CN1088847A - 非水乳化型表面处理剂组合物 - Google Patents

Abstract

由使用分子内含有氟系链段和烃系链段的高分 子型表面活性剂，对液态氟系油和液态烃系油进行乳 化，而得的氟系油在烃系油中型乳液构成的表面处理 剂组合物，该组合物具有优异的长期稳定性。

Description

本发明是关于由使用高分子型表面活性剂的烃系油中氟系油型乳液（以下简称为F/H型乳液）构成的非水乳化型表面处理剂组合物。

全氟聚醚、聚氯代三氟乙烯、氟代烃等氟系油可以赋予良好的润滑特性和高度的拒水拒油性，所以可以通过氟隆（フロン）系溶剂稀释后作成表面活性剂而被使用。但是，随着特定氟隆的废除使用，作为表面处理用的溶剂希望使用烃系溶剂，但是在烃系溶剂中氟系油不溶解或者不分散。因此如果能调制出以烃系油作为连续相，以氟系油作为分散相的乳液，即，F/H型乳液，那么就可以在烃系溶剂中稀释后而使用。

可是，过去的表面活性剂是在同一分子中具有疏水基（烃系，氟系的烷基或有机硅系）和亲水基的一种物质。它是使水系的表面张力或油-水系表面张力下降的一类从用于水系的观点出发合成的物质。在为调制F/H型乳液中使用这类表面活性剂的场合，由于分子中的亲水基无论在烃系油中还是在氟系油中均无亲和性，所有表面活性剂不能有效地吸附在烃系油/氟系油的表面上，因此不能得到稳定的乳液。为使表面活性剂有效地吸附在烃系油/氟系油的表面上，就必须在表面活性剂的分子中具有氟系化合物基和烃系化合物基。在此将这类物质命名为「Rf-Rh型表面活性剂」。

用Rf-Rh型表面活性剂调制F/H型乳液的尝试已在特开昭62-292713号公报、特开昭63-2916号公报中进行了。但是，这些乳液由于使用了分子中具有低分子的全氟烷基和烃系烷基的表面活性剂，不能得到表面活性剂在表面上吸附，并进行乳化的稳定的乳液。这一点从乳液破坏的原理上考虑时，认为下面情况是其原因。即，凝聚和结合是乳液的破坏的主要原因，而且，众所周知，凝聚可由乳液粒子表面的静电的、或者立体障碍的排斥力所防止，另外结合可由连续相/分散相表面膜的粘弹性所防止。在过去的F/H型乳液中粒子之间的排斥力，是由于从乳液粒子表面伸向烃系油中的烃系烷基的立体障碍力，但是上述专利所记载的低分子表面活性剂中因链长短，所以由于立体障碍而产生的粒子之间的排斥力是弱的。另外，由于表面活性剂本身是低分子的，所以表面粘弹性低，故容易引起粒子之间的结合。

因此，过去的F/H型乳液，都没有充分的长期稳定性。

本发明的目的，将提供一种具有优良的长期稳定性和作为表面处理剂的性能也很充分的乳液。

本发明的要点之一是提供一种如下的表面处理剂组合物，该组合物是使用分子中具有氟系链段和烃系链段的高分子型表面活性剂，并使液态的氟系油和液态的烃系油乳化而得到的烃系油中氟系油型乳液作为必要成分的表面处理剂组合物。

本发明的另外的要点是提供一种如下的表面处理剂组合物，该组合物是使用含有全氟烷基的可聚合性化合物与烃系聚合性化合物进行无规共聚合而得到的高分子型表面活性剂，并使液态的氟系油和液态的烃系油乳化而得到的烃系油中氟系油型乳液的表面处理剂组合物。

在乳液（F/H型乳液）中，烃系油与氟系油的重量比通常为95/5～5/95，最好为80/20～50/50。

烃系油在常温下是液体，例如，烃、氯系溶剂、酯、酮、醚、醇等。

烃，例如有正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-癸烷、正-十二碳烷、正-十四碳烷、正-十六碳烷、流动石蜡、流动聚异丁烯、甲苯、二甲苯、苯等。氯系溶剂，例如有，1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等。酯，例如，有十四烷酸异丙酯、三异辛酸三油酯、异辛酸十六烷酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。酮，例如，有甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、丙酮等。醚，例如有二乙醚、四氢呋喃等。醇，例如有甲醇、乙醇、丙醇等。

氟系油在常温下是液体，例如，氟代烃、全氟聚醚、聚氯代三氟乙烯等。氟代烃，例如，全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟三丁基胺、全氟丙胺、全氟己烷、全氟甲基萘烷、全氟三丁基胺、全氟丙胺、全氟己烷、全氟辛烷等。全氟聚醚可以是市售品，例如

F（CF（CF₃）CF₂O）_nCF₂CF₃（デェポン社制造的Krytox）、CF₃O（CF（CF₃）CF₂O）_n（CF₂O）_mCF₃（モンテフルォス社制造的Fomblin Y）、CF₃O（CF₂CF₂O）_n（CF₂O）_mCF₃（モンテフルォス社制造的Fomblin Z）、F（CF₂CF₂CF₂O）_nCF₂CF₃（ダィキン工业（株）制造的デムナム）等。全氟聚醚的数均分子量（由19F-NMR测定）最好是1，000～10，000。

聚氯代三氟乙烯可以是市售的，例如，Cl-（CF₂-CFCl）_n-Cl（ダィキン工业（株）制造的ダィフロィル）等。聚氯代三氟乙烯的数均分子量（用19F-NMR测定）最好为500～15，000。

氟系油可以是具有末端官能团的一种。氟系油的官能团，例如有氢氧基、羧基、氨基、酯基、酰胺基等。

高分子Rf～Rh型表面活性剂可以是无规聚合物，但是最好是具有氟系链段和烃系链段的嵌段聚合物或接枝聚合物。在嵌段聚合物或接枝聚合物中，氟系链段是由含有聚氟代烷基或全氟聚醚基的聚合性化合物聚合而成的聚合物链或由全氟聚醚基构成的，烃系链段是由烃系聚合性化合物聚合而成的聚合物链构成的。嵌段聚合物或接枝聚合物较好的理由是，由于这些聚合物中的氟系链段和烃系链段为嵌段化的，所以各链段的配比是明确的。具体地讲，嵌段化的烃系嵌段在氟系油粒子之间产生强大的立体障碍力，因此可以防止粒子的凝聚。另外，由于界面的吸附量的增大，界面膜强度也增大，从而防止粒子的结合。还有，即使嵌段或接枝聚合物比无规聚合物的用量少也能调制成稳定的F/H型乳液。

在嵌段或接枝聚合物的场合，高分子Rf-Rh型表面活性剂的氟系链段和烃系链段的重量比为95/5～5/95，最好为80/20～30/70。另外，在无规聚合物的场合，含有全氟烷基的聚合性化合物和烃系聚合性化合物的重量比为95/5～5/95，最好是80/20～40/60。

作为含有聚氟代烷基或全氟聚醚基的聚合性化合物可举出下列实例：

Rf-（CH₂）_nOCOCR³＝CH₂（2）

Rf-COO（CH₂）_nCR³＝CH₂（3）

Rf-CH₂OCOCR³＝CH₂（4）

Rf-O-Ar-CH₂OCOCR³＝CH₂（8）

等的含有聚氟代烷基的以（甲基）丙烯酸酯类为代表的乙烯性单体，（式中的Rf是碳原子数为3～21的聚氟代烷基或数均分子量（用19F-NMR测定）为500～5000的全氟聚醚基、R¹是氢或碳原子数为1～10的烷基、R²是碳原子数为1～10亚烷基、R³是氢或甲基、Ar是具有取代基的亚芳基、n表示1～10的整数。其中的全氟聚醚基是：

F（CF（CF₃）CF₂O）_nCF₂CF₂-

[式中n为3～30的整数]

CF₃O（CF（CF₃）CF₂O）_n（CF₂O）_mCF₂-

[式中n为2～30、m为3～70的整数]

CF₃O（CF₂CF₂O）_n（CF₂O）_mCF₂-

[式中n为2～40，m为4～70的整数]

F（CF₂CF₂CF₂O）_nCF₂CF₂-

[式中n为3～30的整数]。

更具体的实例可列举的有：

CF₃（CF₂）₇（CH₂）OCOCH＝CH₂、

CF₃（CF₂）₆（CH₂）OCOC（CH₃）＝CH₂、

（CF₃）₂CF（CF₂）₆（CH₂）₂OCOCH＝CH₂、

CF₃（CF₂）₇（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂、

CF₃（CF₂）₇（CH₂）₂OCOCH＝CH₂、

CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂、

CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂、

（CF₃）₂CF（CF₂）₆CH₂CH（OCOCH₃）CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂、

（CF₃）₂CF（CF₂）₆CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂、

F（CF（CF₃）CF₂O）₁₀CF₂CF₂-COOCH₂CH₂CH＝CH₂

另外，在无规聚合物的情况下，高分子Rf～Rh型表面活性剂优选使用碳原子数为8以上的长链全氟烷基酯。

烃系聚合性化合物的例子有（1）丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的甲基、乙基、丁基、异丁基、叔-丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、硬脂酰基、异冰片基、β-羧乙基、环氧丙基酯、苯基、苄基、和4-氰基苯基酯类，（2）醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等的脂肪酸的乙烯基酯类，（3）苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等的苯乙烯系化合物，（4）氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、等卤化乙烯和亚乙烯化合物，（5）庚酸烯丙酯、芯酸烯丙酯、己酸烯丙酯等的脂肪酸的烯丙基酯类，（6）乙烯基·甲基酮、乙烯基·乙基酮等乙烯基·烷基酮类，（7）N-甲基丙烯酰胺、N-羧甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类，（8）2，3-二氯-1，3-丁二烯、异丁烯等的二烯类，以及（9）聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯类等。

另外，高分子Rf-Rh型表面活性剂，在无规聚合物的场合，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸的碳原子数为8以上的长链烷基酯。

高分子Rf-Rh型表面活性剂的合成可按下面所示的方法进行。

作为嵌段聚合物的高分子Rf-Rh型表面活性剂的合成方法如下所示：氟系链段在含有聚氟代烷基、或全氟烷基的聚合性化合物的场合，是在聚合引发剂（例如铝卟啉配合物）存在下使烃系（甲基）丙烯酸酯的活性聚合物进行聚合而成，其中使含有全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯反应的方法（特开平4-120114号公报）、基团转移聚合方法[J·Am·Chem·Soc·，105，5706（1983），将该公开放入本专利的说明书中作为参考]等可以做为例子。另外，嵌段聚合物也可以是モディパ-F600（日本油脂（株）制造）、サ-フロンS-381、S-382（以上产品是旭硝子（株）制造）等的市售品。

氟系链段在全氟聚醚基的场合，全氟聚醚的片段末端在碘的物质中使烃系（甲基）丙烯酸酯聚合的碘转移聚合法[高分子论文集，49，765（1992）]、在引发剂（例如，全氟-氧杂-链烷醇基过氧化物）存在下，使甲基丙烯酸甲酯聚合，而在聚甲基丙烯酸甲酯链的两端导入全氟聚醚基的方法作为实例。

接枝聚合物的高分子Rf-Rh表面活性剂的合成方法如下。对于通过通常的溶液聚合、乳液聚合等合成的氟系骨干链段，通过链转移法、聚合物游离基引发法、用Ce（Ⅳ）引发法和高分子反应进行接枝烃系枝链段法，或以同样的方法对于烃系骨干链段进行接枝氟系枝链段的方法，或者使烃系粗单体与氟系单体，或者使氟系粗单体与烃系单体通过通常的溶液聚合或乳液聚合等进行聚合的方法，使PFPE-COF和HOCH₂-CH₂OCOCH＝CH₂进行酯化反应的方法，使PFPE-CH₂OH和ClCOCH＝CH₂进行酯化反应的方法（PFPE表示全氟聚醚基）等可以做为实例。接枝聚合物可以是ァロンGF-150、GF-300（以上产品是东亚合成化学工业（株）制造）等的市售品。

无规共聚合物的高分子Rf-Rh型表面活性剂的合成方法可以通过通常的溶液、乳液聚合来进行，但是最好通过乳液聚合来进行。这是因为在调制F/H型乳液中使用无规聚合物时，使用高分子量的聚合物更容易得到稳定的乳液，正是为了这一目的所以乳液聚合比溶液聚合更合适。

高分子Rf-Rh型表面活性剂的重均分子量（用GPC测定）通常为1000～400，000，最好为10，000～200，000。

用于本发明的高分子Rf-Rh型表面活性剂的更具体实例有：

（1）无规共聚物：

（式中Rf碳原子数为3～21的聚氟代烷基或数均分子量为500～5000的全氟聚醚基，R¹、R²表示氢或甲基，R³表示碳原子数为1～22的烃系烷基，P表示1～10的数，n为1～99，m为1～99。式中FA和AA可进行无规聚合）

（2）接枝共聚物：

（式中RfR¹、R²、R³、P、n、m与前面的相同，l为10～500）。

（3）嵌段共聚物：

（式中Rf、R¹、R²、R³、P、n、m与前面的相同，FA和AA可以进行嵌段聚合）。

（式中PFPE是数均分子量为500～5000的全氟聚醚基，R²和R³以及m与前面所述的相同）。

上述（1）、（2）和（3）在单体的反应性、单体的成本和乳液的稳定性各方面都好。

尤其（2）和（3）的乳液稳定性方面更好。

高分子Rf-Rh型表面活性剂，根据需要可以一种或两种以上结合使用。高分子Rf-Rh型表面活性剂的浓度，相对于100重量份的氟系油，为0.1～900重量份，特别优选1～800重量份。

本发明的表面活性剂组合物被作为纤维处理剂而使用的场合，氟系油的浓度高时，手感和拒水拒水拒渍油性的耐摩耗性提高，高分子Rf-Rh型表面活性剂的浓度高时，拒水拒油性提高，这是所希望的。

F/H型乳液的调制是可以先将高分子Rf-Rh型表面活性剂溶于烃系油中，再加入氟系油，然后用乳化装置（例如均化混合器、胶态磨、超声波均化器、高压均化器等）乳化而进行的。当使用超声波均化器、高压均化器等的破碎能力强的乳化装置时，很容易得到良好的F/H型乳液。

本发明的表面处理剂组合物具有良好的拒水性、拒油性、防污性、润滑性、电气绝缘性和不粘着性。

本发明的表面处理剂组合物可以作为1）纤维处理剂、2）防污剂、3）汽车蜡用添加剂、4）涂料添加剂、5）盥洗用添加剂、6）油墨用添加剂、7）脱模剂（不粘着剂）、8）树脂粘着防止剂、9）防锈剂、10）轴承用洗涤剂、11）胶带背面处理剂、12）抛光剂、13）润滑油添加剂、14）复写用蜡、15）车用清洗液添加剂、16）防臭剂（电冰箱、冷藏库）、17）防冻剂、18）木材处理剂（防白蚁）、19）防雾剂、20）混凝土表面处理剂、21）防止反射处理剂、22）船底处理剂、23）合成橡胶添加剂、24）氟油洗涤剂、25）电镀用添加剂、26）消泡剂、27）润滑剂、28）拉丝剂等使用。

本发明的表面处理剂组合物，可以就其原样使用，或者也可以与其它的表面处理剂（例如溶液型拒水剂等的拒水剂）混合使用。溶液型拒水剂是由拒水拒油性成分（例如，含有拒水拒油性氟的共聚物）以及有机溶剂组成的。含有拒水拒油性氟的共聚物的例子有，聚氟代烷基（甲基）丙烯酸酯/烷基（甲基）丙烯酸酯共聚物，或者根据需要在其中加入可交联的聚合性化合物等。有机溶剂，例如有正-癸烷、异丁醇、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等的烃系或氯系溶剂。表面处理剂组合物中的氟系油和溶液型排斥剂中的拒水拒油性成分的重量比最好为10∶90～90∶10。

本发明的表面处理剂组合物作为纤维处理剂使用的场合，被处理的纤维的例子有棉、麻、羊毛、绢等的动植物性的天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝、乙酸纤维等的半合成纤维，或者是这些的混合纤维。也可以处理由这些纤维形成的纤维制品（例如，丝和布等）。

发明的优选方案

用下面的所示的制造例和实施例来更具体地说明本发明，但是并不受这些实施例的限定。

另外，关于其拒水性、拒油性按下面所示的尺度来衡量。拒水性是具有由JIS-L-1005喷雾法得到的拒水性NO.（表1）表示，拒油性是通过将AATCC-TM-118-1966所示的试验溶液（表2）在试样布料上两处放置数滴（直径大约4mm），然后观察30秒之后的浸渍状态来进行判断。另外，在拒水性NO.、拒油性NO.处写有+、-记号，以此来表示各状态是稍微好的状态和不好的状态。

由GPC测得的重均分子量全是按聚苯乙烯换算而表示的量。

表        1

拒水性NO.        状态

100        未在表面上附着润滑的状态

90        表示在表面上稍微附着湿润的状态

80        表示在表面上部分湿润的状态

70        表示在表面上湿润的状态

50        表示在表面上全部为湿润的状态

0        表示表里两面完全湿润的状态

表2

拒油性        试验溶液        表面张力(达因/cm25℃)

8        正-庚烷        20.0

7        正-辛烷        21.8

6        正-癸烷        23.5

5        正-十二碳烷        25.0

4        正-十四碳烷        26.7

3        正-十六碳烷        27.3

2        35份十六碳烷

和65份医药用润滑

油的混合溶液        29.6

1        医药用润滑油(nuj01)        31.2

0        比不上1

制造例1（接枝化的高分子Rf-Rh型表面活性剂的合成）

将8g甲基丙烯酸甲酯大分子单体（东亚合成化学工业（株）制造AA-6，数均分子量为6000）：12g

CH₂＝CHCOO（CH₂）₂C₈F₁₇（以下称FA）、180g1，1，1-三氯乙烷加入到装配有回流冷凝管、氮气导入管、温度计、搅拌装置的200ml四口烧瓶中，在加热到60℃之后，再用氮气置换30分钟。再向其中加入1g叔丁基-过氧化新戊酸酯（日本油酯（株）制造パ-ブチルPV，以下叫做パブチルPV）并进行聚合6小时。将甲醇加入到反应液中，并使之聚合物沉淀、过滤和干燥，由此合成了接枝化了的高分子Rf-Rh型表面活性剂。其重均分子量（用GPC测定）为30，000。

制造例2（接枝化了的高分子Rf-Rh型表面活性剂的合成）

重复制造例1的相同操作过程，只是用甲基丙烯酸硬脂酸酯大分子单体（东亚合成化学工业（株）制造MM8-SMA，数均分子量9000）代替甲基丙烯酸甲酯大分子单体，最后制得接枝化了的高分子Rf-Rh型表面活性剂。其重均分子量（由GPC测定）：25000。

比较制造例1（低分子Rf-Rh型表面活性剂的合成）

将25.3g（100毫摩尔）的1-十八碳烯、54.6g（100毫摩尔）的C₈F₁₇I加入到100ml四口烧瓶中，并加热到60℃，再用氮气置换30分钟。其中再加入0.5g（3毫摩尔）的偶氮二异丁腈（AIBN），并进行反应6小时，由此合成了低分子Rf-Rh型表面活性剂。其分子量为799。

实施例1

用超声波均化器对40g1，1，1-三氯乙烷、10gデムナムS-20（ダィキン工业（株）制造的全氟聚醚，分子量为2，500）和1g制造例1中制得的表面活性剂，处理5分钟，制备出了乳液。然后评价该乳液的稳定性。同样，使用在制造例2中制得的高分子Rf-Rh型表面活性剂、嵌段化了的高分子Rf-Rh型表面活性剂モディパ-F600（日本油脂（株）制）、以及比较制造例1中制得的低分子Rf-Rh型表面活性剂来制备乳液，并评价各种乳液的稳定性。其结果示于表3中。

将13gFA、6g丙烯酸硬脂酸酯、1g甲基丙烯酸环氧丙基酯、80g1，1，1-三氯乙烷加入到100ml四口烧瓶中、加热到60℃后，进行30分钟的氮气置换。再向其中加入1gパ-ブチルPV，进行聚合6小时，制得溶液型排斥剂。用气体色谱分析确认聚合了99%以上。在下述试验中，该溶液型排斥剂用正-癸烷稀释成固含量为1重量%后使用。

将规定量的使用制造例1的表面活性剂制得的上述乳液加入到500g上述的溶液型排斥剂稀释液中，将PET（トロピヵル）布浸渍在该溶液中，风干之后，再于100℃下干燥3分钟，最后评价其拒水性、拒油性、手感（功能评价）。其结果示于表4中。

表        4

乳液量(g)        拒水性/拒油性        手感

0        90/5        稍硬

10        90+/6        柔软

20        100/7        柔软

30        100+/8        柔软

实施例2

将耐纶布（塔夫绸）浸渍在实施例1的溶液型排斥剂稀释液（固体含量为1重量%）中，风干后于160℃下固化3分钟。另一方面将用实施例1的Rf-Rh型表面活性剂（制造例2）乳化了的乳液用正-癸烷稀释为固体含量成为1重量%，用该稀释液对先前的排斥剂处理布再进行浸渍、风干，并于110℃下固化处理3分钟。评价经上述两段处理得到的处理布的初期的拒水拒油性、和磨耗后的拒水拒油性。并且磨耗是采用平面磨耗试验机（山口科学产业制造），并将处理布和用水沾湿的磨耗用白棉布于2.5Kg的荷重下磨耗所规定的次数。（往复1次叫做1次。速度∶1往复/秒）。结果示于表5中。

表        5

拒水性/拒油性

磨耗次数        0        10        50        100

只用溶液型排斥剂处理        80/4        70/3        50/1        0/0

用溶液型排斥剂和F/H型

乳液的两段处理        90/5        80+/5        80/5        80-/4

实施例3

将其中含有规定量的用实施例1的Rf-Rh型表面活性剂（制造例2）乳化了的乳液用1，1，1-三氯乙烷将实施例1的溶液型排斥剂稀释成固含量为1重量%而成的500g溶液加入到喷雾容器中。制一块黑色的聚酯（トロピヵル）的处理布，使喷嘴与布之间的距离为20cm，向一点吹洒5秒钟，按表6所示标准判断其风干后的状态。

表        6

白化度        判断标准

5        完全不白化

4        白化不显著

3        稍微白化

2        相当白化

1        显著白化

拒水拒油性能和白化度的结果示于表7中。

表7

乳液量(g)        拒水性/拒油性        白化度

0        80/4        1

10        80+/5        4

20        90/6        5

30        90/6        5

制造例3（无规化了的高分子Rf-Rh＊型表面活性剂的合成）

将8g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、12gFA和180g1，1，1-三氯乙烷加入到200ml四口烧瓶中，加热到60℃后，进行30分钟氮气置换。将1gパブチルPV加入到其中，进行聚合6小时。将甲醇加入到反应液中使聚合物沉淀，过滤并干燥，以此合成无规化的高分子Rf-Rh型表面活性剂。其重均分子量（用GPC测定）为10，000。

制造例4（无规化的高分子Rf-Rh型表面活性剂的合成）

重复制造例3相同的操作过程，只是用丙烯酸硬脂酸酯代替MMA来合成无规化的高分子Rf-Rh型表面活性剂。重均分子量（用GGPC测定）为15，000。

制造例5（无规化的高分子Rf-Rh型表面活性剂合成）

将40g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、60gFA、130g离子交换水、45g丙酮、0.1g的正十二烷硫醇、1g氯化硬脂酰三甲基铵、2g聚氧化乙烯辛基苯基醚的混合物加热到60℃后，用高压均化器乳化，将制得的乳液加入到装配有回流冷凝管、氮气导入管、温度计、搅拌装置的300ml四口烧瓶中，于60℃氮气流下保持1小时，并进行充分搅拌之后，加入0.5g偶氮二异丁基脒2醋酸盐和5g水的水溶液，并开始聚合。于60℃下加热搅拌3小时，制得胶乳状的MMA/FA共聚物。用气体色谱分析证明聚合率为99%以上。将甲醇加入到该胶乳中，使共聚物沉淀，分离后，使之干燥制得高分子Rf-Rh型表面活性剂，其重均分子量（用GPC测定）为140.000。

制造例6（无规化的高分子Rf-Rh型表面活性剂的合成）

将40g丙烯酸硬脂酸酯（StA）、60gFA、130g离子交换水、45g丙酮、0.1g正-十二烷硫醇、1g氯化硬脂酰基三甲基铵和2g聚氧化乙烯辛基苯基醚的混合物加热到60℃后，用高压均化器乳化。将得到的乳液加入到装配有回流冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的300ml四口烧瓶中，在60℃氮气下保持约1小时，充分搅拌之后，再添加0.5g偶氮二异丁基脒²醋酸盐和5g水的水溶液，并开始聚合。于60℃下加热搅拌3小时，得到胶乳状的StA/FA共聚物。用气体色谱分析证明聚合率为99%以上。将甲醇加入到该胶乳中，使共聚物沉淀、分离后、再进行干燥，得到高分子Rf-Rh型表面活性剂。重均分子量（用GPC测定）为21.000。

实施例4

将40g1，1，1-三氯乙烷、10gデムナムS-20（ダィキン工业（株）制造的全氟聚醚，分子量为2，500）和1g在制造例3中得到的Rf-Rh型表面活性剂，用超声波均化器处理5分钟制得乳液。评价该乳液的稳定性。同样地，使用在制造例4-6和比较制造例1中得到的Rf-Rh型表面活性剂制造乳液，并评价稳定性。另外，用超声波均化器对40g1，1，1-三氯乙烷、3gデムナムS-20和8g在制造例6得到的Rf-Rh型表面活性剂处理5分钟，最后制得乳液。稳定性的结果示于表8中。

将10gFA、10g丙烯酸硬脂酸酯、和80g1，1，1-三氯己烷加入到100ml四口烧瓶中，加热到60℃后，再进行氮气置换30分钟。向其中添加1gパ-ブナルPV，进行聚合6小时，来制造溶液型排斥剂。用气体色谱分析证明聚合率为99%以上。在下面的试验中将该溶液型排斥剂用正-癸烷稀释成固含量为1重量%而使用。

将规定量的使用制造例6的高分子Rf-Rh型表面活性剂调制的上述乳液（表面活性剂/デムナムS-20重量比＝1/10）加入到达500g上述的溶液型排斥剂稀释液中。在该溶液中对PET（トロピヵル）布浸渍、风干之后，再于100℃下干燥3分钟，然后评价其拒水性、拒油性和手感（功能评价）。结果示于表9。

表        9

乳液量(g)        拒水性/拒油性        手感

0        80/4        稍硬

10        90+/6        柔软

20        100/7        柔软

30        100+/8        柔软

将100g使用制造例6的高分子Rf-Rh型表面活性剂调制的上述乳液（表面活性剂/デムナムS-20重量比＝1/10或者8/3）（固含量为21.6重量%），用正-癸烷稀释21.6倍。将PET（トロピヵル）布于该溶液中浸渍、风干，然后于100℃干燥30分钟，最后评价其拒水性、拒油性、手感（功能评价）。结果示于表10。

表        10

表面活性剂/彳厶厶S-20重量比        拒水性/拒油性        手感

1/10        70/3        柔软

8/3        100/6        柔软

实施例5

将25g甲苯、10gデムナムS-20（ダィキン工业（株）制造的全氟聚醚，分子量2，500）和0.1g在制造例1中得到的Rf-Rh型表面活性剂用超声波均化器处理5分钟来制备乳液。然后评价乳液的稳定性。同样地，使用制造例2，5，6中得到的Rf-Rh型表面活性剂制备乳液，并评价其稳定性。结果示于表11中。

表        11

制造例1        制造例5        制造例2        制造例6

聚合物组成        FA/AA-6        FA/MMA        FA/MM8-SMA        FA/StA

刚乳化后        ◎        △        ◎        ○

40℃    1个月后        ○        XX        ◎        X

注）◎：非常良好，        ○：良好，        △：略微坏的状态，

X：少许分离，        XX：完全分离

制造例7（无规化的高分子Rf-Rh型表面活性剂的合成）

将4.4g丙烯酸硬脂酸酯（StA）0.2g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、10.4gCH₂＝CHCOO（CH₂）₂C₈F₁₇（FA）、90g正-庚烷和90g醋酸乙酯加入到200ml四口烧瓶中，加热到60℃后，进行氮气置换30分钟。再将1gパブチルPV添加到其中，聚合6小时之后，通过蒸馏除去溶剂，合成无规化的高分子Rf-Rh型表面活性剂。重均分子量（用GPC测定）为15，000。

实施例6

将40g1，1，1-三氯乙烷、10gデムナムS-20（ダィキン工业（株）制造的全氟聚醚，分子量为2，500）和1g在制造例1中得到的表面活性剂用超声波均化器处理5分钟，制得乳液。

实施例7

将19.5g正-庚烷、1.75g醋酸乙酯、1.25gデムナムS-20和3.75g在制造例7中得到的表面活性剂用超声波均化器处理3分钟，得到乳液。

比较例1

将25g异辛烷、1.25gデムナムS-20用超声波均化器处理3分钟，制得乳液。

比较例2

将25g异辛烷、1.25gデムナムS-20、和0.13gュ＝ダィキンDS-101（ダィキン工业（株）制造的氟系表面活性剂）用超声波均化器处理3分钟，得到乳液。

有关各例的乳化后的稳定性列于表12。

表12

实施例6        实施例7        比较例1        比较例2

刚乳化后        ○        ○        X        X

室温下1小时后        ○        ○        X        X

40℃下1个月后        ○        △        X        X

表面活性剂类型        制造例1        制造例7        -        ェダィンUS101

高分子型        高分子型无规        -        低分子型

接枝聚合物        聚合物

注）乳液的状态○：良好，△：略微坏的状态，X：少许分离。

下面进行评价实施例6和7中调制的乳液。评价项目有：1）磨擦系数，2）接触角，3）润滑性和防锈性，以及4）脱模性。为了比较也调制比较例3～7的试样。

比较例3

将1.25gデムナムS-20溶于25gCFC-113中，制得溶液。

比较例4

将1.25gパラフィン155（日本精ロゥ（株）制造的蜡ヮツクス）溶于20g正-己烷中，制得溶液。

比较例5

将19.5g正-庚烷、1.75g醋酸乙酯、和3.75g制造例7中得到的表面活性剂用超声波均化器处理3分钟，制得乳液。

比较例6

将100g异辛烷作成试样。

比较例7

将0.5gサンヒビタ-NO.2-1（三洋化成工业（株）制的防锈剂）溶于100g异辛烷中，制得溶液。

摩擦系数

使用摩擦系数测定机（东洋机器（株）制造，ETM-4S型）测定摩擦系数。结果示于表13中。

表13

实施例6        实施例7        比较例4        比较例5

摩擦系数        0.21        0.22        0.43        0.70

注）测定条件：试验基板的材质为软质氯乙烯

温度：25℃

接触角

使用接触角计（协和界面科学（株）制造的CA-A型），测定接触角。其结果示于表14中。

表14

试验溶剂        实施例6        实施例7        比较例3        比较例4        比较例5

水        113°        112°        102°        104°        111°

正-十六碳烷        68°        65°        24°        -*        64°

注）测定条件：试验基板材质：铝

温度：25℃

＊：パラフィン155是在有机溶剂中溶解的，所以不可能测定。

润滑性和防锈性

将含氟润滑脂填入轴承时，由于预先处理的防锈油和含氟润滑脂不相溶合在一起，所以将含氟润滑脂原封不动的填入时，将成为产生异常声音或异常摩耗等的故障发生的原因。在此进行下列的处理

将用市售的防锈油处理的轴承（未填充润滑脂）于异辛烷中浸渍3分钟，通过浸渍进行除去防锈油的过程。下面将轴承于实施例6，7和比较例6、7中得到的试样中浸渍3分钟后，并进行自然干燥。接着向轴承中注入デムナム胶乳L65（ダィキン工业（株）制），然后通过进行40℃，6000转/分下的旋转试验来进行润滑性试验。

防锈试验，按下法进行。将除掉防锈油的轴承于实施例6，7和比较例6，7中得到的试料中浸渍3分钟后，再进行自然干燥。将处理过的轴承放入装有30ml        1%含盐水的100ml聚乙烯制的广口瓶中。

润滑性和防锈性的结果示于表15中。

表15

实施例6        实施例7        比较例6        比较例7

润滑性        ○        ○        X        X

防锈性        ○        ○        X        ○

评价标准：润滑性        ○：24小时后不发生异常声音

X：24小时后发生异常声音

防锈性        ○：一周后认为未生锈

X：一周后全面生锈

脱模性

以实施例6，7和比较例1，2，3，4，5中得到的试料作为在环氧树脂成型中的外部脱模剂而使用。脱模性试验方法如下。

1.试验用环氧树脂的组成：

环氧树脂（商品名为ェビコ-ト＃828，シエル化学制造）

100重量份

三乙撑四胺        10重量份

2.模具和成型条件

将脱模剂（用水稀释成固含量为1重量%的）刷涂到钢模具中，并进行风干。模具的尺寸是为具有直径40mm、厚度为2mm孔洞的园板成型而用的，并且在中央部分为容易取出固化后的成型品而设立的销针。将上述环氧树脂和成份充分混合后注入模具，在常温下放置2小时之后，再于100℃下加热1小时固化之后，拉开销针从模具中取出成型物，通过手感按下列标准判定脱模性能。

5：几乎不用力就能从模具中取出成型物

4：轻轻用力可以取出

3：少许用力可以取出

2：用力也难取出

1：成型物粘在模具内，即使用力也难取出。

脱模寿命：涂1次脱模剂后，不再涂覆直到发生脱模性恶化为止的时间，即，用上述判定标准3以上的场合，不涂覆脱模剂而反复进行成型，到达2以下的前一次的成型次数叫做脱模寿命。在脱模寿命附近其脱模性急骤下降，到这点时差不多显示相同的脱模性。表中的脱模性值表示这样测定时的最多次数的脱模性的判定值

脱模性试验结果示于表16中。

表16

作为脱模剂的性能

NO.        表面活性剂        溶剂        油        第一次的        寿命

デムナム        脱模性

实施例6        高分子接枝        三氯        S-20        4        3

聚合物        乙烷

实施例7        高分子无规        正庚烷        デムナム        4        3

聚合物        醋酸乙酯        S-20

比较例1        -        异辛烷        デムナム        2        1

S-20

比较例2        低分子型        异辛烷        デムナム        3        2

S-20

比较例3        -        CFC113        デムナム        4        3

S-20

比较例4        -        正-已烷        バラフィン        3        1

155

比较例5        高分子型无规        n-庚烷/        -        3        1

聚合物        醋酸乙酯

发明的效果

通过使用特定的高分子型表面活性剂，即使表面活性剂的用量少也能调制出良好的F/H型乳液。本发明的非水乳液，具有优良的长期稳定性，具有作为表面活性剂的充分的性能。

由于从乳液粒子表面伸向烃系油中的烃系聚合物的立体障碍力，使粒子间的排斥力加强，因此可以防止凝聚，另外，由于聚合物的吸附性使界面粘弹性变得特别高，因此也可以防止粒子之间的结合。其次由于作为F/H型乳液的连续相的烃系油中没有界面吸附的预聚物（高分子型表面活性剂）溶解，所以还具有防止连续相的粘度上升、乳化粒子（氟系油）上浮或者沉淀等现象。

Claims (6)

1、一种表面处理剂组合物，它含有使用分子内有氟系链段和烃系链段的高分子型表面活性剂，使液态的氟系油和液态的烃系油乳化而得到的氟系油在烃系油中型乳液。

2、按照权利要求1记载的表面处理剂组合物，其中高分子型表面活性剂是嵌段或接枝聚合物。

3、按照权利要求1记载的表面处理剂组合物，其中的高分子型表面活性剂的氟系链段是由含有聚氟代烷基或全氟聚醚基的聚合性化合物聚合了的聚合物链或者全氟聚醚基组成的。

4、按照权利要求1记载的表面处理剂组合物，其中高分子型表面活性剂的烃系链段是由烃系聚合性化合物聚合了的聚合物链而构成的。

5、一种表面处理剂组合物，它含有使用有聚氟代烷基、或全氟聚醚基的聚合性化合物和烃系聚合性化合物无规共聚合而制得的高分子型表面活性剂，使液态氟系油和液态烃系油乳化而得的氟系油在烃系油中型乳液构成的。

6、用权利要求1-5记载的表面处理剂组合物处理的纤维。