CN1079753A - 聚合物的水分散液 - Google Patents

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Abstract

一种固体体积浓度为50％(体积)或更大些的聚 合水分散液由乙烯基或偏卤乙烯基之外的自由基聚 合单体按照自由基水溶液聚合方法外加含水的起始 聚合物分散液通过添加物料流的工艺聚合而获得，含 水的起始聚合物分散液具有存在于其中的一定的起 始聚合物颗粒的直径分布。

Description

本发明涉及一种成品的聚合物水分散液，其固体体积浓度（固体体积＝固体质量除以固体密度）至少为50%（体积），它是通过将除乙烯基或亚乙烯基卤化物之外的至少一种自由基聚合单体外加至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ在聚合容器中进行聚合而制得的，聚合方法是在分散剂和自由基聚合引发剂存在下进行自由基水乳液聚合，其条件如下：
A）在所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的聚合物质量相对于包含有至少一种自由基可聚合单体质量和以含水的起始聚合物分散液Ⅰ的形式加入的聚合物质量的总质量为1-10%，优选为1-5%，
B）所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ像一种聚合物水分散液一样被组成，该分散液由n种含水的起始聚合物分散液Ⅱ一起加入而获得，其条件为：
a）n为≥2的整数，
b）在相应的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中以分散液形式存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径，对应每一种含水的起始聚合物分散液Ⅱ为在＞0到400nm范围内，
c）至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅱ的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径在＞0到100nm范围内，
d）含水的起始聚合物分散液Ⅱ具有单种形态的起始聚合物颗粒直径分布，其分布是这样的，如果dx定义为这样一种直径，X%（重量）的存在于特定含水起始分散液Ⅱ中的所有起始聚合物颗粒的直径低于这个直径，那么（d90-d10）/d50的比值为0.1-0.6，
e）由在第i种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的第i种起始聚合物Ⅱ的质量除以第i种起始聚合物Ⅱ的质量密度获得的体积Vi与类似地确定的体积Vj之间的关系，只要在第i种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径（ dw.i）和 dw.j均为100nm以上，应满足方程式1：
其中K为1/1.5-1.5，
f）由具有起始聚合物颗粒的重均颗粒大直径＞0至≤100nm范围内的所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的整个总量确定的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径（ dw，≤100）与在第i种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径（ dw，i）之间的关系只要 dw，i为＞100nm应满足方程式2：
Figure 931067472_IMG6
其中K′为0.5-5，
Vi为第i种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的质量除以起始聚合物的质量密度，
V≤100为具有起始聚合物颗粒的重均颗粒大小在＞0至≤100nm的范围内的在所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的质量除以起始聚合物的质量密度，
g）V≤100基于所有Vi的总量为0.3-10%（体积），
h）在含水的起始聚合物分散液Ⅰ中存在的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的最小和最大重均颗粒直径 dw，i之间的差别至少为150nm，
c）所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ的总量，在开始进行自由基水乳液聚合之前作为最初的物料被加入到聚合容器中，和
d）至少一种自由基聚合单体的自由基水乳液聚合过程是通过加入物料流的方法来达到的，其条件是：
-从自由基水乳液聚合过程开始，将至少一种可自由基聚合单体加入聚合容器是以这种方式实现的，即在添加的任何时刻，已预先加入聚合容器中的全部单体的聚合转化率至少为80%（摩尔），和
-在聚合容器中存在的分散剂的量，在从自由基水乳液聚合过程开始的任何时间内为0.5-5%（重量），（基于已经加入到聚合容器中准备聚合的单体和起始聚合物的总量）。
本发明还涉及制备这种成品聚合物水分散液的方法及其作为粘合剂和作为制备涂料和粘合剂原料的应用。
聚合物水分散液是包含有作为分散相而分散在一种含水分散介质中的聚合物颗粒的体系。
聚合物溶液当溶剂蒸发时生成聚合物薄膜。聚合物水分散液蒸发掉水分散介质也一样生成薄膜，这就是为什么聚合物水分散液可作为粘合剂的各种应用，例如涂料或皮革涂层。
具有高聚合物含量的聚合物水分散液是特别有用的，一方面其相对低比例的水分散介质减少了为蒸发水介质所需的能量;例如为生成薄膜或制备聚合物粉末，另一方面有用的聚合物可使用相对少量的水相作为载体而被贮存和运输。
然而，也存在一些缺点，例如聚合物的体积浓度增加了（US-A-4，130，523），这为制备聚合物分散液产生了问题。例如，流动阻力（粘度）增大了，这种增大了的粘度不仅为除去反应热而且为加工水分散液造成了困难;其次，由于热力学的稳定性的原因而增大了分散的聚合物颗粒凝聚的倾向。生成的絮状物[a）微小絮状物或微粒;不能用传统的过滤法正常地除去;b）微小絮状物或凝块;能用传统的过滤法正常地除去]特别地影响了由聚合物水分散液生成薄膜，因而是不希望有的。
根据关于聚合物水分散液流动阻力的研究表明，对于同样固含量，具有宽的直径分布（聚合分散性）的聚合物水分散液通常比具有窄的直径分布（在极端的情况下是单种分布的）的水分散液的流动阻力更低些。因此，当固含量相同时，粗的聚合物水分散液比细的聚合物水分散液的流动阻力更低些。
EP-A-129699披露了一种制备聚合物水分散液的方法，其中不饱和单体在聚合容器中以传统的方式进行聚合，其方法是在自由基水乳液聚合过程中外加起始聚合物的水分散液，该加入起始聚合物水分散液的过程必须在总的聚合单体的40%（重量）已共聚之前结束，并且在单体聚合过程中生成的乳液聚合物的平均颗粒尺寸两倍于起始聚合物水分散液的颗粒尺寸之前不能开始添加。事实上，起始聚合物的水分散液优选的不是在一较长时间内加入的，而是立刻全部加入的。
这样获得的聚合物水分散液的缺点在于其固体体积浓度高于50%（体积）时流动阻力不十分满意，根据实施例其固体体积浓度值被限制在65%（体积）以下。
US-A-4，130，523涉及了这样一种制备聚合物水分散液的方法，其中在聚合过程中已生成的聚合物水分散液被连续地从反应区域中移出，贮存，然后再作为一种起始聚合物分散液重被加入反应区域。该方法的缺点在于它不适于工业实施。
US-A-3，424，706是关于含有至少70-97%（重量）二氯乙烯作为共聚单元的聚合物水分散液的制备方法，其中单体聚合过程是通过外加起始聚合物水分散液一实现的。该参考文献尤其指出将聚合单体和起始聚合物水分散液相互混合，然后将该混合物加入到含有部分聚合物料的最初装入的原料中。
该方法的缺点在于它被限制于主要由二氯乙烯组成的单体混合物。而且，根据实施例由该方法获得的聚合物水分散液不仅在固体体积浓度大于50%（体积）时其流动阻力不满意，而且在还满意的流动状态下所获得的固体体积浓度的上限受限制。
本发明的目的在于制备这样一种适用的聚合物水分散液，它可简便地获得，适于工业化生产，以可重复的方式又不限制于特殊的单体，同时增大了固体体积浓度，但减小了流动阻力和减小了絮状物含量。
我们发现这一目的能被开始时所规定的成品的聚合物水分散液所实现。
很显然，本发明的主题对于自由基水乳液聚合的单体混合物不限于它是否主要或仅仅由乙烯基和/或偏卤乙烯组成，尽管通常人们已经知道在非乙烯基和/或偏卤乙烯单体的情况下分散相的开发是相当复杂的一件事。
适用于本发明的方法的自由基聚合单体由此特别包括：单烯属不饱和单体，诸如乙烯等烯烃，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，O-氯代苯乙烯或乙烯基甲苯等芳族乙烯基单体;具有1-18个碳原子的乙烯醇和单羧酸的酯类，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯;优选3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和的单和双羧酸（特别如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣糠酸）与通常为1-12，优选1-8，更优选1-4个碳原子的烷醇类的酯类，特殊的例子有甲基，乙基，正丁基，异丁基和2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甲基马来酸酯或正丁马来酸酯;α，β-单烯属不饱和羧酸的腈类（例如丙烯腈），以及C4-8共轭二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。上述的单体形成了通常使用的主要的单体，基于自由基水乳液聚合中聚合单体的总量，它们通常所占的比例大于50%（重量）。那些通过自身的常规聚合而生成水溶性提高的均聚物的单体通常仅作为改性单体被包括在聚合物中，基于聚合单体总量其用量小于50%（重量），通常为0.5-20%，优选1-10%（重量）。
这类单体的例子有α，β-单烯属不饱和的单和双羧酸（3-6个碳原子）及其酰胺，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，还有乙烯基磺酸及其水溶性盐类，以及N-乙烯基吡咯烷酮。那些习惯用于提高由成品的聚合物水分散液生成的薄膜的内强度的单体，通常仅以较少的量被包括在聚合物中，基于聚合单体总量，通常为0.5-10%（重量）。这种类型的单体通常具有环氧基，羟基，N-羟甲基，羰基或至少两个非共轭的烯属不饱和双键。其例子有3-10个碳原子的α，β-单链烯烃不饱和羧酸的N-烷醇酰胺，及其与1-4个碳原子的醇的酯类（其中N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺是特别优选的），二乙烯基单体，二亚乙烯基单体，以及二链烯基单体。这些单体中特别适用的例子有二元醇与α，β-单链烯烃不饱和单羧酸的二酯类，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。具有两个非共轭链烯烃不饱和双键的例子有亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯（例如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯），二乙烯基苯，乙烯基甲基丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，二烯丙基马来酸酯，二烯丙基富马酸酯，亚甲基二丙烯酰胺，环戊二烯基丙烯酸酯和三烯丙基氰尿酸酯。其中特别重要的还有C1-C8羟烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如正羟乙基，正羟丙基或正羟丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，还有诸如二丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等化合物。另外，具有不饱和双键的单体，可能是少量的，基于聚合单体通常有0.01-2%（重量）的分子量调节剂，例如聚合物中包含有叔-十二烷基硫醇和3-硫基丙基三甲氧基硅烷。优选在聚合区域加入这类物质，并与聚合单体进行混合。
适用的分散剂不仅包括进行自由基水乳液聚合中通常使用的保护胶体，还包括乳化剂，适用的保护胶体的例子有聚乙烯醇，纤维素衍生物和含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它适用的保护胶体的详细叙述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，pages 411-420中找到。当然也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。优选地，所用的分散剂不包括相对分子量低于1000的乳化剂（与保护胶体截然不同）。它们可以是阴离子，阳离子或非离子。当然，如果使用表面活性物质的混合物时，单个组分必须是相互相容的，对是否相容有怀疑时可事先用一些试验加以验证。一般说来，阴离子乳化剂彼此间，以及和非离子乳化剂间可相容。真正的阳离子乳化剂是一样的，而阴离子和阳离子乳化剂通常是彼此不相容的。常用的乳化剂的例子有乙氧基化的单、双和三烷基酚（EO的程度：3-50，烷基：C4-C9），乙氧基化脂族醇（EO的程度：3-50，烷基：C8-C36），以及烷基硫酸酯的（烷基：C8-C12），乙氧化烷醇的硫酸单酯的（EO程度：4-30，烷基：C12-C18），乙氧基化烷基酚的（EO程度：3-50，烷基：C4-C9），烷基磺酸的（烷基：C12-C18）和烷基芳基磺酸的（烷基：C9-C18）碱金属和铵的盐类。其它适用的乳化剂可以在Houben-Weyl，Methoden der，organischen chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，pages 192-208中找到。
特别适用的表面活性物质为如下通式Ⅰ的化合物
其中R1和R2各自为氢或C4-C24烷基，但两者不同时为氢，X和Y各自为碱金属或铵离子。在通式Ⅰ中，R1和R2各自优选是6-18个碳原子（特别是6，12和16碳原子）的线型或支链烷基或氢，但R1和R2不能同时为氢。X和Y各自优选钠，钾或铵离子，其中钠是特别优选的。特别有用的化合物Ⅰ是其中的X和Y各自为钠，R1是12碳原子的带支链烷基，而R2是氢或R1。通常使用技术级的含有50-90%（重量）单烷基化产品的混合物，例如Doxfax2A1（道化学公司的商品名）。在本发明的方法中化合物（Ⅰ）以单个分散剂被优选使用，特别优选使用的是与乙氧基化的脂肪醇（EO程度：3-50，烷基：C8-C36）的混合物。化合物Ⅰ是公知的，例如由US-A-4，269，749可知，并且是市场有售的。对于本发明的成品的聚合物水分散液最好是含有1-3%（重量）的表面活性物质（基于成品聚合物的质量）。
适用的自由基聚合引发剂是所有的可引发自由基水乳液聚合过程的那些引发剂。它不仅包括过氧化物，例如碱金属过氧二硫酸脂，而且还包括偶氮化合物。优选的是由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或过氧化氢组成的混合系统，例如叔丁基过氧化氢和羟基甲基亚磺酸的钠盐或过氧化氢和抗坏血酸，而特别优选的是还另外含有少量的可溶于聚合介质中的金属化合物，这些金属组分可以多种价态存在，例子有抗坏血酸/硫酸亚铁/过氧化氢。可替代抗坏血酸的常使用羟基甲亚磺酸的钠盐，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，焦亚硫酸钠;可替代过氧化氢的常使用叔丁基过氧化氢或碱金属过氧化二硫酸酯和/或过氧化二硫酸铵。代替水溶性铁（Ⅱ）盐的常使用水溶性的Fe/V盐混合物。所用自由基引发剂的量优选为0.1-2%（基于聚合单体的总重量）。
在自由基水乳液聚合过程中将自由基引发剂单体加入到聚合容器中的方式，对于本发明方法取得成功是并不重要的。引发剂系统不仅可作为最初装入料的一部分全部地加入聚合容器中，而且也可以在自由基水乳液聚合过程中以其消耗的速率连续地或分步地加入。在特殊情况下使用形式的选择不仅取决于引发剂系统的化学性能，而且还取决于聚合温度。
聚合压力和聚合温度并不是十分重要的。一般说来，使用温度在室温和100℃之间，优选在50-95℃范围内。可以使用超过大气压或减压，因而聚合温度也可超过100℃，事实上可高达130℃。挥发性单体，例如乙烯，丁二烯或氯乙烯优选在超过大气压下聚合。为了控制聚合介质的PH值，例如可在本发明的自由基水乳液聚合期间加入氨气。
当作适合于本发明的自由基水乳液聚合例子描述的自由基聚合单体不仅可适用作为根据本发明的聚合单体混合物的组分，而且同样可作为了本发明的自由基水乳液聚合的聚合引发剂分子量调节剂和PH调节剂，也可以用作为起始聚合物Ⅰ，Ⅱ和含有这些的起始聚合物分散液的组分，尽管用于制备含水的起始聚合物分散液Ⅰ，Ⅱ的单体，调节剂和引发剂组合物不仅可以相应于本发明方法的那些，而且也可以与之不同。这也必然在细节上作必要修正地适用于制备含水起始聚合物分散液Ⅰ，Ⅱ中所用的表面活性剂。
含水的聚合物分散液Ⅰ能以简单的方式通过将颗粒直径分布函数优选基本上不重叠的n种含水的起始聚合物分散液Ⅱ以所规定的方式添加在一起获得。从实用观点来看，n最好在2-10范围内，优选在2-5范围内。含水的起始聚合物分散液Ⅱ的制备是公知的。在Houben-Weyl，Methoden    der    organischen    chemie，Volume    E    20，part    I，Makronl    okkulare    stoffe，Georg    Thieme    Verlag，Stuttgart，1987，pages248-268中可找到适用的教导。如果所用的固体含量优选在20-40%（重量）和所需的重均颗粒直径在＞0至≤50m范围内，那么含水的起始聚合物分散液Ⅱ能以特别简单的方式获得。例如在低温下通过将水相，单体，自由基引发剂（通常基于起始聚合单体量的0.1-5%（重量））和分散剂（通常基于起始聚合单体的10-50%（重量））混合在一起，并将该混合物加热至聚合温度，使之聚合（其颗粒直径通常随分散剂数量的增加而减少）。在另一方案中，最初的装料基本上包括所有的组分，但是聚合引发剂是在物料被加热到反应温度并保持在该温度之后连续地加入的。关于聚合温度和压力，应用与本发明方法相关的说明。
由这样得到的细分的含水的起始聚合物分散液Ⅱ开始，粗分的含水的起始聚合物分散液Ⅱ，例如通过如下方法而获得，即，将细分的含水的起始聚合物分散液Ⅱ作为起始原料被加入到聚合容器中，加热至聚合温度，然后加入其它的单体（通常预先乳化在含水介质中）和聚合引发剂，同时保持聚合温度。作为含水单体乳液的一部分而加入的乳化剂的量是这样确定的，使得在所生成的更加粗分的含水起始聚合物分散液Ⅱ中存在的分散剂的总量为0.5-5%，优选0.5-3%（基于所生成的粗分的起始聚合物Ⅱ的重量）。所得的颗粒的扩大主要由最初加入的细分起始聚合物Ⅱ颗粒和加入的单体的比率来确定。当然，由制备相当细分的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的过程到颗粒大小扩大的过程可以有一平滑的过渡。关于重均聚合物颗粒直径和含水的起始聚合物分散液的（d90-d10/d50）比值的叙述总是与借助于分析超速离心机的测定有关（W.Machtle，Makromolekulare Chemie，185（1984），1025-1039）。最终的含水的聚合物分散液的聚合物颗粒大小分布的测定是使用双PSD技术在分析的超速离心机上进行的（cf.W.Machtle，Angewandte Makromolekulare Chemie162（1988），35-42（no.2735））。
对于本发明的目的来说，优选使用这样的含水的起始聚合物分散液Ⅰ，该分散液Ⅰ（其中含水的起始聚合物分散液Ⅱ的 dw，i≤100nm）仅含有那些 dw，i在≥20nm到≤100nm范围内的，特别优选是在≥30到≤60nm范围内的那些。也可以使用这样一些含水的起始聚合物分散液Ⅰ，它仅含有如下的含水的起始聚合物分散液Ⅱ，其 dw，≤100和 dw，i之间的差至少是60，尤其是至少100nm，这里的 dw，i是被包含在其高于100nm的值最接近于100nm的含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的重均颗粒直径。
另外，优选使用这样一些含水的起始聚合物分散液Ⅰ，其所有的K值在0.9-1.1范围内，所有的K′值在0.75-3的范围内，优选在0.9-1.5范围内。特别优选的是所用的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ的所有的K和K′的值约为1。
另外，所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ的V≤100最好为0.5-5%（基于所含的所有的Vi的总体积）。至少一种含水的起始的聚合物分散液Ⅰ的分散剂含量通常为0.5-5%（基于其中存在的起始聚合物重量）。
正如所定义的，当所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ的全部量，作为初始原料在开始进行本发明的自由基水乳液聚合之前被加入聚合容器，并且通过料流填加工艺使得至少一种进行自由基聚合的单体进行自由基水乳液聚合时，可以获得本发明的成品聚合物水分散液。
如果需要具有特别高固体体积浓度的成品聚合物分散液，最好将单体本身加入到聚合物容器中。另外，进行自由基聚合的单体最好在含水介质中预先乳化后填加，在这种情况下，用于该目的的乳化剂的量最好为0.5-3%（基于乳化单体的重量）。
下述情况是技术上优选的，被加入到聚合容器中的初始原料不仅包括所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ，而且还包括某些聚合引发剂和较少比例的至少一种聚合单体（典型地基于至少一种聚合单体总重量的1-5%），将混合物加热到聚合温度，然后在保持聚合的同时，以如下的方式将其余的单体和另外的聚合引发剂同时加入聚合容器中，该方式为由开始自由基水乳液聚合起，向聚合容器中添加至少一种可自由基聚合的单体就按如下方式完成，即在添加的任一时刻，先前加入聚合容器的所有单体的聚合转换率至少为80%，最好是至少90%（摩尔），在这种情况下添加引发剂的时间最好要延长至添加单体的时间过程之后。然后，本发明的自由基水乳液聚合过程也可以通过在起始加料中仅包括含水的起始聚合物分散液Ⅰ而进行的，将其加热到聚合温度，然后在同一时刻开始添加聚合引发剂和单体，而引发聚合过程。当然在料流添加工艺过程中聚合容器可被提供另外的分散剂，例如作为空间上独立的料流或作为单体乳液的一部分而提供。
如果是这种情况，那么根据本发明的过程是这样的，聚合容器中存在的分散剂的量，在由本发明的自由基水乳液聚合开始起的任何时刻为0.5-5%（基于起始聚合物Ⅰ和已经加入到聚合容器中的聚合单体的总重量）。
当然，在本发明的自由基水乳液聚合过程中，在料流添加过程中改变加入单体的组成是可以的。另外，添加过程可以是分步的，也可以是连续的，或者通过梯度的方法。优选连续的单体添加方法。
在本发明的实际聚合过程完成时，优选的是将混合物再额外搅拌几个小时，同时保持聚合的温度。接着是对残留单体的去除，设定不同的PH值或其它后稳定方法（包括随后添加分散剂）的常规方法。当然，各种可能的一般空间上独立的供料流可在进入聚合容器之前相互直接混合。
优选的成品聚合物类包括：
-达70-100%（重量）程度的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与有1-12个碳原子的烷醇的酯类和/或苯乙烯。或者
-达70-100%（重量）程度的苯乙烯和/或丁二烯，其中丙烯酸酯类是特别优选的，并优选地包括如下的单体混合物：
-70-99%（重量）的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1-8个碳原子的烷醇的酯，
1-5%（重量）丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物，和
0-25%（重量）醋酸乙烯，苯乙烯或其混合物。
本发明的自由基水乳液聚合过程有可能以简单的方式制得具有非常宽的成品聚合物颗粒大小分布的成品聚合物水分散液，它典型地生成如下两种颗粒大小分布规格的部分：
2-25%（重量）的成品聚合物≤200nm
10-50%（重量）的成品聚合物≤300nm
30-75%（重量）的成品聚合物≤400nm
45-85%（重量）的成品聚合物≤500nm
100%（重量）的成品聚合物≤700nm
或
2-5%（重量）的成品聚合物≤200nm
8-15%（重量）的成品聚合物≤300nm
18-45%（重量）的成品聚合物≤400nm
20-50%（重量）的成品聚合物≤500nm
22-65%（重量）的成品聚合物≤600nm
50-85%（重量）的成品聚合物≤700nm
55-98%（重量）的成品聚合物≤800nm
100%（重量）的成品聚合物≤1200nm
这是大概估计的特殊颗粒大小分布，它是造成本发明的成品聚合物水分散液流动阻力减小的主要原因，并通常具有Newtonian流动特性。固体体积浓度低于50%（体积），颗粒大小分布对流动阻力的影响逐渐地减小。本发明的成品聚合物水分散液通常可按如上所述的工业上容易完成的方式而获得，其固体体积浓度高达75%（体积），具有满意的再重复性和没有絮状物。
本发明的成品聚合物水分散液显示出它的优良性能，特别显著地是其固体体积浓度在65%（体积）以上，这就是为什么这种成品聚合物水分散液是优选的。它们一般适用作粘合剂和制备涂料及粘合剂的原料，为此目的，它们还需要额外地以传统的方式将辅料，例如成膜辅料，填料或增塑剂混入其中。
实施例1
制备起始聚合物Ⅱ    SPII（1）-SPII（8）的含水的起始聚合物分散液Ⅱ（SDII（1）-SDII（8））
SDII（1）：将1.44Kg正丁基丙烯酸酯，16.28Kg水，1.27Kg    45%（重量）浓度的相应于Dowfax    2A1的表面活性物质的溶液，和0.52Kg    30%（重量）浓度的含水过氧化氢溶液的混合物的全体同时在25℃下与25%（重量）的物料流Ⅱ混合。在已将混合物加热至50℃（大约需要10分钟）的放热聚合过程开始之后，其余的物料流Ⅱ和全部的物料流Ⅰ在同一时刻开始，在相应的3小时和2小时期间在保持50℃的同时连续地加入。接着在60℃下进行一额外小时的搅拌过程。
物料流Ⅰ：47.0Kg水，
14.7Kg正丁基丙烯酸酯，
14.7Kg甲基丙烯酸甲酯，
0.60Kg甲基丙烯酸，
0.664Kg    45%（重量）浓度的相应于Dowfax    2A1的表面活性物质的水溶液
物料流Ⅱ：10Kg水，
0.156Kg抗坏血酸，
0.004Kg硫酸亚铁。
生成的是含水分散液SDII（1），其特征如下：
固体含量：30%（重量）
dw，1：40nm
（ (d90-d10)/(d50) )1:0.549
SDII（2）：将521g水，12g    30%（重量）浓度的含水的过氧化氢溶液，和600g    SDII（1）含水分散液的混合物加热到60℃，同时保持住该温度，连续地与物料Ⅰ和物料Ⅱ混合（在同一时刻开始，对于物料流Ⅰ在2.5小时期间内，对于物料流Ⅱ在3小时期间内）。接着，在60℃下进行一额外小时的搅拌。
物料流Ⅰ：1176g正丁基丙烯酸酯，
24g甲基丙烯酸，
30g 20%（重量）浓度的乙氧基化脂肪醇（C18，EO程度：18），和
60g    45%（重量）浓度的相应于Dowfax    2A1的表面活性物质的水溶液
物料流Ⅱ：3.6g抗坏血酸，
0.12g硫酸亚铁，
400g水。
生成的是含水的分散液SDII（2），其特征如下：
固体含量：40.8%（重量）
dw，2：84′nm
（ (d90-d10)/(d50) )2:0.288
SDII（3）：如SDII（2），只是初始物料包含有：
602g水，
12g    30%（重量）浓度的过氧化氢水溶液，和
300g    SDII（1）含水分散液。
生成的含水的分散液SDII（3）具有如下特征：
固体含量：40.8%（重量）
dw，3：95nm
（ (d90-d10)/(d50) )3:0.219
SDII（4）：如SDII（2），只是初始物料包含有：
639g水，
12g    30%（重量）浓度的过氧化氢水溶液，和
160g含水的分散液SDII（1）。
SDII（4）具有如下特征：
固含量：40.3%（重量）
dw，4：122nm
（ (d90-d10)/(d50) )4:0.201
SDII（5）：如SDII（2），只是初始物料包含有：
661g水
12g    30%（重量）浓度的过氧化氢水溶液，和
80g含水的分散液SDII（1）。
SDII（5）具有如下特征：
固含量：40.7%（重量）
dw，5：150nm
（ (d90-d10)/(d50) )5:0.179
SDII（6）：如SDII（2），只是初始物包含有：
672g水，
12g    30%（重量）浓度的过氧化氢水溶液，和
40g含水的分散液SDII（1）。
SDII（6）具有如下特征：
固含量：40.8%（重量）
dw，6：198nm
（ (d90-d10)/(d50) )6:0.167
SDII（7）：如SDII（2），只是初始物料包含有：
677g水，
12g    30%（重量）浓度的过氧化氢水溶液，和
20g含水的分散液SDII（1）。
SDII（7）具有如下特征：
固含量：41.0%（重量）
dw，7：233nm
（ (d90-d10)/(d50) )7:0.183
SDII（8）：如SDII（2），只是初始物料包含有：
680g水，
12g    30%（重量）浓度的过氧化氢水溶液，和
10g含水的分散液SDII（1）。
SDII（8）具有如下特征：
固含量：40.7%（重量）
dw，8：283nm
（ (d90-d10)/(d50) )8:0.145
实施例2
制备含水的起始聚合物分散液Ⅰ（SDI（1）-SDI（9））
将实施例1中所获得的不同的分散液SDII，按如下方式所确定的量简单地加在一起来制备该分散液，确定量的方式为所生成的分散液SDI含有如下面表1所示的体积含量的起始聚合物SPII（基于相应的分散液SDI中含有的所有起始聚合物SPII的总体积）。因此，在所有情况下SDI的固含量大约为40%（重量）。
实施例3
制备根据本发明的成品聚合物水分散液FD（1）-FD（13）
将水，30%（重量）浓度的过氧化氢水溶液，实施例2的起始聚合物分散液Ⅰ和部分物料流Ⅰ的混合物加热到70℃，然后连续与剩余的物料流Ⅰ和物料流Ⅱ掺混（同一时刻开始，对于剩余的物料流Ⅰ在3小时期间内，对于物料流Ⅱ起始的10%（重量）在20分钟内，其余的90%（重量）在220分钟内），同时保持聚合温度。接着，在70℃下进行一额外小时的搅拌。
对于FD（1）-FD（10），物料流Ⅰ的组成如下：
1960g正丁基丙烯酸酯，
40g甲基丙烯酸，
100g    20%（重量）浓度的相应于Dowfax    2A1的表面活性物质的水溶液，
50g 20%（重量）浓度的乙氧基化脂肪醇水溶液（C18，EO程度：18），和
Wg水。
其中的W确定如下，对于相应于本发明的成品聚合物水分散液可制备如表2所示的固体含量。
对于FD（11）-FD（13），物料流Ⅰ的组成是相类似的，只是1960g的正丁基丙烯酸酯被取代如下
FD（11）：1560g正丁基丙烯酸酯和
400g甲基丙烯酸甲酯
FD（12）：1560g正丁基丙烯酸酯和
400g丙烯酸甲酯
FD（13）：1560g正丁基丙烯酸酯和
400g醋酸乙烯。
在所有情况下物料流Ⅱ的组成为：
300g水
6g抗坏血酸，和
0.2g硫酸亚铁。
表2表示初始物料相应的组成（数量为g），成品分散液的固含量和体积浓度（分别为%（重量）和%（体积）），以及成品聚合物水分散液稀释到标准的60%（重量）或60.9%（体积）的动力粘度η60和η60.9（mpa·S，根据DIN53019，在23℃和487S-1剪切梯度下进行η的检测）。
表3另外表示了成品聚合物颗粒尺寸的分布（%（重量）的成品聚合物颗粒的直径为≤Xnm，其中X是一组参数｛200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1200｝）。
Figure 931067472_IMG8
Figure 931067472_IMG9
表3
Figure 931067472_IMG10

Claims (11)

1、一种具有固体体积浓度至少有50%(体积)的成品聚合物水分散液，它是通过除乙烯基或偏卤乙烯之外的至少一种自由基聚合单体外加至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ在聚合容器中进行聚合而制得，聚合方法是在分散剂和自由基聚合引发剂存在下的自由基水乳液聚合，其条件如下：
A)在所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的聚合物质量，相对于包含有至少一种自由基聚合单体质量和以含水的起始聚合物分散液Ⅰ的形式加入的聚合物质量的总量为1-10%，优选为1-5%，
B)所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ如此被组成，就像由n种含水的起始聚合物分散液Ⅱ一起加入而获得的聚合物水分散液，其条件为：
a)n为≥2的整数，
b)在相应的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中以分散液形式存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径，对于每一种含水的起始聚合物分散液Ⅱ为在＞0到400nm范围内，
c)至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅱ的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径在＞0到100nm范围内，
d)含水的起始聚合物分散液Ⅱ具有单种形态的起始聚合物颗粒直径的分布，其分布是这样的，如果dx定义为这样一种直径，X%(重量)的存在于特定含水的起始分散液Ⅱ中的所有的起始聚合物颗粒的直径低于这个直径(重量)，那么(d90-d10)/d50的比值为0.1-0.6，
e)由在第ⅰ种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的第ⅰ种起始聚合物Ⅱ的质量除以第ⅰ种起始聚合物Ⅱ的质量密度获得的体积ⅵ与类似地确定的体积Vj之间的关系，只要在第ⅰ种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径( dw.i)和 dw.j均为100nm以上，应满足方程式1：
Figure 931067472_IMG1
其中K为从1/1.5至1.5，
f)由具有起始聚合物颗粒的重均颗粒直径在＞0至≤100nm范围内的所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的整个总量确定的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径(dw.＜100)与第ⅰ种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径( dw.i)之间的关系只要 dw.i为＞100nm，应满足方程式2：
Figure 931067472_IMG2
其中K′为0.5-5，
ⅵ为第ⅰ种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的质量除以起始聚合物的质量密度，
V≤100为具有起始聚合物颗粒的重均颗粒直径在＞0至≤100nm的范围内的在所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的质量除以起始聚合物的质量密度，
g)V≤100为基于所有ⅵ的总量为0.3-10%(体积)，
h)在含水的起始聚合物分散液Ⅰ中存在的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的最小和最大重均颗粒直径 dw.i之间的差别至少为150nm，
c)所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ的总量，在开始进行自由基水乳液聚合之前作为最初的物料被加入到聚合容器中，和
d)至少一种自由基聚合单体的自由基水乳液聚合过程是通过加入物料流的方法来达到的，其条件是：
-从自由基水乳液聚合过程开始，将至少一种可自由基聚合单体加入聚合容器是以这样方式实现的，即在添加的任何时刻已预先加入聚合容器中的全部单体的聚合转化率至少为80%(摩尔)，和
-在聚合容器中存在的分散剂的量，在从自由基水乳液聚合过程开始的任何时间内为0.5-5%(重量)，(基于已经加入到聚合容器中准备聚合的单体和起始聚合物的总量)。
2、权利要求1的成品聚合物水分散液，是当所用的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ（含水的起始聚合物分散液Ⅱ的 dw.i≤100nm）只含有在≥20nm到≤100nm的那些，尤其是≥30到≤60nm的那些时而获得的。
3、权利要求1的成品聚合物水分散液，是当所用的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ仅含有如下含水的起始聚合物分散液Ⅱ，其 dW，≤100和 dw，i之间的差至少60，尤其是至少100nm（这里的 dw，i是被包含在其高于100nm的值最接近于100nm的含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的重均颗粒直径）时而获得的。
4、权利要求1的成品聚合物水分散液，是当所用的至少一种含水的起始聚合物水分散液Ⅰ的K值在0.9-1.1范围内，而K′值在0.75-3范围内时而获得的。
5、权利要求1的成品聚合物水分散液，是当所用的至少一种含水的起始聚合物水分散液Ⅰ的V≤100为0.5-5%（体积）（基于它所含有的所有Vi的总量）时而获得的。
6、一种固体体积浓度为≥50%（体积）的聚合物水分散液，它具有如下的聚合物颗粒大小分布：
2-25%（重量）的聚合物≤200nm
10-50%（重量）的聚合物≤300nm
30-75%（重量）的聚合物≤400nm
45-85%（重量）的聚合物≤500nm
100%（重量）的聚合物≤700nm
该聚合物不含有乙烯基或偏卤乙烯基。
7、一种固体体积浓度为≥50%（体积）的聚合物水分散液，它具有如下的聚合物颗粒大小分布：
2-5%（重量）的聚合物≤200nm
8-15%（重量）的聚合物≤300nm
15-45%（重量）的聚合物≤400nm
20-50%（重量）的聚合物≤500nm
22-65%（重量）的聚合物≤600nm
50-85%（重量）的聚合物≤700nm
55-98%（重量）的聚合物≤800nm
100%（重量）的聚合物≤1200nm
该聚合物不含有乙烯基或偏卤乙烯基。
8、权利要求1的聚合物水分散液，该聚合物包含有70-100%（重量）的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1-12个碳原子的烷醇的酯类和/或苯乙烯。
9、权利要求1的聚合物水分散液，该聚合物包含有70-100%（重量）苯乙烯和/或丁二烯。
10、一种制备权利要求1的聚合物水分散液的方法，它包括将除乙烯基或偏卤乙烯基之外的至少一种自由基聚合单体外加在聚合容器中的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ聚合，其方法是在分散剂和自由基聚合引发剂存在下的自由基水乳液聚合，其条件如下：
A）包含在所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的聚合物质量相对于包含有至少一种自由基聚合单体质量和以含水的起始聚合物分散液Ⅰ的形式加入的聚合物质量的总量为1-10%，优选为1-5%，
B）所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ如此被组成，就如像由n种含水的起始聚合物分散液Ⅱ一起加入而获得的聚合物水分散液，其条件为：
a）n为≥2的整数，
b）在相应的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中以分散液形式存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径，对于每一种含水的起始聚合物分散液Ⅱ为在＞0到400nm范围内，
c）至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅱ的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径在＞0到100nm范围内，
d）含水的起始聚合物分散液Ⅱ具有单种形态的起始聚合物颗粒直径的分布，其分布是这样的，如果dx定义为这样一种直径，X%（重量）的存在于特定含水的起始分散液Ⅱ的所有的起始聚合物颗粒的直径低于这一直径，那么（d90-d10）/d50的比值为0.1-0.6，
e）由在第i种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的第i种起始聚合物Ⅱ的质量除以第i种起始聚合物Ⅱ的质量密度所获得的体积Vi与类似地确定的体积Vj之间的关系，只要在第i中含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径（ dw，i）和 dw，j均为100nm以上，应满足方程式1：
Figure 931067472_IMG3
其中K为1/1.5-1.5，
f）由具有起始聚合物颗粒的重均颗粒直径在＞0到≤100nm范围内的所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的整个总量确定的起始聚合物颗粒的重均颗粒直径 dw，≤100，与在第i种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物颗粒的重均颗粒大小（ dw，i）之间的关系只要 dw，i为＞100nm，应满足方程式2：
其中K′为0.5-5，
Vi为第i种含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的质量除以起始聚合物的质量密度，
V≤100为具有起始聚合物颗粒的重均颗粒直径在＞0至≤100nm的范围内的在所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的质量除以起始聚合物的质量密度，
g）V≤100为基于所有Vi的总量的0.3-10%（体积），
h）在含水的起始聚合物分散液Ⅰ中存在的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的最小和最大重均颗粒直径 dw，i之间的差别至少为150nm，
C）所加入的至少一种含水的起始聚合物分散液Ⅰ的总量，在开始进行自由基水乳液聚合之前作为最初的物料被加入到聚合容器中，和
D）至少一种自由基聚合单体的自由基水乳液聚合过程是通过加入物料流的方法来达到的，其条件是：
-从自由基水乳液聚合过程开始，将至少一种可自由基聚合单体加入聚合容器是以这样方式实现的，即在添加的任何时刻已预先加入聚合容器中的全部单体的聚合转化率至少为80%（摩尔），和
-在聚合容器中存在的分散剂的量，在从自由基水乳液聚合过程开始的任何时间内为0.5-5%（重量），（基于已经加入到聚合容器中准备聚合的单体和起始聚合物的总量）。
11、使用权利要求1的聚合物水分散液作为粘合剂和作为制备涂料和粘合剂的原料的方法。
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