CN1246343C - 乳液聚合物颗粒表面的化学改性方法 - Google Patents

乳液聚合物颗粒表面的化学改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种化学改性乳液聚合物颗粒表面的方法，其包括在基本上无单体聚合的条件下提供水乳液聚合物，占乳液聚合物重量至少0.5%重量的单体，以及能够与单体结合的表面改性化学品，然后将单体的含量降低至少50%。

Description

乳液聚合物颗粒表面的化学改性方法
本发明涉及乳液聚合物颗粒表面的化学改性方法以及表面改性的乳液聚合物颗粒。更具体而言，其涉及颗粒上的与表面结合的改性化学品的表面浓度较之现有方法提供的表面浓度增加的乳液聚合物颗粒表面的化学改性方法。
常常希望使特定的组分或官能团(此处称为“表面改性化学品”)化学结合到聚合物的表面。例如，希望使酸官能团连接到乳液聚合物颗粒表面以有助于聚合物颗粒在水中的稳定性。这在一定程度上可以通过在其它单体的聚合部分中，借助其它单体聚合整个过程中，使含酸单体聚合来实现所述含酸单体的聚合作为用于形成多级聚合物的外层的单体的聚合部分，或其某种组合。但是，在不需要、也不希望有含酸单体的部分乳液聚合物颗粒中引入含酸单体不仅是昂贵和浪费的，而且也导致了性能问题，如降低了耐水性和耐腐蚀性，增加了水敏感性。另外，在下一层或外层中提供与表面结合的改性化学品的尝试常常在含水介质中留下没有引入或剩余的表面改性化学品。该剩余的表面改性化学品可进一步加剧体系的水敏感性。
即使当人们成功地在聚合物颗粒的外层引入表面改性化学品，形成外层的聚合物链实际上可穿透聚合物的内层，而不是形成独立的外层。形成外层的聚合物链的这种穿透将一些表面改性化学品(所述化学品是聚合物链的一部分)埋在聚合物颗粒内而不是其表面上。如果表面改性化学品是亲水的或可与水形成氢键(共聚的酸官能单体就是这种情况)，然后应当相信如果所讨论的材料位于含水体系的水和聚合物颗粒表面之间的界面处，则聚合物颗粒将会是热力学更加稳定的。但是，因为聚合物链缠结的性质，含有表面改性化学品的聚合物链可能缺少移至水和聚合物颗粒表面间的界面的必需的流动性。因此，希望提供一种增加在聚合物颗粒内含结合表面改性化学品的聚合物链流动性的方法，控制表面改性化学品只定位在需要的位置，从而增加所讨论材料作用的综合效力。
若干不同的技术已经用于改进聚合物链的流动性，但每种技术均有严重的缺点。例如，聚合物颗粒可以加热，优选加热至高于外层聚合物的玻璃化转变温度的温度，以增加聚合物链的流动性，但是，加热需要额外的步骤并可能使聚合物颗粒降解。另外，聚合物颗粒可以老化足够的时间以使聚合物链移至热力学最稳定的构型。这种技术是不可接受的，因为这种移动所需的时间极长，也许数月或甚至数年。第三种方案是加入有机溶剂使聚合物颗粒的外层变软，从而得到聚合物链的更大的流动性。这种技术在组成中留下了溶剂，其会导致安全、健康和环境问题，需要去除。
EP 915,108 A公开了一种制备具有改善的溶胀程度和干膨胀密度保持性的多级乳液聚合物的方法，包括下列步骤：
(a)在基本无单体聚合的条件下提供一种水乳液，其由(i)、(ii)、(iii)构成：
(i)多级乳液聚合物，包括核层聚合物和壳层聚合物，其中，核层聚合物含有作为聚合单元的：
(1)以核层聚合物重量计，5％～100％重量的亲水性单烯属不饱和单体，和
(2)以核层聚合物重量计，0％～95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体；并且
其中，壳层聚合物含有作为聚合单元的占壳层聚合物重量的至少50％重量的非离子单烯属不饱和单体；以及
(ii)占多级乳液聚合物重量的至少0.5％重量的单体；和
(iii)溶胀剂；以及
(b)单体含量降低至少50％。
EP 959,176A公开了一种控制多级聚合物颗粒中第二壳层聚合物的位置的方法。由下列物质形成第二壳层聚合物：以第二壳层聚合物的总重量为计，93％～99.9％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体和，以第二壳层聚合物的总重量为计，0.1％～7％重量的酸官能单烯属不饱和单体。该第二壳层聚合物的玻璃化转变温度为-15℃～-50℃。
申请人已经发现了一种制备具有化学改性表面的聚合物颗粒的方法。通过采用该方法，申请人制备了聚合物颗粒，其中表面改性化学品不需被引入到不需要表面改性化学品或表面改性化学品是有害的聚合物颗粒部分中。
根据本发明的第一方面，提供了一种化学改性聚合物颗粒表面的方法，包括下列步骤：(1)在基本无单体聚合的条件下提供一种水乳液，其包含：(a)包括核层聚合物和壳层聚合物的多级乳液聚合物，其中，核层聚合物含有作为聚合单元的占核层聚合物重量5％～100％重量的亲水性单烯属不饱和单体，和占核层聚合物重量0％～95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体；并且其中，壳层聚合物含有作为聚合单元的至少50％重量的非离子单烯属不饱和单体；(ii)至少占多级乳液聚合物重量的0.5％重量的单体；和(iii)至少一种能与单体化学结合的表面改性化学品；以及(2)使单体含量至少降低50％。
根据本发明的第二方面，提供了一种化学改性聚合物颗粒表面的方法，包括下列步骤：(a)在其中基本无单体聚合的条件下提供一种水乳液，其包含：(i)包括核层聚合物和壳层聚合物的多级乳液聚合物，其中，核层聚合物含有作为聚合单元的占核层聚合物重量0.1％～100％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体；并且其中，壳层聚合物含有作为聚合单元的：(1)占壳层聚合物重量的至少50％重量的非离子单烯属不饱和单体；和(2)至少一种表面改性单体；和(ii)至少占多级乳液聚合物重量的0.5％重量的单体；和(iii)中和剂；以及(b)将单体含量至少降低50％。
根据本发明的第三方面，提供了一种化学改性聚合物颗粒的方法，包括：(a)在其中基本无单体聚合的条件下提供一种水乳液，其包含：(i)乳液聚合物含有作为聚合单元的：
(1)以所述聚合物的重量计，5％～100％重量的亲水性单烯属不饱和单体，和(2)以所述聚合物的重量计，0％～95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体；
(ii)以所述乳液聚合物的重量计，至少0.5％重量的单体；
(iii)任选地，中和剂；和
(iv)至少一种能与所述单体化学结合的表面改性化学品；和
(b)将所述单体含量至少降低50％。
本发明的多级聚合物的层包括核层聚合物(“核”)，和壳层聚合物(“壳”)。此处的“核”与“壳”并不仅仅包括其中球形核完全被均匀厚度的壳包封的颗粒。而是应当理解为也包括其它多级聚合物形态，如多核、非球形核、厚度不均匀的壳和未完全将核包封的壳。此外，核和壳自身又可以含有多于一层的结构。还可以有一个或多个中间层。优选地，多级聚合物包括一个核、一个中间层和一个壳。
本发明的多级聚合物的核是乳液聚合物，其包括作为聚合单元的：占该核重量的5％～100％重量的至少一种亲水性单烯属不饱和单体，和占该核层聚合物重量的0％～95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体。
含有占该核聚合物总重量的至少5(重量)％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体的核通常会使溶胀度较为合适。也可能有这样一些例子，其中，由于某些共聚单体或者它们的结合物的疏水性或者与特殊的亲水单体的疏水/亲水平衡结合在一起，使得此共聚物可以用占该核聚合物总重量小于5重量％的亲水性单烯属不饱和单体适当地制备。该核优选包含作为聚合单元的：占该核总重量的5％～100％，更优选为20％～60％，且最优选为30％～50％重量的亲水性单烯属不饱和单体。此亲水性核聚合物可以在序列聚合的一个单独阶段或步骤中制备，或者可以通过多步顺序制备。
本发明的多级乳液聚合物设想一种核聚合物，其中至少一种亲水性单烯属不饱和单体单独或者与至少一种非离子单烯属不饱和单体一起进行聚合。该工艺还设想了将包括在术语“亲水性单烯属不饱和单体”之中的含有至少一个羧酸基的非聚合化合物(该化合物在疏水性壳聚合物聚合之前、之中或之后被吸收进入该核聚合物中)用作亲水性核聚合物中的亲水性单烯属不饱和单体的替代物，详见美国专利4,880,842。另外，本发明还设想了将包括在术语“亲水性单烯属不饱和单体”之中的潜在的亲水性核聚合物的应用，该核聚合物不含有亲水性的单烯属不饱和单体，但它经水解可溶胀为一种亲水性核聚合物，详见美国专利5,157,084。
用于制备该核聚合物的合适的亲水性单烯属不饱和单体包括：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、顺丁烯二酸单甲基酯、反丁烯二酸单甲基酯、衣康酸单甲基酯等。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的含有至少一个羧酸基团的非聚合化合物包括C6-C12的脂族或芳族一元羧酸和二元羧酸，如苯甲酸、间甲苯甲酸、对氯苯甲酸、邻乙酰氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、环己烷羧酸、月桂酸和邻苯二甲酸一丁酯等。
用于制备亲水性核聚合物的合适的非离子单烯属不饱和单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等)。此处“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
无论是从一个单步工艺还是从一个包括多步的工艺中得到的，该核的平均粒径在未溶胀的条件下可为50nm～1.0μm，优选100nm～300nm。假如该核是通过种子聚合物得到的，该种子聚合物的平均粒径优选为30nm～200nm。
该核也可以任选地含有该核总重量的0～20重量％，优选0.1～3％重量的多烯属不饱和单体，其中所用的量一般与所用亲水性单烯属不饱和单体的用量大致成正比；换句话说，当亲水性单体的相对量增加时，多烯属不饱和单体的含量可以增加。或者，该核聚合物可含有占核聚合物总重量的0.1～60％重量的丁二烯。
合适的多烯属不饱和单体包括二(甲基)丙烯酸的亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1，3-甘油酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯、五甲基丙烯酸山梨醇酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫化物、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧酯；二元醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有不饱和烯键端基的α，β-不饱和单和二羧酸的烯丙基酯(包括：甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等)。
本发明多级聚合物优选含有一个中间层。该中间层聚合物，当存在时，部分或全部包封住核，并且其本身被壳层部分包封或全部包封。该中间层是在该核存在下进行乳液聚合得到的。
该中间层优选含有作为聚合单元的占该核重量的0.3％～20％，更优选0.5％～10％重量的至少一种亲水性单烯属不饱和单体。该中间层优选含有作为聚合单元的占中间层重量的80％～99.7％，更优选90％～99.5％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体。在制备该核中有用的该亲水性单烯属不饱和单体和该非离子单烯属不饱和单体，也可用于制备此中间层聚合物。
本发明多级聚合物的壳是占该壳总重量至少50％，优选80％～100％，更优选90％～100％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体乳液聚合的产物。适于该核的非离子单烯属不饱和单体也适于该壳。优选苯乙烯。
该壳也可以含有作为聚合单元的占该壳重量0％～20％，优选0％～10％重量的一种或多种含有酸性官能团的单烯属不饱和单体，包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、丙烯三甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、衣康酸单甲基酯等。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
在希望得到孔隙乳液聚合物颗粒的实施方案中，壳聚合物所用的单体和其在壳中的相对比例应该能使水相或气相的挥发物渗透或者使能够溶胀该核的碱性中和剂固定。在这种情况下，制造壳的单体混合物优选含有占壳聚合物总重量的0.1％～10％重量的一种酸性官能团的单烯属不饱和单体。优选，酸性官能团的单烯属不饱和单体在该壳聚合物中的比例不超过其在核聚合物中的用量的三分之一。
在该壳聚合物中的带有酸性官能团的单烯属不饱和单体的存在，可起以下几种作用：
(1)稳定最终的多级乳液聚合物，
(2)保证该壳可渗透一种溶胀剂，以及
(3)使该壳与该多级乳液聚合物在先形成的层相容。
此处所用的术语“序列乳液聚合的”或“序列乳液制备的”是指在一种于在先形成的乳液聚合物的分散聚合物粒子存在下，在水性介质中，通过乳液聚合工艺制备的聚合物(包括均聚物和共聚物)，这样，在先形成的乳液聚合物的尺寸通过在其上沉积乳液聚合产物而有所增加，该乳液聚合的产物是向含有预先形成的乳液聚合物的分散粒子的介质中继续加入一种或多种单体形成的。
在多级乳液聚合物的序列乳液聚合中，术语“种子”聚合物用于指一种水乳液聚合物的分散液，其可以是最初形成的分散液，即：一步乳液聚合的产品，或者可以是在除了序列聚合的最终阶段以外的其它任何后续阶段的末端得到的乳液聚合物分散液。因此，亲水性的核聚合物(在此试图被一个或多个后续乳液聚合阶段所包封)，其自身就可以称为下一级的种子聚合物。
本发明方法包括：核、中间层、壳，或它们的任何组合可以通过一个单独的序列聚合阶段或步骤制得，或者可以通过该聚合后依次的许多步骤制得。在本发明工艺的乳液聚合的第一阶段可以是制备含有不溶于水乳液聚合介质的分散聚合物小颗粒的种子聚合物。该种子聚合物可含有或不含有任何亲水性单体成分，但提供在其上形成带或不带非离子共聚单体的亲水性核聚合物的核。
本发明第三方面的乳液聚合物含有作为聚合单元的亲水性和非离子单烯属不饱和单体，合适的单体包括那些此上为多级乳液聚合物的核聚合物例举的单体。
在该水乳液聚合中使用了一种水溶性自由基引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包括：过氧化氢；叔丁基过氧化物；叔丁基氢过氧化物；叔戊基氢过氧化物；过硫酸碱金属盐如：过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂；过硫酸铵；及这些引发剂与还原剂的混合物。还原剂包括：亚硫酸盐，如：碱金属的偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐；甲醛化次硫酸钠和还原糖如抗环血酸和异抗坏血酸。该引发剂的量优选占单体总重量的0.01％～3％重量，在氧化还原体系中还原剂的量优选占单体总重量的0.01％～3％重量。温度可以在10℃～100℃的范围内。当采用过硫酸盐体系时，温度优选在60℃～90℃的范围内。在氧化还原体系中，温度优选在30℃～70℃的范围内，优选低于60℃，更优选为30℃～45℃。引发剂的类型和量在多级聚合的各步中可以相同或不同。
可以单独或一起使用一种或多种非离子或阴离子乳化剂或表面活性剂。合适的非离子乳化剂的例子包括：叔辛基苯氧基乙基多(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基多(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基-多(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000-单油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯、单椰子蔗糖酯、二(2-丁基)苯氧基多(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素多丁基丙烯酸酯接枝共聚物、聚(环氧乙烷)/聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩尔的环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧亚乙基(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧亚乙基(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的阴离子乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧基化壬基苯酚磷酸酯的钠盐或铵盐、辛氧醇-3-磺酸钠、椰子基沙康新钠(sodium cocoyl sarcocinate)、1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基链烷醇的硫酸酯、N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二钠和叔辛基苯氧乙氧基聚(39)乙氧乙基硫酸的钠盐。该一种或多种表面活性剂通常用量占该级聚合物重量的0～3％重量。在加入任一种单体进料或其一种混合物期间，可以在加入任何单体进料之前先加入表面活性剂。在用于形成壳层的某些单体/乳化剂体系中，在不损害该聚合物于在前形成的核粒子上的沉积的前提下，通过加入占该壳聚合物总重量0.05％～2.0％重量的乳化剂，可以减少或防止在反应介质中形成凝胶或絮状物的倾向。
当使用过硫酸盐引发剂时，乳化剂的添加量可以为0到占该核聚合物总重量的3％重量。在维持低含量乳化剂的同时，通过进行乳液聚合，形成聚合物的随后各步将最新形成的聚合物沉淀在在前一步或前一阶段形成的已存在的分散的聚合物粒子上。作为一般规律，该乳化剂的量应该保持低于一个特定的单体体系的相应的临界胶束浓度，然而，虽然优选此界限并且其制备了单一形式的产品，但是已发现在某些体系中，该乳化剂的临界胶束浓度可以有一些超过而没有形成有害或过多数量的分散胶束或粒子。乳化剂保持低浓度是为了在聚合的不同阶段将胶束的数目进行控制以使在每一步中随后形成的聚合物沉积发生在前步形成的分散的胶束或粒子上。
在一给定阶段形成的聚合物的重均分子量(用凝胶渗透色谱测定)可以从100,000(或，如果使用了链转移剂可能会低些)到数百万。当在制备核时，使用占单体重量0.1％～20％重量的此前提到的一种多烯属不饱和单体，不管是否发生了交联，分子量都增加。当用此核的溶胀剂处理多级聚合物时，使用多烯属不饱和单体降低了此核聚合物溶解的倾向。假如希望制备分子量在所述范围的低端，如分子量为20,000至500,000的核时，通常最实用的方法是不用多烯属不饱和单体而使用一种链转移剂，例如：该层聚合物重量的0.05％～2％重量或更高的，例如，烷基硫醇或巯基链烷酸烷基酯。
核与中间层(如果有的话)的重量比通常为1∶0.5～1∶10，优选1∶1～1∶7。核与壳的重量比通常为1∶5～1∶20，优选1∶8～1∶15。
无论该壳聚合物在单步或在多步中形成，沉积形成壳聚合物的聚合物的量一般，例如，使得在非溶胀条件下(即在将pH提高到至少6的任何中和反应之前)，多级聚合物粒子的外径范围在70nm～4.5μm，优选100nm～3.5μm，更优选200nm～2.0μm。当亲水性核聚合物全部被包封时，在大约1小时和室温的分析条件下，不用碱金属碱对它进行滴定。包封程度可以用在该壳聚合的过程中，取走样品，并用氢氧化钠进行滴定来测定。
该多级乳液聚合物可通过序列乳液聚合而制备，该聚合过程如上所述，包括加入形成壳的单体。在形成壳的单体加入结束时，或接近结束时，反应器中内容物包括：多级聚合物、水和未反应的单体。在乳液聚合的条件下，还有显著的自由基含量，或自由基流量，它可以保证聚合过程继续进行。即使没有另外添加单体或引发剂，在体系中仍存在相当含量的自由基。当没有相当含量的自由基时，换句话说，当该自由基流量很低或接近于0时，就不会发生大量的聚合了。
我们发现自由基含量会影响可获得的溶胀程度。在以前所公知的工艺中，典型的获得溶胀的方法是：在加入形成壳的单体的后阶段或在形成壳的单体的加入完成后，通过加入合适的溶胀剂来获得溶胀。据信存在未反应的单体有利于将溶胀剂输送到核。然而，在以前所公知的工艺中，溶胀剂是在该体系中还存在相当量的自由基时加入该体系的。因此在那些条件下，仍会发生大量的聚合反应。
我们发现在没有大量单体聚合的条件下，通过多级乳液聚合物、单体和中和剂的水乳液，可以增强该多级乳液聚合物的溶胀程度。
可提供很多手段使单体不发生大量聚合，包括：加入一种或多种阻聚剂，添加一种或多种还原剂、等待足够长的时间直至自由基的效力终结而不再有明显数量的自由基、冷却反应器中的内容物以限制自由基的反应性，以及将它们结合的方法。优选的方法涉及加入一种或多种阻聚剂，例如：N，N-二乙基羟胺、N-亚硝基二苯胺、2，4-二硝基苯肼、对苯二胺、吩噻嗪、2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯、亚磷酸三乙酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、4-羟基-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四基哌啶氧基，自由基)、氢醌、对甲氧基氢醌、叔丁基对氢醌、2，5-二叔丁基对氢醌、1，4-萘二酚、4-叔丁基邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。当使用时，加入有效量的阻聚剂或还原剂以基本上阻止任何聚合，通常加入量为聚合物固体重量的百万分之25～5,000份(“ppm”)，优选50～3,500ppm。优选，在多级聚合物的温度处于或低于壳进行聚合的温度时加入阻聚剂或还原剂，最优选低于壳聚合温度不超过10℃。
在假设没有大量的单体聚合发生之后，存在的单体可以是：
(i)一种或多种用于制备此多级或单层聚合物中的任一层的单体；
(ii)除了那些用于制备多级或单层聚合物中任一层的单体以外的一种或多种单体；或
(iii)它们的组合。
优选此时存在的单体为用于制备壳的一种或多种单体。这些单体可以是制备该多级乳液聚合物时未反应的单体，也可以是单独加入的，或它们的组合形式。优选该单体为非离子单体。优选使用非离子单体，因为带有酸性官能团的单体会被中和剂中和，而这些中和的单体难以通过聚合除去。优选在假设没有大量的单体聚合发生之后存在的单体的含量为聚合期间标准单体含量的1～20倍。
用于本发明工艺的表面改性化学品是任何能够与烯属不饱和单体化学结合的化学品，其含量为本发明方法的步骤(a)(ii)中乳液聚合物重量的至少0.5％重量。多种表面改性化学品可用于本发明方法，包括具有至少一个烯属不饱和位的单体、末端不饱和的低聚物、羟乙基纤维素或其它纤维素、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚丙烯酰胺。
用于本发明方法的表面改性化学品的量主要取决于希望存在于乳液聚合物颗粒表面的化合物的最终量。优选以聚合物颗粒的干重计，表面改性化学品的加入量可为0.1％～10％重量，更优选0.2％～7.5％重量。
优选使用一种或多种中和剂。合适的中和剂包括那些在多级乳液聚合物和单体的存在下，能够渗透壳并溶胀核的中和剂。中和剂可为水性或气态、挥发性的或固定性的碱或其组合形式。
合适的中和剂包括挥发碱如氨、氢氧化铵，和挥发性低级脂肪族胺如吗啉、三甲胺和三乙胺等；固定或永久碱如氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钡等。可加入溶剂如乙醇、己醇、辛醇、TEXANOL溶剂和那些在美国专利4,594,363中所描述的溶剂，以助于固定或永久碱的渗透。优选氨和氢氧化铵。
当试图使溶胀程度最大化时，优选在假如没有单体的大量聚合发生之后，加入一种或多种中和剂。中和剂的量可以小于、等于或大于完全中和核所需的量。中和剂的量优选为占能被中和的核的官能团当量值的75～300％，更优选90％～250％。还优选当多级乳液聚合物处在升高的温度时，向多级乳液聚合物中添加一种或多种中和剂，优选在壳聚合温度的10℃范围内添加。当有单体存在且没有大量聚合发生时，在升高的温度条件下，溶胀一般非常有效。在这些条件下，从加入一种或多种溶胀剂算起，溶胀通常在30分钟内，优选在20分钟内，最优选在10分钟内完成。
当该核用一种碱性溶胀剂处理时，该多级乳液聚合物中的核聚合物会溶胀，该碱性溶胀剂可渗透该壳以至少部分中和该核的亲水性官能团，pH值优选至少为大约6，更优选pH为至少约10，从而导致了该亲水性核聚合物的溶胀。核的溶胀或膨胀会导致核的外边缘部分融合到壳的内边缘的孔中，并总体上部分扩大或膨胀了该壳及整个粒子。
当将溶胀了的多级乳液聚合物干燥时，从溶胀的多级乳液聚合物的中心区域除去水和/或中和剂，核趋于收缩，并且形成孔隙，孔隙的程度依赖于该壳层对恢复它以前大小的抗力。壳层对恢复原先大小的抗力对将溶胀的多级乳液聚合物的干堆积密度降到最小是起关键作用的。核的膨胀导致壳也膨胀。当壳层的大小恢复到其原来的大小时，干堆积密度增加。因此希望该壳层的大小恢复程度降到最小，从而可最大化溶胀的多级乳液聚合物的干堆积密度。
这可以通过减少单体的含量来完成。据信单体的存在使多级聚合物易于溶胀，这或者通过塑化壳层、辅助经壳层向内部的传输，或者通过它们的组合形式实现。然而，当试图使溶胀的多级乳液聚合物的溶胀程度最大化而干堆积密度最小化时，单体的存在可能是有害的。因此在单体和溶胀剂两者都存在的情况下，多级乳液聚合物溶胀之后，希望将单体的含量减至小于聚合物固体的10,000ppm，优选小于5,000ppm。这可以通过任何合适的方法完成，优选通过单体聚合的方式来降低单体的含量。它可以通过任何合适的方式，如通过加入一种或多种如前面所述的那些引发剂来完成。优选在加入一种或多种溶胀剂后的20分钟内，更优选在10分钟内开始降低单体的含量。
现在，在下列实施例中详细描述本发明的一些实施方案。
缩写
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
AA＝丙烯酸
EA＝丙烯酸乙酯
BA＝丙烯酸丁酯
STY＝苯乙烯
SPS＝过硫酸钠
NaDDBS＝十二烷基苯磺酸钠
IAA＝异抗坏血酸
DI水＝去离子水
实验方法
聚合物干密度的测定
根据下列方法测定聚合物的干密度，包括将稀释的胶乳样品离心。向50ml离心试管中加入6.3g聚合物固体。将DI水加入到离心试管中以使加入物质的总重量为35g。这对应于聚合物固体重量的18％。以18,000转速/分钟旋转120分钟。倒掉上清液并称重。然后按下列等式测定干密度。
ddry＝V％p×dp
Figure C0114079400171
Figure C0114079400172
V H 2 O = ( V T - S H 2 O ) × C Pac - V P
V H 2 O + V P = ( VT - S H 2 O ) × C Pac
Figure C0114079400175
其中：
d干＝聚合物干密度
dp＝聚合物密度＝1.084g/mL
dH2O＝水密度＝1.000g/mL
V％p＝聚合物在粒子中的体积百分比
V％H2O＝粒子内水的体积百分比
WP＝管中聚合物的重量＝35.00g×18％＝6.30g
VH2O＝粒子内水的体积
IH2O＝间隙水体积
SH2O＝上清液的体积＝上清液的重量/dH2O＝上清液的重量
Vp＝聚合物体积＝6.30g÷1.084g/mL＝5.81mL
VT＝管中的总体积＝(WT-WP)/dH2O+VP＝28.70mL+5.81mL＝34.5
Cpac堆积常数，用类似粒径的未溶胀胶乳计算
然后使用Cpac的平均值
  胶乳   粒径   Cpac
  实施例3实施例4对比实施例B实施例8对比实施例D平均   417nm420nm426nm444nm425nm-   0.6220.6240.6330.6160.6310.625
因此：
d dry = V P × d p ( V T - S H 2 O ) × C Pac = 5.81 × 1.084 ( 34.51 - S H 2 O ) × 0.625 = 10.08 34.51 - S H 2 O g / mL
核聚合物A.制备核聚合物
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1700g)，并加热至85℃。单体乳剂(ME)通过混合720g DI水、5.2g DISPONIL FES-993表面活性剂(DISPONIL是Henkel Corp.的商标)、10.0g MAA和780g MMA而制备。从ME中取出164g并放于一边。向剩下的ME中加入54.6gDISPONIL FES-993、260.0g MMA、250.0g MAA和100.0g DI水。当反应釜中的水为85℃时，依次加入下列物质：1.5g DISPONILFES-993在150.0g DI水中的溶液、从最初单体乳剂中取出的ME和20.0g洗涤水、5.5g SPS在40.0g DI水中的溶液。反应釜中的内容物搅拌15分钟。在85℃，经两小时将剩余的ME加入到反应釜中。加完单体后，用30.0g DI水洗涤ME容器。然后将分散液在85℃再放置20分钟，冷却至25℃，并过滤除去任何凝聚物。过滤的分散液的pH为2.4，固含量为31.7％，平均粒径为150nm。
核聚合物B.制备核聚合物
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1850g)，并加热至85℃。单体乳剂(ME)通过混合720g DI水、5.2g DISPONIL FES-993表面活性剂、10.0g MAA和845g MMA而制备。从该ME中取出164g ME并放于一边。向剩下的ME中加入54.6g DISPONIL FES-993表面活性剂、445.0g MMA和50.0g DI水。当反应釜中的水为85℃时，依次加入下列物质：0.5g DISPONIL FES-993表面活性剂在70.0g DI水中的溶液、从最初单体乳剂中取出的ME和20.0gDI水、5.5g SPS在40.0g DI水中的溶液。反应釜中的内容物搅拌15分钟。在85℃，经两小时将剩余的ME加入到反应釜中。加完单体后，用30.0g DI水洗涤ME容器。然后将分散液在85℃再放置20分钟，冷却至25℃，并过滤除去任何凝聚物。过滤的分散液的pH为2.3，固含量为31.6％，平均粒径为182nm。
核聚合物C.制备核聚合物
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。向该反应釜中加入DI水(1675g)，并在氮气氛下加热至89℃。单体乳剂(ME)通过混合720g DI水、4.08g DISPONIL FES-993表面活性剂(DISPONIL是Henkel的商标)、10.8g MAA和804g MMA而制备。从该ME中取出151.5g ME并放于一边。向剩下的ME中加入20.86gDISPONIL FES-993和526.0g MMA。当反应釜中的水为89℃时，依次加入下列物质：0.54g DISPONIL FES-993在150.0g DI水中的溶液、从最初单体乳剂中取出的ME和25.0g洗涤水、5.7g SPS在30.0g DI水中的溶液。反应釜中的内容物在80℃搅拌20分钟。在80℃，经两小时将剩余的ME加入到反应釜中。加完单体后，用30.0g DI水洗涤ME容器。然后将分散液在80℃再放置20分钟，冷却至25℃，并过滤除去任何凝聚物。过滤的分散液的pH为2.3，固含量为31.7％，平均粒径为380nm。
实施例1.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了留存(held-out)部分之外，MAA在整个壳内(ME II)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1400g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入157.7g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(在水中23％)、50g STY、44g MMA和6gMAA而制备，并在78℃经40分钟将其加入反应釜中。加完ME I，该容器用40g DI水洗涤。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、10gNaDDBS(23％)和679g STY而制备。从该ME II中取出133g并放于一边。然后向剩下的ME II中加入MAA(21g)。经60分钟将ME II加入到反应釜中并以1g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME II和SPS后，ME II容器用40g DI水洗涤。使反应混合物冷却至85℃。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯(versene)，并放置反应内容物15分钟。加入5g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(133g)和40g DI水。随后加入氢氧化铵(28％，40.3g)，使反应混合物在85℃放置10分钟。加入0.8g SPS和1.5g70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为28.9％，pH为10.2，且粒径为416nm。按US4,427,836所述，将最终胶乳引入到膜中以测定KubelkaMunk散射系数(S/mil)。得到的膜的S/mil为0.45。用实验方法部分的方法测定干密度为0.703g/mL。酸滴定显示乳清不含有任何酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77离子交换树脂(AMBERLITE为Rohm and Hass Company的商标)处理后)显示24％的壳酸是可滴定的，并位于胶乳表面上。
实施例2.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。MAA在第二半壳内(ME II，除了留存部分之外)。在壳聚合之后进行中和。
重复进行实施例1，除了在去除133g留存的ME II之后将MAA加入到第二半剩余的ME II中。即，剩余的ME II分为两个相等的部分。将MAA加入到第二部分。加入开始时没有MAA部分的ME II，随后则加入带有MAA部分的ME II。加入时间保持相同。最终胶乳的固体含量为29.3％，pH为10.2，粒径为443nm，且S/mil为0.29。测定的干密度为0.687。酸滴定表示乳清不含有任何酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITEIRN-77离子交换树脂处理后)显示53％的壳酸是可滴定的并位于胶乳表面上。
对比实施例A.制备乳液聚合物颗粒。MAA在整个壳内(MEII)。在壳聚合发生一半之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1400g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入157.7g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44g MMA和6g MAA而制备，并在78℃经40分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗涤。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)、679g STY和21g MAA而制备。经65分钟将ME II加入到反应釜中，并以0.9g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。使反应釜的温度升至92℃。加入一半ME II时，向反应混合物中加入氢氧化铵(28％，40.3g)。加完ME II和SPS后，用80g DI水洗涤ME II容器。使反应混合物冷却至85℃。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，再加入0.8gSPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液。加完0.7g IAA在20g DI水中的溶液后，反应混合物在85℃保持15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为28.5％，pH为9.6，粒径为422nm，且S/mil为0.39。测定干密度为0.832g/mL。酸滴定显示乳清含有41％的ME II酸。类似地，用AMBERLITE IRN-77离子交换树脂去离子化的乳清的酸滴定，显示其含有39％的ME II酸。水中去离子化的滴定显示57％的壳酸是可滴定的，表明18％的壳酸位于胶乳表面。
表1.实施例1-2与对比实施例A的甲基丙烯酸分布
乳液聚合物           ％在颗粒表面上共聚的酸
实施例1              24％
实施例2              53％
对比实施例A          18％
本发明实施例1-2的方法提供了比对比实施例A方法具有更高表面酸的乳液聚合物颗粒。
实施例3.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了留存部分之外，MAA在整个壳内(ME)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1500g)，并加热至85℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入22.3g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固体，96nm)和20g DI水。单体乳剂(ME)通过混合250g DI水、12g NaDDBS(23％)和970gSTY而制备。从该ME中取出184g并放置一边。然后向剩余的ME中加入MAA(30g)。经90分钟向反应釜中加入ME，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME和SPS后，ME容器用40g DI水洗涤。加入20g0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，并将反应内容物在92℃放置15分钟。加入5g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME(184g)和40g DI水。在加入期间，反应混合物冷却到85℃。然后加入氢氧化铵(28％，31.8g)，使反应混合物在85℃放置10分钟。加入0.8g SPS和1.5g70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固体含量为32.6％，pH为9.7，且粒径为417nm。酸滴定显示乳清不含有任何中和的多元或一元酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77离子交换树脂处理后)显示16％的壳酸是可滴定的并在胶乳表面上。
实施例4.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。MAA在第二半壳内(ME，除了取出的部分之外)。在壳聚合之后进行中和。
重复进行实施例3，除了在去除取出的ME之后将MMA加入到第二半剩余的ME中。即，取出184g ME并放置一边，剩余的ME II分为两个相等的部分。将MAA(30g)加入到第二部分。开始时加入没有MAA部分的ME II，随后加入带有MAA部分的ME II。ME和SPS的加入速率保持相同。最终胶乳的固体含量为32.3％，pH为9.9，粒径为420nm。酸滴定表示乳清不含有任何中和的多元或一元酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77离子交换树脂处理后)显示28％的壳酸是可滴定的并位于胶乳表面上。
对比实施例B.制备乳液聚合物颗粒。MAA在整个壳内。在壳聚合进行一半之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。向该反应釜中加入DI水(1500g)，并在氮气氛下加热至85℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入22.3g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固体，96nm)和20g DI水。单体乳剂(ME)通过混合250g DI水、12g NaDDBS(23％)、970g STY和30g MAA而制备。经90分钟向反应釜中加入ME，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME一半后，向反应混合物中加入氢氧化铵(28％，31.8g)。加完ME和SPS后，ME容器用80g DI水洗涤。反应混合物冷却到85℃，加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g TAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固体含量为32.3％，pH为9.7，且粒径为426nm。酸滴定显示乳清含有57％的壳酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITEIRN-77离子交换树脂处理后)显示55％的壳酸是可滴定的，且所有可滴定的酸在乳清相中。
表2.实施例3-4与对比实施例B的甲基丙烯酸分布
乳液聚合物           ％在颗粒表面上的共聚酸
实施例3              16％
实施例4              28％
对比实施例B          0％
本发明实施例3-4的方法提供了比对比实施例B方法具有更高表面酸的乳液聚合物颗粒。
实施例5.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了留存部分之外，丙烯酸在整个壳内(ME II)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1400g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入157.7g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44gMMA和6g MAA而制备，并在78℃经40分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，用40g DI水洗涤该容器。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)和686g STY而制备。从该ME II中取出133g并放置一边。然后将AA(14g)加入到剩余的ME II中。经60分钟向反应釜中加入MEII，并以1g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME II和SPS后，ME II容器用40g DI水洗涤。使反应混合物冷却到85℃。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，并将反应内容物放置15分钟。加入5g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(133g)和40g DI水。随后加入氢氧化铵(28％，32.0g)，使反应混合物在85℃放置10分钟。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为28.8％，pH为9.9，粒径为424nm，且S/mil为0.40。测定干密度为0.719g/mL。酸滴定显示乳清含有28％的壳酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77离子交换树脂处理后)显示50％的壳酸是可滴定的，表明36％的酸位于颗粒表面。
实施例6.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。丙烯酸在第二半壳内(ME II，除了留存部分之外)。在壳聚合之后进行中和。
重复进行实施例5，除了在去除留存的ME II之后将AA加入到第二半剩余的ME II中。即，取出133g ME II后并放置一边，剩余的ME II分离为两个相等的部分。将AA加入到第二部分。ME II开始时加入是没有AA部分，随后则带有AA。加入速率保持相同。最终胶乳的固体含量为28.7％，pH为10.2，粒径为398nm，且S/mil为0.46。测定干密度为0.687g/mL。酸滴定表示乳清含有37％壳酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77离子交换树脂处理后)显示62％的壳酸是可滴定，表明45％的酸位于颗粒表面上。
对比实施例C.制备乳液聚合物颗粒。丙烯在整个壳内(ME II)。在壳聚合进行一半之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1400g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入157.7g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY和44g MMA和6g MAA而制备，并在78℃经40分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗涤。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)和686g STY以及14g AA而制备。经65分钟向反应釜中加入ME II，并以0.9g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完一半ME II时，向反应混合物中加入氢氧化铵(28％，37.3g)。加完ME II和SPS后，ME II容器用80g DI水洗涤。反应混合物冷却到85℃，加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物。然后加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液。加完0.7g IAA在20g DI水中的溶液后，反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为28.8％，pH为10.0，粒径为494nm，且S/mil为0.40。测定干密度为0.808g/mL。酸滴定表示乳清含有63％的ME II酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITEIRN-77离子交换树脂处理后)显示76％的壳酸是可滴定的，表明28％的酸位于颗粒表面上。
表3.实施例5-6与对比实施例C的丙烯酸分布
乳液聚合物           ％在颗粒表面上可共聚的酸
实施例5              36％
实施例6              45％
对比实施例C          28％
本发明实施例5-6的方法提供了比对比实施例C方法具有更高表面酸的乳液聚合物颗粒。
实施例7.制备具有化学改性表面的乳液聚合物。丙烯酸位于外壳(ME III)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1400g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入157.7g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44gMMA和6g MAA而制备，并在78℃经40分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，用40g DI水洗涤该容器。第二单体乳剂(ME II)通过混合150g DI水、8g NaDDBS(23％)和600g STY而制备，从该ME II中取出128g并放置一边。经60分钟向反应釜中加入ME II，并以0.76g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME II后，ME II容器用40g DI水洗涤。使反应混合物冷却到85℃。第三单体乳剂(ME III)从50g DI水、3g NaDDBS(23％)、95g MMA和5g AA而制备，经20分钟向反应混合物中加入该ME III。加完ME III和SPS后，用40g DI水洗涤容器ME III。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，反应内容物放置15分钟。加入5g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(133g)和40g DI水。然后加入氢氧化铵(28％，26.1g)，使反应混合物在85℃放置10分钟。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45gDI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为28.4％，pH为9.8，粒径为424nm，且S/mil为0.27。测定干密度为0.684g/mL。酸滴定显示乳清含有20％的壳酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77离子交换树脂处理后)显示总的可滴定的酸是108％的壳酸。
实施例8.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了留存部分之外，丙烯酸位于整个壳内(ME)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1500g)，并加热至85℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入22.3g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固体，96nm)和20g DI水。单体乳剂(ME)通过混合250g DI水、12g NaDDBS(23％)和980gSTY而制备。从该ME中取出184g并放置一边。然后向残余的ME中加入AA(20g)。经90分钟向反应器中加入该ME，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。温度升至92℃。加完ME和SPS后，用40g DI水洗涤该MI容器。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，反应内容物在92℃放置15分钟。加入5g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME(184g)和40g DI水。在加入期间，反应混合物冷却到85℃。然后加入氢氧化铵(28％，25.3g)，使反应混合物在85℃放置10分钟。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固体含量为32.3％，pH为10.0，且粒径为444nm。酸滴定显示乳清含有18％的壳酸。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-77离子交换树脂处理后)显示40％的壳酸是可滴定的，表明22％加入的AA位于胶乳表面。
对比实施例D.制备乳液聚合物颗粒。丙烯位于整个壳内。在壳聚合进行一半之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1500g)，并加热至85℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入22.3g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固体，96nm)和20g DI水。单体乳剂(ME)通过混合250g DI水、12g NaDDBS(23％)、900gSTY和20g AA而制备。经90分钟向反应釜中加入该ME，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。温度升至92℃。当加入一半ME时，向反应混合物中加入氢氧化铵(28％，31.8g)。当加完ME和SPS之后时，用80g DI水洗涤ME容器。反应混合物冷却到85℃，并加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物。然后加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为33.1％，pH为10.0，且粒径为425nm。酸滴定显示乳清含有72％的壳酸。在水中胶乳的滴定显示74％的壳酸是可滴定的，指明仅有少量的丙烯酸位于胶乳表面。
表4.实施例7-8与对比实施例C的丙烯酸分布
乳液聚合物           ％在颗粒表面上可共聚的酸
实施例7              86％
实施例8              22％
对比实施例D          2％
本发明实施例7-8的方法提供了比对比实施例D方法具有更高表面酸的乳液聚合物颗粒。
实施例9.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。在壳聚合之后聚合粘合剂，该粘合剂含有5％的MAA。在粘合剂聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1300g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入126.2g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、40g STY、35.2g MMA和4.8g MAA而制备，并在78℃经60分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，用40gDI水洗涤该容器。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、5gNaDDBS(23％)、558.6g STY和1.4g甲基丙烯酸烯丙基酯而制备。从该ME II中取出115g并放置一边。经50分钟向反应釜中加入ME II，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME II后，ME II容器用40g DI水洗涤。使反应混合物冷却到85℃并保持10分钟。第三单体乳剂(MEIII)从100g DI水、8g NaDDBS(23％)、228g EA和12g MMA而制备，经40分钟向反应混合物中加入该ME III。加完ME III和SPS后，用40g DI水洗涤容器ME III。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，反应内容物放置15分钟。加入3g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(115g)和40g DI水。再后加入氢氧化铵(28％，28.3g)，使反应混合物在85℃放置10分钟。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在40g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为30.0％，pH为9.6，粒径为473nm，且S/mil为0.41。测定干密度为0.748g/mL。当胶乳通过在聚乙烯底物上浇注3.5mil涂层而干燥时，形成连续的膜。形成膜的最低温度(MFFT)的测定显示MFFT低于-5℃。
对比实施例E.制备乳液聚合物颗粒。在壳聚合之后聚合粘合剂组合物，在粘合剂中未加入MAA。在粘合剂聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1300g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入126.2g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、40g STY、35.2g MMA和4.8g MAA而制备，并在78℃经60分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，用40gDI水洗涤该容器。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、5gNaDDBS(23％)、558.6g STY和1.4g甲基丙烯酸烯丙基酯而制备。从该ME II中取出115g并放置一边。经50分钟向反应釜中加入ME II，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME II后，ME II容器用40g DI水洗涤。使反应混合物冷却到85℃并在该温度下保持10分钟。第三单体乳剂(ME III)从100g DI水、8g NaDDBS(23％)和240g EA而制备，经40分钟向反应混合物中加入该ME III。加完ME III和SPS后，用40g DI水洗涤ME III容器。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，反应内容物放置15分钟。加入3g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存部分的ME II(115g)和40g DI水。再加入氢氧化铵(28％，28.3g)，使反应混合物在85℃放置10分钟。加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在40g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为30.0％，pH为9.8，粒径为455nm，且S/mil为0.32。测定干密度为0.841g/mL。当胶乳通过在聚乙烯底物上浇注3.5mil湿涂层而干燥时，未发现有膜形成。
对比实施例F.制备乳液聚合物颗粒。在壳聚合之后聚合粘合剂组合物，该粘合剂含有5％MAA。在壳聚合进行一半之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1300g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入126.2g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、40g STY、35.2g MMA和4.8g MAA而制备，并在78℃经60分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，用40gDI水洗涤该容器。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、5gNaDDBS(23％)、558.6g STY和1.4g甲基丙烯酸烯丙基酯而制备。经50分钟向反应釜中加入ME II，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。当加入一半ME II时，向反应混合物中加入氢氧化铵(28％，28.3g)。加完ME II后，ME II容器用40g DI水洗涤。使反应混合物冷却到85℃并在该温度下保持10分钟。第三单体乳剂(ME III)从100g DI水、8g NaDDBS(23％)、228g EA和12g MAA而制备，经40分钟向反应混合物中加入该ME III。加完ME III和SPS后，用40g DI水洗涤ME III容器。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，再加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液。加完0.7g IAA在40g DI水中的溶液后，反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固体含量为30.0％，pH为9.6，粒径为467nm，且S/mil为0.32。当胶乳通过在聚乙烯底物上浇注3.5mil涂层而干燥时，未发现形成了膜。
通过本发明实施例9方法制备的乳液聚合物与在室温下没有形成膜的对比实施例E-F相比，可观察到较低的MFFT，并形成了膜，显示本发明含软MAA的粘合剂聚合物层进行表面改性的效果以及效率。
实施例10.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。通过与第二层单体乳液(ME II)混合将羟乙基纤维素引入外层。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(2100g)，并加热至84℃。向加热的反应釜中的水中加入2.8g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入189.9g核聚合物B和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合250g DI水、8g NaDDBS(23％)和827.4g STY而制备。从该ME I中取出171g并放置一边。在79℃以4.6g/min的速率将最初部分的ME I加入到反应釜中。开始加入ME I后，立即将12.6g AA在47.6g DI水中的溶液倒入到反应混合物中，40分钟后，ME I的加入速率增加到12g/min，并以1.0g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60gDI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME I后，用40g DI水洗涤MEI容器并将反应混合物在92℃保持10分钟。第二单体乳剂(ME II)通过250g DI水、2g NaDDBS(23％)、18g BA、40.8g MMA、1.2g MAA和19.8g羟乙基纤维素(7.5％)而制备。经15分钟向反应混合物中加入ME II。加完ME II和SPS后，ME II容器用20g DI水洗涤。加入8g 5％4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物，然后加入留存的ME I(171g)和20g DI水。在加入期间，反应混合物冷却到85℃。然后加入氢氧化铵(28％，29.7g)。反应混合物在85℃放置5分钟，加入8g 0.1％硫酸铁和0.8g 1％依地烯的混合物，再加入0.8gSPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，以及0.7g IAA在40g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固体含量为24.1％，pH为9.5，粒径为690nm。干密度测定为0.573g/mL。胶乳在室温下放置3个月后，未发现清晰的层或沉淀。
实施例11.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。将羟乙基纤维素引入固体聚合物颗粒的第二层(丙烯酸)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1700g)，并加热至85℃。向加热的反应釜中的水中加入2.8g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入22.1g丙烯酸聚合物分散液(44.7％固体，96nm)和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合250g DI水、8g NaDDBS(23％)和814.8gSTY而制备。从该ME I中取出160g并放置一边。然后将MAA(25.2g)加入到剩余的ME I中。经75分钟将ME I加入到反应釜中，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME I后，用40g DI水洗涤ME I容器并将反应混合物冷却到85℃。第二单体乳剂(ME II)通过250g DI水、2g NaDDBS(23％)、18g BA、40.8g MMA、1.2g MAA和19.8g羟乙基纤维素(7.5％)而制备。经15分钟向反应釜中加入ME II。加完ME II和SPS后，ME II容器用40g DI水洗涤。加入2.0g 1％依地烯和20.0g 0.1％硫酸铁的混合物，然后反应混合物在85℃放置15分钟。加完3g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物后，加入留存的ME I(160g)，容器用40g DI水洗涤。然后加入氢氧化铵(28％，28.0g)。反应混合物在85℃放置10分钟，再加入0.5g SPS和2.0g 70％叔丁基过氧化氢在40g DI水中的溶液，随后加入0.95g IAA在20gDI水中的溶液，反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为26.9％，pH为10.1，且粒径为672nm。胶乳在室温下放置3个月后，未发现沉淀。
对比实施例G.制备乳液聚合物颗粒。制备表面未改性的聚合物分散液，然后与羟乙基纤维素溶液混合。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。向该反应釜中加入DI水(1800g)，并在氮气氛下加热至85℃。向加热的反应釜中的水中加入2.8g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入189.9g核聚合物B和20g DI水。单体乳剂(ME)通过混合250gDI水、8g NaDDBS(23％)和887.4g STY而制备。从该ME中取出168g并放置一边。在79℃以5.2g/min的速率将最初部分的ME加入到反应混合物中。开始加入ME后，立即将12.6g AA在47.4g DI水中的溶液倒入到反应混合物中。20分钟后，ME的加入速率增加到14g/min，并以1g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME和共进料SPS后，用40g DI水洗涤ME容器。加入8g 5％4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物，然后加入留存的ME I(168g)和20g DI水。在加入期间，反应混合物冷却到85℃。然后加入氢氧化铵(28％，29.7g)。反应混合物在85℃放置5分钟，加入8g 0.1％硫酸铁和0.8g 1％依地烯的混合物，再加入0.8gSPS和2g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液和0.95g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固体含量为27.5％，pH为9.8，粒径为510nm。干密度测定为0.739g/mL。
搅拌下向最终胶乳的分散液(88g)中滴加0.50g羟乙基纤维素(7.5％)在11.5g DI水的溶液。搅拌30分钟后，静置混合物，三天后，胶乳开始沉降并出现澄清的顶层和沉淀。
由本发明实施例10-11方法得到的羟乙基纤维素表面改性的乳液聚合物的稳定性以及没有澄清的层和沉淀的性能要优于对比实施例G的乳液聚合物。
实施例12.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了在留存部分之外，甲基丙烯酸磷酸乙基酯位于整个壳内(ME II)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1500g)，并加热至82℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入157.7g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44g MMA和6g MAA而制备，并在78℃经40分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗涤。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)、686g STY和3.5g亚麻子油脂肪酸而制备。从该ME II中取出133g并放置一边。然后将甲基丙烯酸磷酸乙酯(14g)加入到剩余的ME II中，经60分钟将ME II加入到反应釜中，并以1g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME II和SPS后，用40g DI水洗涤ME II容器。反应混合物冷却到85℃。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，并将反应内容物放置15分钟。加入5g 5％4-羟基TEMPO和10gDI水的混合物，再加入留存的ME II(133g)和40g DI水。然后加入氢氧化铵(28％，30.1g)，反应混合物在85℃放置10分钟，再加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在40g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为27.8％，pH为9.6，粒径为412nm，且S/mil为0.40。干密度测定为0.856g/mL。
实施例13.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了在留存部分之外，低聚丙烯酸位于整个壳内(ME II)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(1500g)，并加热至85℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入157.7g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44g MMA和6g MAA而制备，并在78℃经40分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗涤。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、10g NaDDBS(23％)和686g STY而制备。从该ME II中取出133g并放置一边。然后将平均分子量为1200的低聚丙烯酸(50g，28.8％)加入到剩余的ME II中。经60分钟将ME II加入到反应釜中，并以1g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完ME II和SPS后，用40g DI水洗涤ME II容器。反应混合物冷却到85℃。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，并将反应内容物放置15分钟。加入5g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存的ME II(133g)和40g DI水。随后加入氢氧化铵(28％，30.1g)，反应混合物在85℃放置10分钟，再加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液。再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为27.7％，pH为9.6，粒径为409nm，且S/mil为0.35。于密度测定为0.834g/mL。
实施例14.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。低聚丙烯酸位于外壳内(ME III)。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。向该反应釜中加入DI水(1500g)，并在氮气氛下加热至85℃。向加热的反应釜中的水中加入2.5g SPS在20g DI水中的溶液。紧接着加入157.7g核聚合物A和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合40g DI水、3g NaDDBS(23％)、50g STY、44g MMA和6g MAA而制备，并在78℃经40分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，容器用40g DI水洗涤。第二单体乳剂(ME II)通过混合200g DI水、8g NaDDBS(23％)和600g STY而制备。从该ME II中取出117g并放置一边。经75分钟将ME II加入到反应釜中，并以0.68g/min的速率向反应器中共同加入1.0g SPS在60g DI水中的溶液。反应釜的温度升至92℃。加完MEII和SPS后，用40g DI水洗涤ME II容器。第三单体乳剂(ME III)通过30g DI水、3g NaDDBS(23％)、95g MMA和17.9g平均分子量为1200的低聚丙烯酸(28.8％)而制备，并经15分钟加入到反应混合物中。加入20g 0.1％硫酸铁和2g 1％依地烯的混合物，并将反应内容物放置15分钟。加入5g 5％4-羟基TEMPO和10g DI水的混合物，然后加入留存的ME II(117g)和40g DI水。随后加入氢氧化铵(28％，26.1g)，反应混合物在85℃放置10分钟，再加入0.8g SPS和1.5g 70％叔丁基过氧化氢在45g DI水中的溶液，再加入0.7g IAA在20g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置15分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固体含量为27.2％，pH为10.0，粒径为430nm，且S/mil为0.40。干密度测定为0.768g/mL。
实施例15.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了留存部分之外，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)位于壳(ME II)的最后三分之一内。在壳聚合之后进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(687g)，并加热至90℃。向加热的反应釜中的水中加入1.64g SPS在25g DI水中的溶液。紧接着加入258.5g核聚合物C和20g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合78.5g DI水、0.53g NaDDBS(在水中23％)、67.3g STY和10.5g AA而制备，并在83℃经15分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，容器用25g DI水洗涤。第二单体乳剂(ME II)通过混合289g DI水、3.27g NaDDBS(23％)和829g STY而制备。从该ME II中取出64.3g并放置一边。剩余的ME II分为两部分，704.6g和352.3g。将AMPS(28.2g，50％固体)加入到第二份较少的部分中(得到ME III)。经50分钟将ME II加入到反应釜中，并以1.43g/min的速率向反应器中共同加入1.96g SPS在105g DI水中的溶液。反应釜的温度升至90℃。加完ME II后，经25分钟将ME III加入到反应中。加入的最后，用25g DI水洗涤ME容器，并将反应内容物放置5分钟。加入1.7g IAA在25g DI水中的溶液，并将反应内容物放置15分钟。在放置期间，加入33.6g NaDDBS(23％)和1.76g亚麻子油脂肪酸在131g DI水中的溶液。然后加入留存部分的ME II(64.3g)和20g DI水，并将反应混合物放置20分钟。放置完后，加入1135g热DI水，并将反应混合物的温度调至85℃。然后加入氢氧化铵(28％，35.4g)，反应混合物在85℃放置20分钟。加入8.2g 0.1％硫酸铁和0.82g 1％依地烯的混合物。经20分钟共同加入3.65g 70％叔丁基过氧化氢在49g DI水中的溶液以及2.27g IAA在50g DI水中的溶液。反应混合物在85℃放置10分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为25.6％，粒径为1.14μm，干密度测定为0.571g/mL。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-150离子交换树脂处理后)显示68％的壳酸是可滴定的，并位于位于胶乳表面。
实施例16.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了留存部分之外，苯乙烯磺酸钠(SSS)位于壳(ME II)的最后三分之一内。在壳聚合之后进行中和。
重复实施例15，除了在去除留存的ME II后将SSS加入到第二份较小部分的ME II中。即，取出64.3g ME II后，放置一边，剩余的ME II分离为两部分，704.6g和352.3g。将SSS(14.1g溶解在42.3gDI水中)加入到第二份较小部分，称为ME III。加入速率保持相同。最终胶乳的固含量为25.3％，粒径为1.14μm，干密度测定为0.542g/mL。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-150离子交换树脂处理后)显示56％的壳酸是可滴定的，并位于胶乳表面。
实施例17.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了留存部分之外，甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)位于壳(ME II)的最后三分之一内。在壳聚合之后进行中和。
重复实施例15，除了在去除留存的ME II后，将PEM加入到第二份较小部分的ME II中。即，取出64.3g ME II后，放置一边，剩余的ME II分离为两部分，704.6g和352.3g。将PEM(14.1g)加入到第二份较小部分，称为ME III。加入速率保持相同。最终胶乳的固含量为25.2％，粒径为1.15μm，干密度测定为0.545g/mL。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-150离子交换树脂处理后)显示86％的壳酸是可滴定的，并位于胶乳表面。
实施例18.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。除了留存部分之外，甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEM)位于壳(ME II)的最后三分之一内。在壳聚合之后进行中和。
重复实施例15，除了在去除留存的ME II后，将SEM加入到第二份较小部分的ME II中。即，取出64.3g ME II后，放置一边，剩余的ME II分离为两部分，704.6g和352.3g。将SEM(14.1g)加入到第二份较小部分，称为ME III。加入速率保持相同。最终胶乳的固体含量为25.3％，粒径为1.13μm，干密度测定为0.539g/mL。去离子胶乳在水中的滴定(用AMBERLITE IRN-150处理后)显示84％的壳酸是可滴定的，并位于胶乳表面。
实施例19.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。在苯乙烯壳聚合之后聚合含有13.4％N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的阳离子壳。在阳离子壳聚合之前进行中和。
将一5升四颈圆底烧瓶装上桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛下向该反应釜中加入DI水(680g)，并加热至90℃。向加热的反应釜中的水中加入1.46g SPS在22g DI水中的溶液。紧接着加入229.6g核聚合物C和11g DI水。单体乳剂(ME I)通过混合73.3g DI水、0.49g NaDDBS(23％)、64.8g MMA、6.55g BMA和1.46gMAA而制备，并在83℃经15分钟将其加入到反应釜中。加完ME I后，容器用22g DI水洗涤。第二单体乳剂(ME II)通过混合257g DI水、2.90g NaDDBS(23％)和749g STY而制备。从该ME II中取出57.1g并放置一边。经80分钟将剩余的ME II加入到反应釜中，并以1.27g/min的速率向反应器中共同加入1.74g SPS在93.2g DI水中的溶液。反应釜的温度升至90℃。加完ME II和SPS后，用22g DI水洗涤ME II容器，并将反应内容物放置5分钟。加入1.5g IAA在22gDI水中的溶液，并将反应内容物放置15分钟。在放置期间，加入29.9gNaDDBS(23％)和1.56g亚麻子油脂肪酸在116g DI水中的溶液。然后加入留存部分的ME II(57.1g)和20g DI水，并将反应混合物放置20分钟。放置完后，加入1400g热DI水，并将反应混合物的温度调至85℃。然后加入氢氧化铵(28％，31.5g)，反应混合物在85℃放置20分钟。反应混合物冷却到60℃，并加入14.6g 0.1％硫酸铁和1.46g 1％依地烯的混合物。第三单体乳剂(ME III)从77.2g DI水、32gTRITON X-405(70％)、97.7g EA、32.1g MMA和20.1g DMAPMA制备。以8.1g/min的速率将ME III加入到反应混合物中，并以1.43g/min的速率向反应器中共同加入1.35g 70％叔丁基过氧化氢在50g DI水中的溶液以及0.9g IAA在50g DI水中的溶液。加完ME III后，用22gDI水洗涤ME III容器。经20分钟共同加入3.24g 70％叔丁基过氧化氢在43.7g DI水中的溶液以及2.02g IAA在44.7g DI水中的溶液。反应混合物在60℃放置10分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固体含量为24.6％，干密度测定为0.497g/mL。
实施例20.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。在苯乙烯壳聚合之后聚合含有20％DMAPMA的阳离子壳。在阳离子壳聚合之前进行中和。
重复实施例19，除了第三单体乳剂(ME III)从200.6g DI水、76.8gTRITON X-405(70％)(TRITON是Union Carbide Corp.的商标)、239.8g STY和59.9g DMAPMA制备。以10.4g/min的速率将ME III加入到反应混合物中，并以2.0g/min的速率向反应器中共同加入4.05g 70％叔丁基过氧化氢在106g DI水中的溶液以及2.7g IAA在108g DI水中的溶液。加完ME III后，用44g DI水洗涤ME III容器。经20分钟共同加入6.48g 70％叔丁基过氧化氢在87.4g DI水中的溶液以及4.03g IAA在89.4g DI水中的溶液。反应混合物在60℃放置10分钟，然后冷却至室温，并过滤除去任何形成的凝聚物。最终胶乳的固含量为25.0％，干密度测定为0.597g/mL。
实施例21.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。在苯乙烯壳聚合之后聚合含有13.4％甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯(OXEMA)的壳。在阳离子壳聚合之前进行中和。
重复实施例20，除了第三单体乳剂(ME III)从154.3g DI水、76.8gTRITON X-405(70％)、160.3g BA、48.0g EA和50.9g OXEMA制备。最终胶乳的固含量为25.0％，干密度测定为0.669g/mL。
实施例22.制备具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。在苯乙烯壳聚合之后聚合含有20％OXEMA的壳。在阳离子壳聚合之前进行中和。
重复实施例20，除了第三单体乳剂(ME III)从154.3g DI水、76.8gTRITON X-405(70％)、149.8g BA、48.0g EA、42.0gMMA和59.9gOXEMA制备。最终胶乳的固含量为25.2％，干密度测定为0.641g/mL。

Claims (8)

1.一种化学改性聚合物颗粒表面的方法，包括
(a)在基本上无非离子单体聚合的条件下提供水乳液，该水乳液含有：
(i)包括核层聚合物和壳层聚合物的多级乳液聚合物，其中，所述核层聚合物含有作为聚合单元的占所述核层聚合物重量5％～100％重量的亲水性单烯属不饱和单体，和占所述核层聚合物重量0％～95％重量的至少一种非离子单烯属不饱和单体；
其中，所述壳层聚合物含有作为聚合单元的至少50％重量的非离子单烯属不饱和单体；
(ii)占所述多级乳液聚合物重量的至少0.5％重量的非离子单体；和
(iii)至少一种能与所述非离子单体化学结合的表面改性化学品；以及
(b)使所述非离子单体含量降低至少50％；
其中所述至少一种表面改性化学品选自末端不饱和的低聚物、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、和聚丙烯酰胺；以聚合颗粒的干重计，所述至少一种表面活性化学品的加入量为0.1％-10％重量。
2.权利要求1的方法，还包括加入有效量的一种或多种阻聚剂或还原剂以基本上终止任何聚合的步骤。
3.权利要求2的方法，其中所述的一种或多种阻聚剂或还原剂的加入量，以聚合物固体计，为25ppm～5,000ppm。
4.权利要求2的方法，其中所述的一种或多种阻聚剂选自：N，N-二乙基羟胺、N-亚硝基二苯胺、2，4-二硝基苯肼、对苯二胺、吩噻嗪、2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯、亚磷酸三乙酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、4-羟基TEMPO、氢醌、对甲氧基氢醌、叔丁基对氢醌、2，5-二叔丁基对氢醌、1，4-萘二酚、4-叔丁基邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。
5.权利要求1的方法，其中，以所述乳液聚合物的重量计，至少0.5％重量的所述非离子单体为一种或多种用于制备所述乳液聚合物的所述非离子单烯属不饱和单体。
6.权利要求1的方法，还包括加入中和剂的步骤，且所述中和剂选自挥发性碱、固定碱及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中，以聚合物固体计，通过聚合所述非离子单体将所述非离子单体的含量降至低于10,000ppm。
8.通过权利要求1的方法制备的具有化学改性表面的乳液聚合物颗粒。
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