DE69425019T2

DE69425019T2 - Copolymer, verwendbar als Stockpunktserniedriger für Schmieröl

Info

Publication number: DE69425019T2
Application number: DE69425019T
Authority: DE
Inventors: Robert Howard Gore; James Herbert O'mara
Original assignee: Roehm RohMax Holding GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2014-04-23
Also published as: US5312884A; HUT69301A; JPH0748421A; EP0623665A3; CZ96294A3; ZA942758B; BR9401621A; HU9401128D0; CN1094438A; ATE194165T1; CN1045617C; CA2112317A1; FI941858A0; NO941447L; US5368761A; CA2112317C; EP0623665A2; EP0623665B1; FI941858A7; NO941447D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Alkyl(meth)acrylat-Copolymerisate und deren Verwendung als Additive zur Herabsetzung des Pourpoints von Kohlenwasserstoff-Schmierölen.
Grundschmieröle, beispielsweise handelsübliche Destillatöle aus Erdöl, enthalten üblicherweise paraffinische Kohlenwasserstoffe, die beim Abkühlen kristallisieren und dadurch die Viskosität des Öls wesentlich erhöhen. Bei ausreichend niedriger Temperatur führt die kristalline Wachsstruktur letztendlich dazu, daß das Grundöl fest wird. Da sich die Tieftemperatur-Fließfähigkeit von Destillatölen aus Erdöl durch Entparaffinieren verbessern läßt, werden derartige Öle in der Regel bis zu einem Pourpoint, d. h. der niedrigsten Temperatur, bei der das Öl gerade noch fließfähig bleibt, von etwa -15ºC entparaffiniert. Eine weitere Herabsetzung des Pourpoints erzielt man in der Regel durch Verwendung eines den Pourpoint herabsetzenden Additivs, das auch als Pourpoint-Erniedriger bezeichnet wird und den Pourpoint des entparaffinierten Öls weiter herabsetzt, in der Regel auf etwa -30ºC.
Aufgrund der schwankenden Zusammensetzung von Destillatölen aus Erdöl ist die Beziehung zwischen der Grundölzusammensetzung und der Zusammensetzung der zur Herabsetzung des Pourpoints eines speziellen Grundöls wirksamen Additive häufig nur schlecht charakterisiert. Daher ist es nicht immer möglich, eine zuverlässige Empfehlung in bezug auf eine spezielle Pourpoint- Erniedriger-Zusammensetzung für die wirksame Behandlung eines speziellen Grundöls abzugeben, d. h. die Behandlung eines speziellen Grundöls mit Pourpoint-Erniedrigern bleibt zu großen Teilen eine empirische Unternehmung.
Den Pourpoint herabsetzende Polyalkylmethacrylate, die höhere Alkylester, d. h. solche mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, enthalten, sind bekannt. Es wird angenommen, daß die läng lichen paraffinähnlichen Alkylteile derartiger Pourpoint-Erniedriger in die wachsenden Paraffinkristalle eingebaut werden und so ein Weiterwachsen der Kristalle hemmen und die Bildung von ausgedehnten Paraffinkristailverbänden verhindern. In der US-A-4,867,894 beschreiben Pennewiss et al. ein pourpointerniedrigendes Polyalkylmethacrylat, in dem 10 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Molprozent, Methylmethacrylat mit Alkylmethacrylat-Monomeren mit verhältnismäßig langen, d. h. mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisenden, Alkylgruppen zu einem pourpointerniedrigenden Additiv copolymerisiert sind. Pennewiss et al. geben an, daß ein derartiges Additiv infolge des teilweisen Ersatzes von verhältnismäßig teuren höheren Alkylestern durch verhältnismäßig billiges Methylmethacrylat kostengünstiger ist und ein derartiger Ersatz innerhalb der beanspruchten Methylmethacrylat-Molprozentbereiche die Effizienz des Additivs als Pourpoint-Erniedriger nicht vermindert.
In der WO 89/01507 werden bestimmte Polymethacrylat-Polymerisate beschrieben, die zur Verwendung als Pourpoint-Erniedriger für Schmieröle geeignet sind und Methacrylat-Wiederholungeinheiten enthalten, deren Alkylgruppen eine durchschnittliche Kettenlänge von 12,6 bis 13,50 aufweisen. Dort werden jedoch die speziellen Copolymerisate, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, weder beschrieben noch nahegelegt.
In der Technik ist man fortwährend auf der Suche nach kostengünstigen, leistungsfähigen Pourpoint- Erniedrigern für eine große Auswahl von Grundschmierölen.
Es wurde nun ein Copolymerisat gefunden, das als pourpointerniedrigendes Additiv bei einer großen Auswahl von Grundschmierölen bei verminderten Kosten hochleistungsfähig ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein statistisches Copolymerisat mit:
i) 15 bis 67 Molprozent ersten Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel
worin R&sub1; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub2; jeweils aus der Gruppe bestehend aus C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkyl stammt, aufweisen;
ii) 3 bis 40 Molprozent zweiten Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel:
worin R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub4; jeweils aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl stammt, aufweisen; und
iii) mehr als 30 bis 65 Molprozent dritten Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel:
worin R&sub5; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub6; jeweils aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stammt, aufweisen.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, zur Herabsetzung des Pourpoints eines Schmieröls geeigneten Copolymerisats. Dabei copolymerisiert man in einem Kohlenwasserstoff-Verdün nungsmittel ein Monomerengemisch, welches 15 bis 67 Molprozent eines oder mehrerer C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkyl (meth)- acrylat-Monomere, 3 bis 40 Molprozent eines oder mehrerer C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Monomere und mehr als 30 bis 65 Molprozent eines oder mehrerer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- (meth)acrylat-Monomere enthält.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet eine pourpointerniedrigende Zusammensetzung mit etwa 100 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Copolymerisats oder eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisats und 15 bis 600 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herabsetzung des Pourpoints eines Grundschmieröls, bei dem man dem Grundöl 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Grundschmieröls, eines erfindungsgemäßen Copolymerisats oder eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisats zusetzt.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet eine Schmierölzusammensetzung mit einem Grundschmieröl und 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Grundschmieröls, eines erfindungsgemäßen Copolymerisats oder eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyrnerisats.
Das erfindungsgemäße statistische Copolymerisat enthält 15 bis 67 Molprozent erste Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel (1)
worin R&sub1; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkyl stammt, aufweisen.
R&sub1; steht vorzugsweise für Methyl.
Unter C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkyl ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Gruppe zu verstehen, z. B. Octyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl oder Pentadecyl. R&sub2; steht vorzugsweise für C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;-Alkyl. Besonders bevorzugt stammt R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Isodecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl und deren Gemischen, noch weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl und deren Gemischen.
Das Copolymerisat enthält vorzugsweise 25 bis 60 Molprozent erste Wiederholungseinheiten. Besonders bevorzugt enthält das Copolymerisat 25 bis 40 Molprozent erste Wiederholungseinheiten.
Das Copolymerisat enthält 3 bis 40 Molprozent zweite Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel (2)
worin R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl stammt, aufweisen.
R&sub3; steht vorzugsweise für Methyl.
Unter C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Gruppe zu verstehen, z. B. Stearyl, Cetyl, Heptadecyl, Nonadeyl oder Eicosyl. R&sub4; steht vorzugsweise für C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkyl.
Besonders bevorzugt stammt R&sub4; aus der Gruppe bestehend aus Stearyl, Cetyl, Eicosyl und deren Gemischen.
Das Copolymerisat enthält vorzugsweise 10 bis 35 Molprozent zweite Wiederholungseinheiten. Besonders bevorzugt enthält das Copolymerisat 15 bis 30 Molprozent zweite Wiederholungseinheiten.
Das Copolymerisat enthält mehr als 30 bis 65 Molprozent dritte Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel (3)
worin R&sub5; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl stammt, aufweisen.
R&sub5; steht vorzugsweise für Methyl.
Unter C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe zu verstehen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder t-Butyl. Vorzugsweise stammt R&sub6; aus der Gruppe bestehend aus Methyl, n-Butyl, Isobutyl und deren Gemischen. R&sub6; steht besonders bevorzugt für Methyl.
Das Copolymerisat enthält vorzugsweise 32 bis 50 Molprozent dritte Wiederholungseinheiten. Besonders bevorzugt enthält das Copolymerisat 35 bis 45 Molprozent dritte Wiederholungseinheiten.
Im erfindungsgemäßen Copolymerisat stehen R&sub1;, R&sub3; und R&sub5; vorzugsweise jeweils für Methyl.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt vorzugsweise ein beispielsweise gelpermeationschromatographisch bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht von 20.000 bis 80.000, bevorzugt von 25.000 bis 70.000 und besonders bevorzugt von 28.000 bis 60.000.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt vorzugsweise ein beispielsweise gelpermeationschromatographisch bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 200.000, bevorzugt von 50.000 bis 175.000 und besonders bevorzugt von 50.000 bis 100.000.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann durch radikalisch initiierte Polymerisation von Alkyl(meth)- acrylat-Monomeren hergestellt werden. Unter "(Meth)- acrylat" sind im Rahmen der Erfindung allgemein Acrylatester, Methacrylatester und deren Gemische zu verstehen. Bei handelsüblichen Alkyl(meth)acrylat-Monomeren kann es sich um Estergemische handeln, was in der Regel auch der Fall ist. Die Bezeichnung derartiger Gemische erfolgt in der Regel und auch hier unter Verwendung von abgekürzten Versionen der Namen der im Gemisch überwiegenden Esterspezies, z. B. Lauryl-/Myristylmethacrylat, Cetyl-/Eicosylmethacrylat, Cetyl-/Stearylmethacrylat und Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist jede der ersten Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Copolymerisats unabhängig voneinander von einem C&sub8;-C&sub1;&sub5;- Alkylmethacrylat-Monomer und vorzugsweise von einem C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub5;-Alkylmethacrylat-Monomer abgeleitet.
Unter einem C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkylmethacrylat-Monomer ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Methacrylsäurealkylester mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Gruppe zu verstehen. Als C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkylmethacrylat-Monomere eignen sich beispielsweise Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat und deren Gemische.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jede der ersten Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Copolymerisats unabhängig voneinander von einem Monomer aus der Gruppe bestehend aus Iso decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und Pentadecylmethacrylat, z. B. Lauryl-/Myristylmethacrylat oder Dodecyl-/Pentadecylmethacrylat, abgeleitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist jede der zweiten Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Copolymerisats unabhängig voneinander von einem C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkylmethacrylat-Monomer und vorzugsweise von einem C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylmethacrylat-Monomer abgeleitet.
Unter einem C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkylmethacrylat-Monomer ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Methacrylsäurealkylester mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Gruppe zu verstehen. Als C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkylmethacrylat-Monomere eignen sich beispielsweise Stearylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Nonadecylmethacrylat und Eicosylmethacrylat.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jede der zweiten Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Copolymerisats unabhängig voneinander von einem Monomer aus der Gruppe bestehend aus Stearylmethacrylat, Cetylmethacrylat und Eicosylmethacrylat, z. B. Cetyl-/Stearylmethacrylat oder Cetyl-/Eicosylmethacrylat, abgeleitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist jede der dritten Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Copolymerisats unabhängig voneinander von einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat-Monomer abgeleitet.
Unter einem C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat-Monomer ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Methacrylsäurealkylester mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe zu verstehen. Als C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat-Monomere eignen sich beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jede der dritten Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Copolymerisats unabhängig voneinander von einem Monomer aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat abgeleitet.
Ganz besonders bevorzugt ist jede der dritten Wiederholungseinheiten von Methylmethacrylat abgeleitet. Die Verwendung von Methylmethacrylat als erfindungsgemäßes C&sub1;-C&sub4;-Alkylmonomer ergibt den größten Kostenvorteil, da dieses Monomer im Vergleich zu höheren Alkyl(meth)acrylat -Monomeren verhältnismäßig billig ist.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Copolymerisat etwa 43,9 Molprozent jeweils von Laurylmethacrylat abgeleitete erste Wiederholungseinheiten, etwa 14,7 Molprozent jeweils von Cetyl-/Eicosylmethacrylat abgeleitete zweite Wiederholungseinheiten und etwa 41,4 Molprozent jeweils von Methylmethacrylat abgeleitete dritte Wiederholungseinheiten.
Nach einer alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Copolymerisat etwa 35,2 Molprozent jeweils von Laurylmethacrylat abgeleitete erste Wiederholungseinheiten, etwa 22,5 Molprozent jeweils von Cetyl-/Eicosylmethacrylat abgeleitete zweite Wiederholungseinheiten und etwa 42,3 Molprozent jeweils von Methylmethacrylat abgeleitete dritte Wiederholungseinheiten.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können beispielsweise aus einer Reaktionsmischung mit einem Verdünnungsmittel, ausgewählten Anteilen der jeweiligen ausgewählten Alkyl(meth)acrylat-Monomere, einem Polymerisationsinitiator und einem Kettenübertragungsmittel hergestellt werden.
Die Reaktionsmischung enthält vorzugsweise 15 bis 400 Gewichtsteile (Gt) Verdünnungsmittel pro 100 Gt Gesamtmonomercharge und besonders bevorzugt 50 bis 200 Gt Verdünnungsmittel pro 100 Gt Gesamtmonomercharge. Unter der Gesamtmonomercharge ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die zusammengerechnete Menge aller Monomere in der ursprünglichen, d. h. nicht abreagierten, Reaktionsmischung zu verstehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Monomercharge insgesamt 15 bis 67 Molprozent, bevorzugt 25 bis 60 Molprozent und ganz besonders bevorzugt. 25 bis 40 Molprozent C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkylmethacrylat-Monomer. Bei dem Verfahren enthält der Monomerteil der Reaktionsmischung 3 bis 40 Molprozent, bevorzugt 10 bis 35 Molprozent und ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Molprozent C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkylmethacrylat-Monomer. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält der Monomerteil der Reaktionsmischung mehr als 30 bis 65 Molprozent, bevorzugt 32 bis 50 Molprozent und ganz besonders bevorzugt 35 bis 45 Molprozent C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat- Monomer.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich u. a. Initiatoren, die unter Erhitzen unter Bildung eines Radikals dissoziieren, z. B. Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, Peroctansäure-t-butylester, Cumolhydroperoxid, und Azoverbindungen, wie Azoisobutylnitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril). Als Polymerisationsinitiator verwendet man vorzugsweise Peroctansäure-t-butylester. Die Reaktionsmischung enthält vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gt Initiator pro 100 Gt Gesamtmonomercharge und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,8 Gt Initiator pro 100 Gt Gesamtmonomercharge.
Als Kettenübertragungsmittel kommen u. a. die in der Technik üblichen in Betracht, z. B. Dodecylmercaptan oder Ethylmercaptan. Als Kettenübertragungsmittel verwendet man vorzugsweise Dodecylmercaptan. Die Wahl des zu verwendenden Kettenübertragungsmittels beruht auf dem gewünschten Molekulargewicht des hergestellten Polymerisats. Die Reaktionsmischung enthält vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gt Kettenübertragungsmittel pro 100 Gt Gesamtmonomercharge und besonders bevorzugt. 0,6 bis 0,8 Gt Kettenübertragungsmittel pro 100 Gt Gesamtmonomercharge.
Als Verdünnungsmittel kann man bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisats einen beliebigen inerten Kohlenwasserstoff einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein Kohlenwasserstoff-Schmieröl, das mit dem Schmieröl, in dem vorzugsweise das Copolymerisat anschließend verwendet wird, verträglich oder identisch ist.
Die Reaktionsmischung wird in der Regel in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von 90ºC bis 125ºC erhitzt. Dann wird der Ansatz zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion in der Regel 0,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 90ºC bis 125ºC gehalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil, z. B. 25 bis 60%, der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß vorgelegt und erhitzt. Der Rest der Reaktionsmischung wird dann unter Rühren zudosiert, wobei die Temperatur des Ansatzes 0,5 bis 3 Stunden im oben angegebenen Bereich gehalten wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens setzt man danach in der Regel eine weitere Initiatormenge, z. B. 0,1 Gt bis 0,5 Gt Initiator pro 100 Gt Monomercharge, zu und hält den Ansatz dann in der Regel unter Rühren 0,5 bis 6 Stunden im oben angegebenen Bereich.
Als Produkt des obigen Verfahrens fällt eine viskose Lösung des erfindungsgemäßen Copolymerisats im Verdünnungsmittel an.
Ein Grundöl kann mit dem erfindungsgemäßen Copolymerisat in üblicher Weise behandelt werden, d. h. durch Zusatz des Copolymerisats zum Grundöl unter Lieferung einer Schmierölzusammensetzung mit einem gewünschten Pourpoint. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Schmieröls enthält 0,05 bis 1,0 Gt Copolymerisat pro 100 Gt Grundöl. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man dem Grundöl das Copolymerisat in Form einer verhältnismäßig konzentrierten Lösung in einem Verdünnungsmittel zu, z. B. einer Lösung von etwa 100 Gt des Copolymerisats in 15 bis 600 Gt des beim oben geschilderten Polymerisationsverfahren verwendeten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels.
Ein erfindungsgemäßes Copolymerisat kann vorteilhafterweise in Kombination mit einem anderen pourpointerniedrigenden Copolymerisat, z. B. mit einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymerisats oder einem unter bekannten Polyalkyl(meth)- acrylat-Copolymerisaten ausgewählten Copolymerisat zur Bereitstellung von pourpointerniedrigenden Copolymerisatmischungen, z. B. Mischungen mit 50 bis 100 Gt eines Copolymerisats gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung pro 100 Gt eines zweiten pourpointerniedrigenden Copolymerisats, verwendet werden. Derartige Mischungen können auf die optimale Leistung in einem bestimmten Grundöl abgestimmt werden.
Eine Schmierölzusammensetzung kann neben dem erfindungsgemäßen Copolymerisat auch noch andere Additive enthalten, z. B. Oxidationsinhibitoren wie Dithiophosphat, Detergens-Korrosionsinhibitoren wie überalkalisierte Metallsulfonate, Antischaummittel wie Silikonpolymere und Viskositätsindexverbesserer wie Polyalkyl(meth)acrylat-Copolymerisate, Olefincopolymerisate und hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele erläutert. Beispiele V1 bis V4 stellen Vergleichsbeispiele dar. In den Beispielen gilt: 1 Poise = 0,1 Pa · s und 1 Stoke = 1 · 10&supmin;&sup4;m² · s&supmin;¹

Beispiel 1

Aus 120 Gramm Cetyl-/Eicosylmethacrylat (auf 100%-Basis, Reinheit 95, 5%), 200 Gramm Lauryl-/Myristylmethacrylat (auf 100%-Basis, Reinheit 97,5%), 80 Gramm Methylmethacrylat (auf 100%-Basis, Reinheit 99,5%), 2,32 Gramm einer 50%igen Lösung von Peroctansäure-t-butylester in Testbenzin, 2,80 Gramm Dode cylmercaptan und 0,68 Gramm paraffinischem Grundöl (10014- Öl) wurde eine Monomerenmischung hergestellt. Ein Teil dieser Mischung (30%) wurde mit 3,05 Teilen 100N-Öl in einem mit Stickstoff gespülten Kolben mit Thermometer und Thermowatch-Temperaturregelung (Thermowatch ist ein Warenzeichen), wassergekühltem Rückflußkühler mit Stickstoffableitung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Tropftrichter zur Steuerung der Zugabe der Monomerenmischung vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 105ºC erhitzt, wobei jeglicher Wärmeentwicklung durch Kühlung auf eine Temperatur unter 120ºC entgegengewirkt wurde. Der Ansatz wurde etwa 5 Minuten bei 105ºC gehalten und dann langsam auf 115-120ºC erhitzt. Der Rest der Monomerenmischung wurde innerhalb von 60 Minuten nach Erreichen der Ansatztemperatur von 115ºC gleichmäßig zudosiert. Dann wurde der Ansatz noch 30 Minuten bei 115-120ºC gehalten. Danach wurde bei 115-120ºC innerhalb von 60 Minuten eine Initiatoreinsatzmischung aus 1,6 Gramm einer 50%igen Lösung von Peroctansäure-t-butylester in Testbenzin und 33,6 Gramm 100N-Öl zugesetzt und der Ansatz weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Dieses Verfahren ergab eine viskose Lösung eines Copolymerisats in dem Grundöl. Der Monomerenumsatz zu Polymer betrug etwa 97%. Das so gebildete Polymerisat besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 31.200 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 81.300, jeweils gemäß gelpermeationschromatographischer Bestimmung.
Der Ansatz wurde durch Zusatz von etwa 39,92 Teilen 100N-Öl auf einen Polymerfeststoff-Endgehalt von 64% eingestellt.

Beispiele 2 bis 19 und V1 bis V2

Die Copolymerisate gemäß den Beispielen 2 bis 19 und V1 bis V4 wurden jeweils nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß unterschiedliche Mengen der jeweiligen Comonomere verwendet wurden. Die Anteile der jeweiligen Comonomere, d. h. Cetyl-/Eicosylmethacrylat (CEMA), Lauryl-/Myristylmethacrylat (LMA), Methylmethacrylat (MMA), Butylmethacrylat (BMA), Isodecylmethacrylat (IDMA), sind für jedes dieser Beispiele in Tabelle 1 in Mol-% angegeben.

TABELLE 1

BEISPIEL NUMMER CEMA/LMA/MMA/BMA/IDMA (Mol- %)

2 19,8/56,6/33,6/0/0
3 18/36,4/45,6/0/0
4 17,4/33,5/49,1/0/0
5 16,4/28,0/55,6/0/0
6 11,3/33,9/54,8/0/0
7 16,7/50/33,3/0/0
8 14,7/43,9/41,4/0/0
9 19,8/46,6/33,6/0/0
10 18,6/39,6/41,8/0/0
11 25,7/40,2/34,1/0/0
12 22,5/35,2/42,5/0/0
13 30,6/34,9/34,5/0/0
14 28,6/28,4/43/0/0
15 7,2/52,2/40,6/0/0
16 21,3/0/39,9/0/38,8
17 12,2/46,7/41,1/0/0
18 14,1/42,2/0/43,6/0
19 15,4/46,0/0/38,6/0
V1 25,1/74,9/0/0/0
V2 39/61/0/0/0
V3 23/67/13/0/0
V4 21,3/54,6/24,1/0/0

Beispiele 20A bis 20GG

Die Beispiele 20A bis 20T und 202 bis 20BB wurden jeweils durch Herstellung einer Lösung von 0,15 Gew.-% (Polymerfeststoffe) jeweils eines der Copolymerisate gemäß den Beispielen 1-6, den Beispielen 15-19 oder V1, V3 und V4 in einem Grundöl erhalten. Die Beispiele 20U bis 20Y und 20CC bis 20 GG wurden jeweils durch Herstellung einer Lösung von 0,19 Gew.-% (Polymerfeststoffe) jeweils eines der Copolymerisate gemäß Beispielen 15-19 in einem Grundöl erhalten. Der Pourpoint jedes so erhaltenen Beispiels wurde sowohl gemäß ASTM D-97-87 als auch nach der "Cycle C"- Prüfmethode bestimmt. Der "Sonic Shear Index" (SSI, Ultraschall-Scherstabilitätsindex) jedes der Beispiele wurde nach ASTM D 2603-91 nach 12,5 Minuten Ultraschallscherung bestimmt.
Für jedes der Beispiele 20A bis 20 GG sind das Copolymerisat (Beispiel Nr.), das Grundschmieröl (A = Exxon 100N (ASTM-Pourpoint: -21ºC), B = Exxon 600N, C = Quaker State Congo 125 N, D = Sentry 70 (ASTM-Pourpoint: -15ºC)), der ASTM-Pourpoint (in ºC) und der Cycie-C- Pourpoint (in ºC) nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt. Außerdem sind auch die SSI-Werte für die Beispiele 20A- 201, 200-20T und 202-20BB aufgeführt. TABELLE 2 TABELLE 2 FORTS.
Die Viskosität der Beispiele 20A, 20E, 20O, 20Q, 20R, 20T, 20Z und 20BB wurde jeweils gemäß ASTM D 4684-89 auf einem Minirotationsviskosimeter (MRV) bei -15, -20, -25, -30 und -35ºC bestimmt.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 als scheinbare Viskosität (in 0,1 Pa·s, Poise) bei jeder Temperatur für jedes dieser Beispiele aufgeführt.
Außerdem ist für jedes Beispiel eine Grenzpumptemperatur (GPT) aufgeführt. Mit "ZFFM" (zu fließfähig für die Messung) wird in Tabelle 3 angezeigt, daß die Viskosität einer speziellen Probe zu gering war, um sie mit dem MRV bei der angegebenen Temperatur zu bestimmen. TABELLE 3

Beispiele 21 und V22

Zwei Probenreihen, nämlich 21A bis 21H und V22A bis V22 G, wurden durch Auflösen der jeweiligen Copolymerisate gemäß Beispiel 1 und V1 in einem Grundöl (Quaker State 125 N) hergestellt, wobei Formulierungen mit den in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzungen erhalten wurden (bei den Proben 21A bis 21H wird das Copolymerisat gemäß Beispiel 1 verwendet, bei den Proben V22A bis V22G dagegen das Copolymerisat gemäß Beispiel V1).
Bei allen Proben wurden jeweils der Pourpoint gemäß ASTM D 97-87 (in ºC) und der Cycle-C-Pourpoint (in ºC) bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4

Beispiele 23A bis 23J

Die Copolymerisate gemäß den Beispielen V1, V2 und 9 bis 16 wurden einem Schmieröl der Klasse SAE 15W- 40 zugesetzt (0,15 Gew.-% Copolymerisat in Imperial PL23720-1 Öl). Die Scherstabilität der Beispiele wurde jeweils gemäß ASTM D 2603-91 bestimmt. Die Viskosität der Proben wurde jeweils gemäß ASTM D 4684-89 bei -20 und -25ºC auf einem Minirotationsviskosimeter bestimmt. Der Pourpoint der Proben wurde nach der Cycle-C-Prüfmethode bestimmt.
Die Scherstabilität nach 12,5 Minuten Ultraschallscherung (%SLDTP), der Massenanteil (Gew.-%), der Cycle-C-Pourpoint und die scheinbare Viskosität (in 0,1 Pa · s, Poise) gemäß ASTM D 4684-89 bei -20 und -25ºC sind für jedes der Beispiele nachstehend in Tabelle 5 aufgeführt. TABELLE 5
* Fließspannung vorhanden

Beispiele V24A, V24B und 25A bis 25C

Durch Zusammengeben eines Grundöls mit einem Viskositätsindexverbesserer, einem Pourpoint-Erniedriger, einem aschefreien Dispergiermittel und einem Detergens-Inhibitor-Paket (DI-Paket) in den in Tabelle 6 aufgeführten Mengen (Mengenangaben in Gewichtsprozent) wurde eine Gruppe von Schmierölen der Klasse SAE 10W-30 formuliert, nämlich Beispiele V24A, V24B und 25A bis 25C. TABELLE 6
Die kinematische Viskosität der Beispiele V24A, V24B und 25A bis 25C wurde jeweils bei 100ºC gemäß ASTM D 445-88 und bei -20ºC gemäß ASTM D 5293-92 bestimmt. Der Pourpoint der Beispiele wurde jeweils gemäß ASTM D 97-87 und Cycle "C" bestimmt. Die Viskosität und Grenzpumptemperatur der Beispiele wurde jeweils gemäß ASTM D 4684-89 auf einem Minirotationsviskosimeter (MRV) bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt als: scheinbare Viskosität gemäß ASTM D 445 (Vis. 100ºC) in mm² · s&supmin;¹ (Centistokes (cSt)), scheinbare Viskosität gemäß ASTM D 5293 (CCS-Vis., -20ºC) in 0,1 Pa · s (Centipoise (cP)), ASTM- und Cycle-C-Pourpoint, jeweils in Grad Celsius (ºC), scheinbare Viskosität gemäß ASTM D 4684 (TP-1 MRV) in 0,1 Pa · s (Poise (P)), scheinbare Viskosität gemäß ASTM D 3829 (MRV) in 0,1 Pa · s (Poise (P)) und Grenzpumptemperatur (TP-1 MRV GPT und MRV GPT) in Grad Celsius (ºC). TABELLE 7
* Fließspannung vorhanden

Beispiel 26

Durch Zusatz eines pourpointerniedrigenden Copolymerisats oder eines Gemischs aus zwei verschiedenen pourpointerniedrigenden Copolymerisaten im Gewichtsverhältnis 50/50 zu einem Schmieröl der Klasse SAE 15 W-40 (Imperial PL 23720-1) in einer Menge von 0,08 Gew.-% Copolymerisatfeststoffen wurde eine Gruppe von Schmierölproben formuliert, nämlich Beispiele 26A bis 260. Bei allen Beispielen wurde jeweils der Pourpoint gemäß der "Cycle-C"-Prüfmethode und die scheinbare Viskosität gemäß ASTM D 4684-89 bis -20ºC und -25ºC auf einem Minorotationsviskosimeter bestimmt.
Für jedes der Beispiele 26A bis 260 sind die pourpointerniedrigenden Copolymerisate (BSP. Nr.), der Cycle-C-Pourpoint (in ºC) und die scheinbare Viskosität (in 0,1 Pa · s (Poise)) bei -20ºC und -25ºC nachstehend in Tabelle 8 aufgeführt. TABELLE 8
* Fließspannung vorhanden
Das erfindungsgemäße pourpointerniedrigende Copolymerisat enthält einen großen Anteil an Wiederholungseinheiten, die sich von Niederalkyl(meth)- acrylat-Monomeren ableiten, d. h. mehr als 30 bis etwa 65 Molprozent von einem C&sub1;-C&sub4;-Alkyl (meth) acrylat- Monomer, vorzugsweise Methylmethacrylat, abgeleitete Monomereinheiten. Das Copolymerisat ist als pourpointerniedrigendes Additiv bei einer großen Auswahl von Grundölen hochwirksam und dabei im Verhältnis zu pourpointerniedrigenden Copolymerisaten, die einen geringeren Anteil an Niederalkyl(meth)acrylat- Comonomereinheiten, d. h. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl(meth)acrylat- Comonomereinheiten, und einen größeren Anteil an höheren Alkyl(meth)acrylat-Comonomereinheiten, d. h. C&sub8;- C&sub2;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Comonomereinheiten enthalten, kostengünstiger.

Claims

1. Statistisches Copolymerisat mit:

i) 15 bis 67 Molprozent ersten Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel

worin R&sub1; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Alkyl stammt, aufweisen;

ii) 3 bis 40 Molprozent zweiten Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel:

worin R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkyl stammt, aufweisen;

und

iii) mehr als 30 bis 65 Molprozent dritten Wiederholungseinheiten, die jeweils die Strukturformel:

worin R&sub5; jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl steht und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl stammt, aufweisen.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 bis 80.000, bevorzugt von 25.000 bis 70.000 und besonders bevorzugt von 28.000 bis 60.000.

3. Copolymerisat nach Anspruch 1 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 200.000, bevorzugt von 50.000 bis 175.000 und besonders bevorzugt von 50.000 bis 100.000.

4. Copolymerisat nach einem der vorhergehenden. Ansprüche mit 25 bis 60 Molprozent, vorzugsweise 25 bis 40 Molprozent, der ersten Wiederholungseinheiten.

5. Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit 10 bis 35 Molprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Molprozent, der zweiten Wiederholungseinheiten.

6. Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit 32 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 35 bis 45 Molprozent, der dritten Wiederholungseinheiten.

7. Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin:

a) R&sub1;, R&sub3; und R&sub5; jeweils für Methyl stehen und/oder

b) R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Isodecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl und deren Gemischen stammt und/oder

c) R&sub4; aus der Gruppe bestehend aus Stearyl, Cetyl, Eicosyl und deren Gemischen stammt, R&sub2; vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl und deren Gemischen stammt und/oder

d) R&sub6; aus der Gruppe bestehend aus MethyL, n- Butyl, Isobutyl und deren Gemischen stammt und vorzugsweise für Methyl steht.

8. Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin:

a) jede der ersten Wiederholungseinheiten unabhängig voneinander von einem C&sub8;-C&sub1;&sub5;- Alkylmethacrylat-Monomer und vorzugsweise von einem Monomer aus der Gruppe Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Myristylmethacrylat und Pentadecylmethacrylat abgeleitet ist und/oder

b) jede der zweiten Wiederholungseinheiten unabhängig voneinander von einem C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;- Alkylmethacrylat-Monomer und vorzugsweise von einem Monomer aus der Gruppe Stearylmethacrylat, Cetylmethacrylat, und Eicosylmethacrylat abgeleitet ist und/oder

c) jede der dritten Wiederholungseinheiten unabhängig voneinander von einem C&sub1;-C&sub4;- Alkylmethacrylat-Monomer und vorzugsweise von einem Monomer aus der Gruppe Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und/oder Isobutylmethacrylat abgeleitet ist.

9. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin jede der dritten Wiederholungseinheiten von Methylmethacrylat abgeleitet ist.

10. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit:

(a) etwa 43,9 Molprozent von Laurylmethacrylat abgeleiteten ersten Wiederholungseinheiten, etwa 14,7 Molprozent von Cetyl-/Eicosylmethacrylat abgeleiteten zweiten Wiederholungseinheiten und etwa 41,4 Molprozent von Methylmethacrylat abgeleiteten dritten Wiederholungseinheiten; oder

(b) etwa 35,2 Molprozent von Laurylmethacrylat abgeleiteten ersten Wiederholungseinheiten, etwa 22,5 Molprozent von Cetyl- /Eicosylmethacrylat abgeleiteten zweiten Wiederholungseinheiten und etwa 42,3 Molprozent von Methylmethacrylat abgeleiteten dritten Wiederholungseinheiten.

11. Verfahren zur Herstellung eines pourpointerniedrigenden Copolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man:

in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ein Monomerengemisch copolymerisiert, welches:

15 bis 67 Molprozent eines oder mehrerer C&sub8;-C&sub1;&sub5;- Alkyl(meth)acrylat-Monomere,

3 bis 40 Molprozent eines oder mehrerer C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub4;- Alkyl(meth)acrylat-Monomere und

mehr als 30 bis 65 Molprozent eines oder mehrerer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl(meth)acrylat-Monomere enthält.

12. Pourpointerniedrigende Zusammensetzung mit etwa 100 Gewichtsteilen eines Copolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11 hergestellten Copolymerisats und 15 bis 600 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittels.

13. Schmierölzusammensetzung mit einem Grundschmieröl und 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Grundschmieröls, eines Copolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11 hergestellten Copolymerisats.

14. Verfahren zur Herabsetzung des Pourpoints eines Schmieröls, bei dem man:

dem Öl 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls, eines Copolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11 hergestellten Copolymerisats zusetzt.