份（pbw）稀释剂/100pbw单体总量，更优选含有约50-约200pbw稀释剂/100pbw单体总量。这里的“单体总量”意指在起始即未反应的反应混合物中所有单体的总量。
在本发明方法的一个优选实施方案中，单体总投料中包括：约15%至约65%mol、更优选约25%至约60%mol、且最优选约25%至约40%mol甲基丙烯酸C8-C15烷基酯单体，约3%至约40%mol、更优选约10%至约35%mol、且最优选约15%至约30%mol甲基丙烯酸C16-C24烷基酯单体，从大于30%至约65%mol、优选约32%至约50%、且最优选约35%至约45%  mol甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
适宜的聚合引发剂包括加热分解产生自由基的引发剂，例如：过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧辛酸叔丁酯、氢过、氧化枯烯;偶氮化合物如偶氮异丁腈、2，2′-偶氮-二（2-甲基丁腈）。优选过氧辛酸叔丁酯用作聚合引发剂。该反应混合物例如含有约0.25至约1.0pbw/100pbw单体总量，且更优选含有约0.6至约0.8pbw/100pbw单体总量。
适宜的链转移剂包括本领域传统链转移剂，如十二烷硫醇、乙硫醇。优选十二烷硫醇用作链转移剂。根据聚合物希望的分子量决定链转移剂的用量。该反应混合物例如一般含有约0.5至约1.0pbw链转移剂/100pbw单体总量，更优选含有约0.6至约0.8pbw链转移剂/100pbw单体总量。
将该反应混合物投入一配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，氮气保护下搅拌加热至约90°-约125℃的温度，然后在此温度下保持约0.5-约6小时，进行聚合反应。
在一优选实施方案中，开始时将一部分如约25-60%的反应混合物加入反应器中并加热。然后将剩余的反应混合物在保持反应器中批料温度在上述范围内、搅拌下、在约0.5-约3小时内计量加入反应器中。
在该优选实施方案中，然后向反应器中再加入一定量如约0.1-约0.5pbw引发剂/100pbw单体总量的引发剂，然后保持反应器中批料在上述温度范围内，再搅拌约0.5-约6小时。
上述方法得到了本发明共聚物在稀释剂中的粘稠溶液。
按传统方法用本发明共聚物处理基油，即，向基油中加入该共聚物得到具有希望的倾点的润滑油组合物。优选实施方案的润滑油含有约0.5-约1.0pbw共聚物/100pbw基油。在一特别优选实施方案中，本发明共聚物以共聚物在稀释剂中的浓溶液的形式加入基油中，如约100pbw共聚物溶于约15-约600pbw用于上述聚合方法的烃稀释剂中的溶液。
本发明共聚物可有利地与另一降低倾点的共聚物混合使用，例如与本发明另一共聚物或与选自已知的聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物的另一共聚物混合，制得降低倾点的共聚物共混物，共混物例如含有约50-100pbw本发明第一种共聚物/100pbw第二种降低倾点的共聚物。这种共混物可以特殊配制，以对具体的基油有最适宜的性能。
润滑油组合物除了含有本发明共聚物以外，还可含有其它添加剂，例如：抗氧化剂，如二硫代磷酸酯;去垢剂，防腐剂，如高碱性金属磺酸盐;防泡剂，如硅氧烷聚合物;粘度指数改进剂，如聚（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物、烯烃共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例1
用120克甲基丙烯酸十六烷基/二十烷基酯（95.5%纯度）、200克甲基丙烯酸十二烷基/十四烷基酯（97.5%纯度）、80克甲基丙烯酸甲酯（99.5%纯度）、2.32克浓度为50%的过氧辛酸叔丁酯在溶剂油中的溶液、2.80克十二烷硫醇和0.68克链烷烃基油（100N油）制备单体混合物。将一部分（30%）上述单体混合物和3.05份100N油投入通氮气的釜中，该釜装有温度计和Thermo watchTM温度控制器、带有氮气出口的水回流冷凝管、搅拌器、氮气进口、控制单体混合物加料的漏斗。在用冷却保持该批料温度低于120℃而控制发生放热的情况下，将釜中的批料加热到105℃。该批料在105℃下保持约5分钟，然后慢慢加热至115-120℃。批料温度达到115℃以后，在60分钟内将剩余的单体混合物匀速加入釜中。加完单体混合物后，在115-120℃继续保持30分钟。然后，在115-120℃下、60分钟内加入1.6克浓度为50%的过氧辛酸叔丁酯在溶剂油中的溶液和33.6克100N油，然后在此温度下继续保持30分钟。
上述方法制得共聚物在基油中的粘稠溶液。转化为聚合物的单体约为97%，用GPC测定，形成的聚合物的数均分子量为31，200、重均分子量为81，300。
然后，向批料中加入约39.92份100N油，使最终批料中聚合物固体含量为64%。
实施例2至19和C1至C4
根据实施例1所述的方法，使用不同量的共聚单体，制备实施例2至19和C1至C4的共聚物。下表1给出了共聚单体的相对量（单位：%摩尔），即甲基丙烯酸十六烷基/二十烷基酯（CEMA）、甲基丙烯酸十二烷基/十四烷基酯（LMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸异癸酯（IDMA）的相对量。
表1
实施例序号  CEMA/LMA/MMA/BMA/IDMA
(%摩尔)
2  19.8/56.6/33.6/0/0
3  18/36.4/45.6/0/0
4  17.4/33.5/49.1/0/0
5  16.4/28.0/55.6/0/0
6  11.3/33.9/54.8/0/0
7  16.7/50/33.3/0/0
8  14.7/43.9/41.4/0/0
9  19.8/46.6/33.6/0/0
10  18.6/39.6/41.8/0/0
11  25.7/40.2/34.1/0/0
12  22.5/35.2/42.5/0/0
13  30.6/34.9/34.5/0/0
14  28.6/28.4/43/0/0
15  7.2/52.2/40.6/0/0
16  21.3/0/39.9/0/38.8
17  12.2/46.7/41.1/0/0
18  14.1/42.2/0/43.6/0
19  15.4/46.0/0/38.6/0
C1  25.1/74.9/0/0/0
C2  39/61/0/0/0
C3  23/67/13/0/0
C4  21.3/54.6/24.1/0/0
实施例20A至20GG
在实施例20A至20T和20Z至20BB中，制备浓度为0.15%重量（聚合物固体）的实施例1至6和C1、C3、C4的共聚物在基油中的溶液。在实施例20U至20Y和20CC至20GG中，制备浓度为0.19%重量（聚合物固体）的实施例15至19的共聚物在基油中的溶液。用ASTM-97-87和“Cycle  C”试验方法测量它们的倾点，超声剪切（sonic  shearing）12.5分钟以后，用ASTM  D  2603-91方法测定超声剪切指数（sonic  shear  index）。
下表2给出了在实施例20A至20GG中的共聚物（实施例序号表示）、润滑油基油（A＝Exxon  100N、ASTM倾点为-21℃，B＝Exxon  600N，C＝Quaker  State  Congo  125N，D＝Sentry  70、ASTM倾点为-15℃）、ASTM倾点（℃）、Cycle  C倾点（℃），还给出了实施例20A-20I、200-20T和20Z-20BB的超声剪切指数（SSI）。
表2
实施例  添加剂  基油  ASTM  CYCLEC  SSI
序号  (实施例  倾点(℃)  倾点(℃)
序号)
20A  C1  A  -39  -33  16.1
20B  C3  A  -45  F-39  19.2
20C  C4  A  -39  F-39  22.9
20D  2  A  -39  F-39  24.9
20E  1  A  -39  F-39  15.3
20F  3  A  -39  F-39  17.6
20G  4  A  -39  -39  16
20H  5  A  -36  F-39  14.2
20I  6  A  -39  -39  16.0
20J  15  A  -27  -33  -
20K  16  A  -27  -27  -
20L  17  A  -33  -36  -
20M  18  A  -33  F-39  -
20N  19  A  -36  F-39  -
20O  C1  B  -20  -24  16.1
20P  2  B  -21  -24  24.9
20Q  1  B  -24  -24  15.3
20R  C1  C  -33  -33  16.1
20S  2  C  -30  -33  24.9
20T  1  C  -36  -33  15.3
20U  15  C  -33  -33  -
20V  16  C  -21  -24  -
20W  17  C  -36  -30  -
20X  18  C  -36  -33  -
20Y  19  C  -36  -33  -
表2（续）
实施例  添加剂  基油  ASTM  CYCLEC  SSI
序号  (实施例  倾点(℃)  倾点(℃)
序号)
20Z  C1  D  -27  -30  16.1
20AA  2  D  -24  -30  24.9
20BB  1  D  -24  -30  19.2
20CC  15  D  -12  -12  -
20DD  16  D  -13  -12  -
20EE  17  D  -15  -12  -
20FF  18  D  -15  -12  -
20GG  19  D  -12  -12  -
在实施例20A、20E、20O、20Q、20R、20T、20Z及20BB中，根据ASTM  D4684-89方法，使用微型（mini）旋转粘度计（MRV），在-15℃、-20℃、-25℃、-30℃和-35℃下测量粘度。
测得的表现粘度（泊）列于下表3中。表中还给出了临界泵输温度（Borderline  Pumping  Temperature，BPT）。表中的“TFTM”（流动性太好无法测量）表示在给定温度下该样品粘度太低无法用MRV测量。
表3
实施例
序号  -15℃  -20℃  -25℃  -30℃  -35℃  BPT
20A  -  -  TFTM  28.3  92.3  >-35
20E  -  -  TFTM  27.6  82.8  >-35
20O  119  280  1168  -  -  -19.8
20Q  125  269  1057  -  -  -19.9
20R  -  -  29.0  69.7  182  -36.9
20T  -  -  17.7  63.1  200  -35.8
20Z  136  276  963  -  -  -19.8
20BB  112  235  778  -  -  -20.8
实施例21和C22
分别将实施例1与C1的共聚物溶于基油（Quaker  State  125N）中，制得两个系列的样品-21A至21H与C22A至C22G，得到的配方的组成列于表4。
还测定了每个样品的ASTMD97-87倾点（℃）和Cycle  C倾点（℃）并列于表4中。
表4
实施例  聚合物固  ASTM  CYCLEC
序号  体的%重量  倾点(℃)  倾点(℃)
基油  0.00  -12  -12
21A  0.16  -36  -33
21B  0.12  -36  -33
21C  0.11  -36  -33
21D  0.08  -36  -30
21E  0.053  -30  -30
21F  0.04  -27  -30
21G  0.32  -30  -30
21H  0.026  -27  -33
C22A  0.15  -36  -33
C22B  0.112  -36  -30
C22C  0.10  -36  -30
C22D  0.075  -33  -30
C22E  0.05  -33  -30
C22F  0.038  -33  -33
C22G  0.025  -33  -27
实施例23A至23J
将实施例C1、C2和9至16的共聚物加入SAE15W-40润滑油（在Imperial  PL23720-1油中含0.15%重量的共聚物固料）。用ASTMD2603-91测定剪切稳定性，使用微型旋转粘度计、用ASTMD4684-89测定在-20℃和-25℃的粘度。根据Cycle  C试验方法测定倾点。
下表5给出了这些实施例样品12.5分钟超声剪切后的剪切稳定性（%SLDTP）、胀量百分率（%重量）、Cycle  C倾点（℃）和在-20℃、-25℃的D4684-89表现粘度（泊）。
表5
实施例  添加剂  %SLDTP  胀量%  CYCLEC  粘度(泊)
序号  (实施例  倾点  -20℃  -25℃
序号)
23A C1 16.1 0.260 -18 9036*Solid
23B 9 16.6 0.258 -30 3133*Solid
23C  10  12.3  0.260  -30  154  427
23D  11  13.9  0.258  -36  162  458
23E  12  17.2  0.258  -36  142  411
23F C2 15.3 0.254 -36 156 430*
23G 13 13.3 0.179 -36 161 432*
23H 14 16.0 0.344 -36 145 373*
23I 15 16.6 0.258 -36 154 403*
23J 16 12.0 0.258 -36 159 410*
＊  出现屈服应力
实施例C24A、C24B与25A至25C
在实施例C24A、C24B、25A-25C中，按表6中的量（数据为重量百分率），将基油与粘度指数改进剂、倾点下降剂、无灰分散剂与去污剂/抑制剂复合体（“DI复合体”）混合，配制一组SAE10W-30润滑油。
表6
C24A  C24B  25A  25B  25C
粘度指数改  7.0  7.0  7.0  7.0  7.0
进剂
(Exxon ECA
13111)
倾点下降剂  0.2
实施例  C3
实施例  C1  0.2
实施例  1  0.2
实施例  4  0.2
无灰分散剂  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
(Amoco9250)
DI复合体  10.45  10.45  10.45  10.45  10.45
(Amoco
PC800-4)
基油  80.55  80.35  80.35  80.35  80.35
(PennzoilHF
150N)
用ASTM  D445-88方法测定这些实施例中的润滑油的运动粘度，用ASTM  D97-87方法和Cycle“c”方法测定其倾点，使用微型旋转粘度计（MRV）根据ASTM  D4684-89方法测定其粘度
下表7给出了粘度（厘池）、ASTM倾点（℃）、MRV粘度（泊）和临界泵输温度（BPT，℃）。
表7
实施例序号  C24A  C24B  25A  25B  25C
100C粘度cSt  11.16  11.23  11.11  11.22  11.19
CCS粘度,  3100  2860  3060  2910  2840
-20℃
ASTM倾点℃  -18  -33  -36  -30  -30
CycleC  -33  -33  -33  -33  -30
倾点,℃
TP-1MRV,P,  35.2  32.6  16.7  34.0  34.7
-20℃
TP-1MRV,P,  81.9  69.9  77.1  77.6  74.6
-25℃
TP-1MRV,P,  205  189  197  210  201
-30℃
TP-1MRV,P, 720*589 620 680 618
-35℃
TP-1MRV  -31.6  -32.2  -32.0  -31.7  -32.0
BPT,C
MRV,P,-20℃  39.7  31.4  36.2  32.8  33.6
MRV,P,-25℃  105  70.5  73.6  77.8  74.6
MRV,P,-30℃ 544*182 186 207 190
MRV,P,-35℃  521  560  608  533
MRVBPT,C  -28.4  -32.6  -32.3  -31.9  -32.4
＊  出现屈服应力
实施例26
在实施例26A至26O中，向SAE15W-40润滑油（Imperial  PL23720-1）中加入0.08%重量共聚物固体的降低倾点的共聚物或降低倾点的两种不同共聚物的50/50（重量）混合物，配制一组润滑油样品。用“Cycle  C”试验方法测定其倾点，用微型旋转粘度计根据ASTM  D4684-89方法测定其在-20℃、-25℃下的表观粘度。
下表8给出了实施例26A-26O所用的降低倾点的共聚物（以实施例序号表示）、所得样品的Cycle  C倾点（℃）、在-20℃与-25℃下的表现粘度（泊）。
表8
实施例  添加剂  CYCLEC  粘度(泊)
序号  (实施例  倾点(℃)
序号)
-20℃  -25℃
26A  C1  -12  Solid  Solid
26B C2 -33 162 436*
26C C1/C2 -36 157 415*
26D  7/11  -36  99.8  265
26E  18/12  F-39  106  253
26F 7/C2 -36 109 288*
26G  8/C2  -33  103  287
26H C1/11 F-39 106 271*
26I  C1/12  F-39  109  284
26J  9/13  -36  98.1  230
26K  10/14  -30  107  265
26L  9/C2  -33  101  254
26M 10/C2 -36 111 267*
26N C1/13 -33 162 408*
26O C1/14 -33 112 257*
＊  出现屈服应力
本发明降低倾点的共聚物含有较大量的衍生于（甲基）丙烯酸低级烷基酯单体的重复单元，即，含有从大于30%mol至约65%mol的衍生于（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯、最优选为甲基丙烯酸甲酯单体的重复单元。本发明共聚物可用作许多基油的高效倾点下降添加剂，并且与含有较少量（甲基）丙烯酸低级即C1-C4烷基酯共聚单体单元和较大量（甲基）丙烯酸高级即C8-C24烷基酯共聚单体单元的倾点降低共聚物相比，本发明共聚物的成本较低。

Claims (31)

1、一种无规共聚物，它含有：
约15%mol-约67%mol第一种重复单元，其结构式为
Figure 941040704_IMG1
式中R1独立地表示H或甲基，R2独立地选自C8-C15烷基；
约3%mol-约40%mol第二种重复单元，其结构式为
Figure 941040704_IMG2
式中R3独立地表示H或甲基，R4独立地选自C16-C24烷基；
从大于约30%mol至约65%mol第三种重复单元，其结构式为
Figure 941040704_IMG3
式中R5独立地表示H或甲基，R6独立地选自C1-C4烷基。
2、权利要求1的共聚物，其中，该共聚物链含有约25%  mol至60%mol第一种重复单元。
3、权利要求2的共聚物，其中，该共聚物链含有约25%  mol至40%mol第一种重复单元。
4、权利要求1的共聚物，其中，该共聚物链含有约10%  mol至约35%mol第二种重复单元。
5、权利要求4的共聚物，其中，该共聚物链含有约15%  mol至约30%mol第二种重复单元。
6、权利要求1的共聚物，其中，该共聚物链含有约32%  mol至约50%mol第三种重复单元。
7、权利要求6的共聚物，其中，该共聚物链含有约35%  mol至约45%mol第三种重复单元。
8、权利要求1的共聚物，其中，R1、R3与R5都是甲基。
9、权利要求1的共聚物，其中，R2选自异癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基及其混合物。
10、权利要求1的共聚物，其中，R4选自十八烷基，十六烷基、二十烷基及其混合物。
11、权利要求1的共聚物，其中，R6选自甲基、正丁基、异丁基及其混合物。
12、权利要求11的共聚物，其中，R6是甲基。
13、权利要求1的共聚物，其中，该共聚物的数均分子量为约20，000至约80，000。
14、权利要求13的共聚物，其中，该共聚物的数均分子量约25，000至约70，000。
15、权利要求14的共聚物，其中，该共聚物的数均分子量为约28，000至约60，000。
16、权利要求1的共聚物，其中，该共聚物的重均分子量为约50，000至约200，000。
17、权利要求16的共聚物，其中，该共聚物的重均分子量为约50，000至约175，000。
18、权利要求17的共聚物，其中，该共聚物的重均分子量为约50，000至约100，000。
19、权利要求1的共聚物，其中，第一种重复单元衍生于甲基丙烯酸C8-C15烷基酯单体。
20、权利要求19的共聚物，其中，该甲基丙烯酸C8-C15烷基酯单体选自甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。
21、权利要求1的共聚物，其中，第二种重复单元衍生于甲基丙烯酸C16-C24烷基酯单体。
22、权利要求21的共聚物，其中，该甲基丙烯酸C16-C24烷基酯单体选自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。
23、权利要求1的共聚物，其中，第三种重复单元衍生于甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
24、权利要求23的共聚物，其中，该甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及基混合物。
25、权利要求24的共聚物，其中，该甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯。
26、权利要求1的共聚物，它含有约43.9%mol衍生于甲基丙烯酸十二烷基酯的第一种重复单元，约14.7mol衍生于甲基丙烯酸十六烷基/二十烷基酯的第二种重复单元和约41.4%  mol衍生于甲基丙烯酸甲酯的第三种重复单元。
27、权利要求1的共聚物，它含有约35.2%mol衍生于甲基丙烯酸十二烷基酯的第一种重复单元、约22.5%衍生于甲基丙烯酸十六烷基/二十烷基酯的第二种重复单元和约42.3%  mol衍生于甲基丙烯酸甲酯的第三种重复单元。
28、一种倾点下降剂组合物，它含有约100重量份权利要求1的共聚物和约15-约600重量份烃稀释剂。
29、一种润滑油组合物，它含有润滑油基油和约0.05%-约1.0%重量权利要求1的共聚物。
30、降低润滑油倾点的方法，它包括：向该润滑油中加入约0.05%-约1.0%重量权利要求1的共聚物。
31、可降低倾点的共聚物的制备方法，它包括：在烃稀释剂中共聚合单体混合物，该单体混合物含有约15%mol-约67%mol（甲基）丙烯酸C8-C15烷基酯、约3%mol-约40%mol（甲基）丙烯酸C16-C24烷基酯、大于30%mol至约65%mol（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯。
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