PL206912B1

PL206912B1 - Sposób chemicznej modyfikacji powierzchni cząstek polimeru

Info

Publication number: PL206912B1
Application number: PL349936A
Authority: PL
Inventors: Robert Mitchell Blankenship
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2010-10-29
Also published as: IN2001MU00893A; CN1346833A; US20020065360A1; SG101483A1; US6784262B2; EP1193276A2; AU782902B2; PL349936A1; MXPA01009746A; EP1193276B1; AR034000A1; EP1193276A3; BR0104340B1; BR0104340A; AU7214301A; CN1246343C; CA2357848C; CA2357848A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób chemicznej modyfikacji powierzchni cząstek polimeru emulsyjnego. Sposób ten zapewnia zwiększone stężenie powierzchniowe związanego, modyfikującego powierzchnię związku chemicznego na cząstkach w stosunku do stężenia powierzchniowego osiąganego znanymi wcześniej sposobami.

Często wskazane jest chemiczne związanie danej kompozycji lub grup funkcyjnych, określanych w opisie jako „modyfikujący powierzchnię związek chemiczny”, z powierzchnią polimeru. Tak np., pożądane są funkcyjne grupy kwasowe, przyłączone do powierzchni cząstek polimeru emulsyjnego, gdyż ułatwia to stabilizację cząstek polimeru w wodzie. Można to osiągnąć w różnym stopniu, przez polimeryzację monomeru zawierającego grupę kwasową podczas polimeryzacji innych monomerów, podczas części polimeryzacji innych monomerów, jako część polimeryzacji monomerów prowadzonej w celu wytworzenia warstwy zewnętrznej wielowarstwowego polimeru lub stosując pewne kombinacje takich sposobów. Jednakże wprowadzanie monomeru zawierającego grupę kwasową do części cząstek polimeru emulsyjnego, w których nie jest on potrzebny lub wskazany, jest nie tylko drogie i bezużyteczne, ale może również spowodować problemy z właściwościami użytkowymi, takie jak zmniejszona odporność na wodę i odporność korozyjna oraz zwiększona wrażliwość na działanie wody. Na dodatek, przy próbach osiągnięcia związania modyfikującego powierzchnię związku chemicznego w ostatniej lub zewnę trznej warstwie czę sto nie zwią zany lub resztkowy modyfikujący powierzchnię związek chemiczny pozostaje w środowisku wodnym. Ten resztkowy modyfikujący powierzchnię związek chemiczny może ponadto przyczyniać się do wrażliwości układu na działanie wody.

Nawet, jeśli uzyska się całkowite wbudowanie związku chemicznego modyfikującego powierzchnię w zewnętrzną warstwę na cząstce polimeru, łańcuchy polimeru tworzące warstwę zewnętrzną mogą w rzeczywistości przenikać do jednej lub więcej warstw wewnętrznych polimeru, a nie tworzyć odrębną warstwę zewnętrzną. Takie przenikanie łańcuchów polimeru tworzących warstwę zewnętrzną powoduje przedostanie się do wnętrza cząstki polimeru części modyfikującego powierzchnię związku chemicznego stanowiącego część łańcuchów polimeru, a nie pozostanie na jej powierzchni. Gdy modyfikujący powierzchnię związek chemiczny ma charakter hydrofilowy, czyli będzie tworzyć wiązania wodorowe z cząsteczkami wody (jak to jest w przypadku z kopolimeryzowanymi monomerami z kwasowymi grupami funkcyjnymi), uważa się, że cząstka polimeru będzie termodynamicznie bardziej trwała, gdy taki materiał znajdzie się na granicy faz pomiędzy wodą i powierzchnią cząstki polimeru w układach wodnych. Jednakże z powodu splątania łańcuchów polimeru, łańcuchy polimeru zawierające modyfikujący powierzchnię związek chemiczny mogą nie wykazywać niezbędnej ruchliwości, aby przemieścić się na granicę faz pomiędzy wodą i powierzchnią cząstki polimeru. W związku z tym pożądane byłoby dostarczenie sposobu zwiększenia ruchliwości łańcuchów polimeru zawierających związany modyfikujący powierzchnię związek chemiczny w cząstkach polimeru, regulowania umiejscowienia modyfikującego powierzchnię związku chemicznego tak, aby znajdował się on wyłącznie tam, gdzie jest to wskazane, a tym samym zwiększenia ogólnej skuteczności jego działania.

Do zwiększania ruchliwości łańcuchów polimeru stosowano wiele różnych sposobów, z tym, że każdy z tych sposobów wykazuje znaczące wady. Przykładowo, cząstki polimeru można ogrzewać, korzystnie do temperatury wyższej od temperatury zeszklenia polimeru warstwy zewnętrznej, w celu zwiększenia ruchliwości łańcuchów polimeru. Jednakże ogrzewanie stanowi dodatkowy etap i może doprowadzić do degradacji cząstek polimeru.

Alternatywnie, cząstki polimeru można poddać dojrzewaniu przez wystarczający okres, aby umożliwić przemieszczenie się łańcuchów polimeru do najtrwalszej termodynamicznie konfiguracji. Taki wariant jest nie do zaakceptowania, gdyż czas niezbędny do zajścia takiego ruchu może być nierealistycznie długi i może trwać miesiące lub nawet lata. Trzeci wariant stanowi dodanie rozpuszczalnika organicznego w celu zmiękczenia zewnętrznej warstwy cząstki polimeru i zapewnienia większej ruchliwości łańcuchów polimeru. W wariancie tym rozpuszczalnik pozostaje w kompozycji, co może stwarzać problemy z bezpieczeństwem i zdrowiem obsługi oraz problemy dla środowiska tak, że może to wymagać jego usunięcia.

W EP 915 108 A ujawniono sposób wytwarzania wielofazowych polimerów emulsyjnych o zwiększonym stopniu spęczniania i utrzymania gęstości nasypowej w stanie suchym, obejmujący etapy:

(a) dostarczenia wodnej emulsji (i) wielofazowego polimeru emulsyjnego, zawierającego polimer rdzeniowy i polimer otoczkowy, przy czym polimer rdzeniowy zawiera, jako mery:

PL 206 912 B1 (1) 5-100% wagowych, w stosunku do polimeru rdzeniowego, hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru i (2) 0-95% wagowych, w stosunku do polimeru rdzeniowego, co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru;

przy czym polimer otoczkowy zawiera jako mery co najmniej 50% wagowych, w stosunku do polimeru otoczkowego, niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru; i (ii) monomeru w ilości co najmniej 0,5% wagowych w stosunku do wielofazowego polimeru emulsyjnego; oraz (iii) środka spęczniającego;

w takich warunkach, ż e nie nastę puje ż adna znaczą ca polimeryzacja monomeru; oraz (b) zmniejszenia poziomu monomeru o co najmniej 50%.

W EP 959 176 A ujawniono sposoby kontrolowania rozmieszczenia polimeru drugiej otoczki w czą stce wielofazowego polimeru. Polimer drugiej otoczki jest wytworzony z 93-99,9% wagowych, w stosunku do cał kowitego ciężaru polimeru drugiej otoczki, co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru i z 0,1-7% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru polimeru drugiej otoczki, monoetylenowo nienasyconego monomeru z kwasową grupą funkcyjną. Polimer drugiej otoczki charakteryzuje się temperaturą zeszklenia od -15°C do -50°C.

Sposobem według wynalazku wytwarza się cząstki polimeru o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni, w których modyfikujący powierzchnię związek chemiczny nie musi być wprowadzany do części cząstek polimeru, w których nie jest niezbędny lub w których jego obecność może być szkodliwa.

W sposobie wedł ug wynalazku (a) dostarcza się wodną emulsję zawierającą:

(i) wielofazowy polimer emulsyjny, zawierający polimer rdzeniowy i polimer otoczkowy, przy czym polimer rdzeniowy zawiera, jako mery, od 5% do 100% wagowych, w stosunku do ciężaru polimeru rdzeniowego, co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas akryloksypropionowy, kwas metakryloksypropionowy, kwas itakonowy, kwas akonitowy, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas krotonowy, maleinian monometylu, fumaran monometylu i itakonian monometylu i od

0% do 95% wagowych, w stosunku do ciężaru polimeru rdzeniowego, co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru, wybranego z grupy obejmującej styren, α-metylostyren, p-metylostyren, t-butylostyren, winylotoluen, etylen, octan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl, metakrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, estry (C1-C20) alkilowe kwasu akrylowego, estry (C1-C20) alkilowe kwasu metakrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu akrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu metakrylowego, a polimer otoczkowy zawiera, jako mery, co najmniej 50% wagowych niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru określonego powyżej;

(ii) niejonowy monoetylenowo nienasycony monomer określony powyżej w ilości co najmniej 0,5% wagowych w stosunku do ciężaru wielofazowego polimeru emulsyjnego; i (iii) co najmniej jeden modyfikujący powierzchnię związek chemiczny, zdolny do chemicznego związania się z tym monomerem, wybrany z grupy obejmującej monomery zawierające co najmniej jedno etylenowe nienasycenie, oligomery nienasycone na końcu, hydroksyetylocelulozę lub inne pochodne celulozy, polialkohol winylowy, poli(N-winylopirolidon) i poliakryloamidy; w warunkach, w których zasadniczo nie zachodzi polimeryzacja tego monomeru, a które zapewnia dodatek jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji i/lub dodatek jednego lub więcej środków redukujących lub ograniczenie reaktywności wolnych rodników przez ochłodzenie wodnej emulsji oraz (b) zmniejsza się zawartość monomeru (ii) o co najmniej 50% przez jego polimeryzację.

Warstwy wielofazowych polimerów, których powierzchnię modyfikuje się sposobem według wynalazku, obejmują polimer rdzeniowy („rdzeń”) i polimer otoczkowy („otoczkę”). W opisie określenia „rdzeń” i „otoczka” dotyczą nie tylko cząstek, w których kulisty rdzeń jest całkowicie zamknięty w otoczce o równomiernej grubości. Dotyczą one również innych morfologii wielofazowych polimerów, takich jak układy z wieloma rdzeniami, rdzeniami niekulistymi, z otoczkami o nierównomiernej grubości, i z otoczkami niecałkowicie otaczającymi rdzenie. Ponadto, rdzeń i otoczka mogą składać się z więcej niż jednej warstwy. Występować może również jedna lub większa liczba warstw pośrednich. Korzystnie wielofazowy polimer zawiera rdzeń, warstwę pośrednią i otoczkę.

Rdzenie wielofazowych polimerów modyfikowanych sposobem według wynalazku stanowią polimery emulsyjne, zawierające, jako mery, od 5% do 100% wagowych, w stosunku do ciężaru rdzenia, co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru i od 0% do 95% wa4

PL 206 912 B1 gowych, w stosunku do ciężaru polimeru rdzeniowego, co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru.

Rdzenie zawierające co najmniej 5% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru polimeru rdzeniowego, co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru będą zazwyczaj zapewniać odpowiedni stopień spęcznienia. Mogą zaistnieć przypadki, w których, z uwagi na hydrofobowość pewnych komonomerów lub ich kombinacji, w połączeniu z równowagą hydrofobową/hydrofilową konkretnego hydrofilowego monomeru, dogodnie można wytwarzać kopolimer z mniej niż 5% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru polimeru rdzenia, hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru.

Korzystnie, rdzeń zawiera, jako mery, hydrofilowy monoetylenowo nienasycony monomer w ilości od 20% do 60%, a najkorzystniej, od 30% do 50% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru rdzenia. Hydrofilowy polimer rdzeniowy można wytworzyć w jednym etapie lub w etapie polimeryzacji następczej, albo można go wytworzyć w szeregu kolejnych etapów.

Wielofazowy polimer emulsyjny, który modyfikuje się sposobem według wynalazku, obejmuje polimer rdzeniowy, w którym co najmniej jeden hydrofilowy monoetylenowo nienasycony monomer jest spolimeryzowany, sam lub z co najmniej jednym niejonowym monoetylenowo nienasyconym monomerem.

Korzystnie hydrofilowym monoetylenowo nienasyconym monomerem jest kwas akrylowy i kwas metakrylowy.

Do niejonowych monoetylenowo nienasyconych monomerów, z których wytworzony jest hydrofilowy polimer rdzeniowy, należy styren, α-metylostyren, p-metylostyren, t-butylostyren, winylotoluen, etylen, octan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, (met)akrylonitryl, (met)akryloamid, estry (C1-C20) alkilowe lub (C3-C20) alkenylowe kwasu (met)akrylowego, takie jak (met)akrylan metylu, (met)akrylan etylu, (met)akrylan butylu, (met)akrylan 2-etyloheksylu, (met)akrylan hydroksyetylu, (met)akrylan hydroksypropylu, (met)akrylan benzylu, (met)akrylan laurylu, (met)akrylan oleilu, (met)akrylan palmitylu, (met)akrylan stearylu itp. W opisie określenie „(met)akrylan” oznacza akrylan lub metakrylan.

Rdzeń, otrzymany sposobem jednostopniowym lub sposobem obejmującym kilka stopni, może zawierać cząstki o średniej średnicy od 50 nm do 1,0 μm, korzystnie od 100 nm do 300 nm, w stanie niespęcznionym. Gdy rdzeń otrzymuje się z polimeru zaszczepiającego, polimer zaszczepiający korzystnie zawiera cząstki o średniej wielkości od 30 nm do 200 nm.

Rdzeń może ewentualnie zawierać również od 0 do 20% wagowych, korzystnie od 0,1 do 3% wagowych, w stosunku do całego ciężaru rdzenia, polietylenowo nienasyconego monomeru, którego zastosowana ilość jest zasadniczo w przybliżeniu wprost proporcjonalna do ilości stosowanego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru; innymi słowy, w miarę jak zwiększa się względny udział hydrofilowego monomeru, dopuszczalny jest wzrost udziału polietylenowo nienasyconego monomeru. Alternatywnie, polimer rdzeniowy może zawierać od 0,1 do 60% wagowych, w stosunku do polimeru rdzenia, butadienu.

Do odpowiednich polietylenowo nienasyconych monomerów należą di(met)akrylany glikolu alkilenowego, takie jak np. diakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu 1,3-butylenowego, diakrylan glikolu 1,4-butylenowego, diakrylan glikolu propylenowego i dimetakrylan glikolu trietylenowego; dimetakrylan 1,3-glicerylu; dimetakrylan 1,1,1-trimetylolopropanu; diakrylan 1,1,1-trimetyloloetanu; trimetakrylan pentaerytrytu; triakrylan 1,2,6-heksanotriolu; pentametakrylan sorbitolu; metyleno-bis-akryloamid, metyleno-bis-metakryloamid, diwinylobenzen, metakrylan winylu, krotonian winylu, akrylan winylu, winyloacetylen, triwinylobenzen, cyjanuran triallilu, diwinyloacetylen, diwinyloetan, sulfid diwinylowy, eter diwinylowy, di-winylosulfon, diallilocyjanamid, eter diwinylowy glikolu etylenowego, ftalan diallilu, diwinylodimetylosilan, eter triwinylowy gliceryny, adypinian diwinylu; (met)akrylany di-cyklopentenylu; (met)akrylany dicyklopentenyloksylu; nienasycone estry eterów glikolu monodicyklopentenylowego; estry allilowe α,β-nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych zawierających na końcach grupy etylenowo nienasycone, obejmujące metakrylan allilu, akrylan allilu, maleinian diallilu, fumaran diallilu, itakonian diallilu itp.

Wielofazowy polimer według wynalazku korzystnie zawiera warstwę pośrednią. Polimer warstwy pośredniej, jeśli występuje, częściowo lub całkowicie otacza rdzeń i sam jest częściowo lub całkowicie otoczony otoczką. Warstwę pośrednią wytwarza się przez prowadzenie polimeryzacji emulsyjnej w obecności rdzenia.

PL 206 912 B1

Warstwa pośrednia korzystnie zawiera jako mery, od 0,3% do 20%, korzystniej od 0,5% do 10% wagowych, w stosunku do ciężaru rdzenia, co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru. Warstwa pośrednia korzystnie zawiera jako mery, od 80% do 99,7%, korzystniej od 90% do 99,5% wagowych, w stosunku do ciężaru warstwy pośredniej, co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru. Hydrofilowe monoetylenowo nienasycone monomery i niejonowe monoetylenowo nienasycone monomery, przydatne do wytwarzania rdzenia, są również przydatne do wytwarzania warstwy pośredniej.

Otoczka wielofazowego polimeru stanowi produkt polimeryzacji emulsyjnej co najmniej 50%, korzystnie od 80% do 100%, korzystniej od 90% do 100% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru otoczki, co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru. Niejonowe monoetylenowo nienasycone monomery przydatne do wytwarzania rdzenia są również przydatne w przypadku otoczki. Korzystny jest styren.

W postaciach, w których pożądane są cząstki polimeru emulsyjnego zawierające pory, monomery stosowane do wytwarzania polimeru otoczkowego i względne ich udziały w otoczce, powinny być takie, aby otoczka była przepuszczalna dla wodnego lub gazowego składnika lotnego lub nielotnego zasadowego środka zobojętniającego, zdolnego do spęczniania rdzenia. W takich przypadkach mieszaniny monomeryczne do wytwarzania otoczki korzystnie zawierają od 0,1% do 10% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru polimeru otoczkowego, monoetylenowo nienasyconego monomeru z kwasowymi grupami funkcyjnymi.

Korzystnie, udział monoetylenowo nienasyconego monomeru z kwasowymi grupami funkcyjnymi w polimerze otoczkowym nie przekracza 1/3 ilości polimeru rdzeniowego.

Obecność monoetylenowo nienasyconego monomeru z kwasowymi grupami funkcyjnymi w polimerze otoczkowym może spełniać wiele funkcji:

(1) stabilizowanie końcowego wielofazowego polimeru emulsyjnego;

(2) zapewnianie przepuszczalności otoczki dla środka spęczniającego; oraz (3) zapewnienie zgodności otoczki z uprzednio wytworzoną warstwą wielofazowego polimeru emulsyjnego.

W znaczeniu użytym w opisie okreś lenie „sekwencyjnie polimeryzowany emulsyjnie” lub „sekwencyjnie otrzymany w emulsji” dotyczy polimerów (obejmujących homopolimery i kopolimery), które wytwarza się w ośrodku wodnym sposobem polimeryzacji emulsyjnej w obecności rozproszonych cząstek polimeru uprzednio wytworzonego polimeru emulsyjnego, w wyniku której powstają polimery emulsyjne o powiększonych cząstkach w wyniku osadzania się na nich polimeryzowanego emulsyjnie produktu z jednego lub więcej monomerów wsadowych wprowadzonych do środowiska zawierającego rozproszone cząstki wstępnie uformowanego polimeru emulsyjnego.

W polimeryzacji sekwencyjnej emulsyjnej wielofazowego polimeru emulsyjnego, okreś lenie „zaszczepiający” polimer stosuje się w odniesieniu do wodnej dyspersji polimeru emulsyjnego, którą może stanowić wstępnie uformowana dyspersja, czyli produkt jednostadiowej polimeryzacji emulsyjnej lub dyspersja polimeru emulsyjnego, otrzymana po zakończeniu jakiegokolwiek następnego etapu, z wyją tkiem koń cowego etapu polimeryzacji sekwencyjnej. I tak, hydrofilowy polimer rdzeniowy, który ma być zamknięty w otoczce w jednym lub większej liczbie etapów polimeryzacji emulsyjnej, można określić jako polimer zaszczepiający dla następnego etapu.

Rdzeń, warstwę pośrednią, otoczkę lub dowolną ich kombinację można wytworzyć w pojedynczym etapie lub w etapie polimeryzacji sekwencyjnej, a także można je wytworzyć w kilku kolejnych etapach po polimeryzacji. Pierwszy etap polimeryzacji emulsyjnej może stanowić wytworzenie polimeru zaszczepiającego, zawierającego małe, rozproszone cząstki polimeru, nierozpuszczalne w wodnym środowisku polimeryzacji emulsyjnej. Taki polimer zaszczepiający może, ale nie musi zawierać składnika w postaci hydrofilowego monomeru, ale dostarcza zarodków, na których powstaje hydrofilowy polimer rdzeniowy, z udziałem lub bez niejonowego komonomeru.

W wodnej polimeryzacji emulsyjnej stosuje się rozpuszczalny w wodzie wolnorodnikowy inicjator. Do odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie wolnorodnikowych inicjatorów należy nadtlenek wodoru; nadtlenek t-butylu; wodoronadtlenek t-butylu; wodoronadtlenek t-amylu; nadsiarczany metali alkalicznych, takie jak nadsiarczan sodu, potasu i litu; nadsiarczan amonu; i mieszaniny takich inicjatorów ze środkiem redukującym. Jako środki redukujące stosuje się: siarczyny, takie jak pirosiarczyn, podsiarczyn i tiosiarczan metalu alkalicznego; formaldehydosulfoksylan sodu; oraz redukujące cukry, takie jak kwas askorbinowy i kwas izoaskorbinowy. Ilość inicjatora wynosi korzystnie od 0,01% do 3% wagowych, w stosunku do całkowitej ilości monomerów, a w układzie redoksy ilość środka redukują6

PL 206 912 B1 cego wynosi korzystnie od 0,01% do 3% wagowych, w stosunku do całkowitej ilości monomerów. Temperatura może wynosić od 10°C do 100°C. W przypadku układu z nadsiarczanem temperatura wynosi korzystnie od 60°C do 90°C. W przypadku układu redoksy temperatura wynosi korzystnie od 30°C do 70°C, korzystnie poniżej 60°C, korzystniej od 30°C do 45°C. Rodzaj i ilość inicjatora mogą być takie same lub różne w różnych etapach wielostadiowej polimeryzacji.

Zastosować można jeden lub większą liczbę niejonowych lub anionowych emulgatorów lub środków powierzchniowo czynnych, pojedynczo lub razem.

Do przykładowych niejonowych emulgatorów należy t-oktylofenoksyetylopoli(39)-etoksyetanol, dodecyloksypoli(10)etoksyetanol, nonylfenoksy-etylo-poli(40)-etoksyetanol, monooleinian glikolu polietylenowego 2000, etoksylowany olej rycynowy, fluorowane estry alkilowe i alkoksylany, monooleinian polioksyetyleno(20) sorbitanu, mono-kokosan sacharozy, di-(2-butylo)fenoksypoli(20)etoksyetanol, kopolimer hydroksyetylocelulozy szczepiony akrylanem butylu, blokowy kopolimer poli(tlenek etylenu)/poli(akrylan butylu), blokowe kopolimery tlenku propylenu i tlenku etylenu, 2,4,7,9-tetrametylo-5-decyno-4,7-diol etoksylowany 30 molami tlenku etylenu, N-polioksyetyleno(20)lauramid, N-lauryl-N-polioksyetyleno-(3)amina i tioeter dodecylowy glikolu poli (10) etylenowego.

Do przykładowych odpowiednich anionowych emulgatorów należy laurylosiarczan sodu, dodecylobenzenosulfonian sodu, stearynian potasu, dioktylosulfobursztynian sodu, sól sodowa disulfonianu tlenku dodecylodifenylu, sól amonowa siarczanu nonylofenoksyetylopoli(1)etoksyetylu, styrenosulfonian sodu, sól sodowa sulfobursztynianu dodecylowoallilowego, kwas tłuszczowy oleju lnianego, sole sodowe lub amonowe estrów fosforanowych etoksylowanego nonylofenolu, oktoksynolo-3-sulfonian sodu, kokoilosarkozynian sodu, 1-alkoksy-2-hydroksypropylosulfonian sodu, (C14-C16)-a-olefinosulfonian sodu, siarczany hydroksyalkanoli, sól tetrasodowa kwasu N-(1,2-dikarboksyetylo)-N-oktadecylsulfobursztynoamowego, sól disodowa kwasu N-oktadecylsulfobursztynoamowego, alkilamidopolietoksysulfobursztynian disodowy, sól disodowa etoksylowanego półestru kwasu sulfobursztynowego z nonylofenolem i sól sodowa siarczanu t-oktylofenoksyetoksypoli(39)etoksyetylu.

Jeden lub więcej liczbę środków powierzchniowo czynnych stosuje się zazwyczaj w ilości od 0 do 3% wagowych, w stosunku do ciężaru polimeru w danym etapie. Jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych wprowadzać można przed dodaniem jakiegokolwiek wsadu monomerów, podczas dodawania wsadu monomerów lub stosując kombinację powyższych rozwiązań. W pewnych układach mono-mer/emulgator do wytwarzania otoczki, skłonność do tworzenia żywicy lub koagulatu w ośrodku reakcji można zmniejszyć lub zapobiec mu przez dodanie od 0,05% do 2,0% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru polimeru otoczki, emulgatora bez zakłócenia osadzania się powstałego polimeru na uprzednio wytworzonych cząstkach rdzenia.

Ilość emulgatora może być zerowa, w sytuacji, gdy stosuje się inicjator nadsiarczanowy, do 3% wagowych, w stosunku do ciężaru wielofazowego polimeru. Prowadząc polimeryzację emulsyjną przy utrzymywaniu niskich poziomów emulgatora, w następnych etapach wytwarzania polimeru ostatnio powstały polimer osadza się na istniejących zdyspergowanych cząstkach polimeru, powstałych w poprzednim etapie lub etapach. Z reguły ilość emulgatora powinna być utrzymywana poniżej ilości odpowiadającej krytycznemu stężeniu micelarnemu dla konkretnego układu monomerów, z tym, że aczkolwiek ograniczenie to jest korzystne i prowadzi do produktu unimodalnego, stwierdzono, że w pewnych układach krytyczne stężenie micelarne emulgatora można nieznacznie przekroczyć bez powstania niepożądanej lub nadmiernej liczby zdyspergowanych miceli lub cząstek. W celu kontrolowania liczby miceli w różnych etapach polimeryzacji tak, aby osadzanie powstałego następnie polimeru w każdym etapie następowało na zdyspergowanych micelach lub cząstkach powstałych w poprzednim etapie, stężenie emulgatora należy utrzymać na niskim poziomie.

Wagowo średni ciężar cząsteczkowy polimeru wytworzonego w danym etapie, mierzony metodą chromatografii żelowej, może wynosić od 100000 lub niższej wartości, gdy stosuje się środek przenoszący łańcuch, do kilku milionów. Gdy przy wytwarzaniu rdzenia stosuje się od 0,1% do 20% wagowych, w stosunku do ciężaru monomeru, wymienionego powyżej polietylenowo nienasyconego monomeru, ciężar cząsteczkowy zwiększa się, niezależnie od tego, czy zachodzi, czy też nie zachodzi sieciowanie. Zastosowanie polietylenowo nienasyconego monomeru zmniejsza skłonność polimeru rdzeniowego do rozpuszczania się, gdy wielofazowy polimer poddaje się obróbce środkiem spęczniającym rdzeń. Gdy pożądane jest wytworzenie rdzenia o ciężarze cząsteczkowym w dolnej części zakresu, takim jak od 20000 do 500000, często ze względów praktycznych najlepiej nie należy stosować polietylenowo nienasyconych monomerów i stosować środek przenoszący łańcuch, np. od 0,05% do

PL 206 912 B1

2% wagowych lub więcej, w stosunku do ciężaru polimeru w danym etapie, takiego środka jak np. alkilomerkaptany lub merkaptoalkaniany alkilu.

Stosunek wagowy rdzenia do polimeru warstwy pośredniej, gdy jest on obecny, wynosi zazwyczaj od 1:0,5 do 1:10, korzystnie od 1:1 do 1:7. Stosunek wagowy rdzenia do otoczki wynosi zazwyczaj od 1:5 do 1:20, korzystnie od 1:8 do 1:15.

Ilość polimeru osadzonego jako polimer otoczkowy jest zazwyczaj taka, aby osiągnąć przeciętną średnicę cząstek polimeru wielofazowego od 70 nm do 4,5 μm, korzystnie od 100 nm do 3,5 μm, korzystniej od 200 nm do 2,0 nm, w stanie niespęcznionym (czyli przed jakimkolwiek zobojętnieniem w celu podwyższenia pH do co najmniej 6), bez względu na to, czy polimer otoczki wytwarza się w jednym etapie, czy też w kilku etapach. Gdy hydrofilowy polimer rdzeniowy jest całkowicie otoczony, nie można go zmiareczkować zasadami metali alkalicznych w warunkach analitycznych w czasie 1 godziny w temperaturze pokojowej. Stopień otoczkowania można oznaczyć przez pobieranie próbek podczas polimeryzacji otoczki i miareczkowanie wodorotlenkiem sodu.

Wielofazowy polimer emulsyjny wytwarza się sposobem sekwencyjnej polimeryzacji emulsyjnej, która, jak to przedstawiono powyżej, obejmuje wprowadzenie monomerów, które tworzą otoczkę. Po zakończeniu dozowania monomerów tworzących otoczkę lub blisko tego momentu, reaktor zawiera wielofazowy polimer, wodę i nie przereagowany monomer. W warunkach polimeryzacji emulsyjnej znacząca jest również zawartość wolnych rodników lub dopływ rodników, utrzymujący zachodzenie procesu polimeryzacji. Nawet jeśli nie wprowadza się dodatkowego monomeru lub inicjatora, zawartość wolnych rodników w układzie jest znacząca. Gdy zawartość wolnych rodników nie jest znacząca, czyli innymi słowy, gdy dopływ rodników jest bardzo powolny lub osiąga stan zerowy, polimeryzacja w znaczącym stopniu nie zachodzi.

Stwierdzono, że ta zawartość wolnych rodników zakłóca osiągnięcie możliwego stopnia spęcznienia. W znanych sposobach spęcznienie osiąga się zazwyczaj przez dodanie odpowiedniego środka spęczniającego w ostatnich etapach dodawania monomerów, które tworzą otoczkę lub po zakończeniu dodawania monomerów tworzących otoczkę. Sądzi się, że obecność nie przereagowanego monomeru ułatwia przenoszenie środka spęczniającego do rdzenia. Jednakże w znanych sposobach środek spęczniający dodawano do układu w momencie, gdy w dalszym ciągu w układzie znajdowała się znacząca ilość wolnych rodników. W związku z tym w takich warunkach polimeryzacja będzie w dalszym ciągu zachodzić w znaczącym stopniu.

Stwierdzono, że w wyniku zastosowania wodnej emulsji wielofazowego polimeru emulsyjnego, monomeru i środka zobojętniającego w warunkach, w których nie zachodzi znacząca polimeryzacja monomeru, można zwiększyć stopień spęcznienia wielofazowego polimeru emulsyjnego.

Istnieje wiele sposobów zapewnienia, że nie nastąpi znacząca polimeryzacja monomeru, obejmujących dodawanie jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji, dodawanie jednego lub więcej środków redukujących, odczekanie przez wystarczająco długi czas, aż liczba wolnych rodników nie będzie już znacząca na skutek ich zakańczania, chłodzenie zawartości reaktora w celu ograniczenia reaktywności wolnych rodników oraz ich kombinację.

Korzystny sposób obejmuje dodawanie jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji, korzystnie wybranych z grupy obejmującej N,N-dietylohydroksyloaminę, N-nitrozodifenyloaminę, 2,4-dinitrofenylohydrazynę, p-fenylenodiaminę, fenatiazynę, alloocymen (2,6-dimetylo-2,4,6-oktatrien), fosforyn trietylu, 4-nitrozofenol, 2-nitrofenol, p-aminofenol, 4-hydroksy-TEMPO (4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperydynyloksyl, wolny rodnik), hydrochinon, p-metoksyhydrochinon, t-butylo-p-hydrochinon, 2,5-di-t-butylo-p-hydrochinon, 1,4-naftalenodiol, 4-t-butylokatechol, siarczan miedzi, azotan miedzi, krezol i fenol. Gdy stosuje się inhibitory polimeryzacji lub środki redukujące, dodaje się je w ilości skutecznej do zasadniczego zatrzymania jakiejkolwiek polimeryzacji, korzystnie od 25 do 5000 części na milion („ppm”), korzystnie od 50 do 3 500 ppm w stosunku do części stałych polimeru. Korzystnie inhibitor(y) polimeryzacji lub środek redukujący (środki redukujące) dodaje się, gdy wielofazowy polimer jest w temperaturze równej lub niższej od tej, w której polimeryzowano otoczkę, najkorzystniej w temperaturze o 10°C niższej od temperatury, w której polimeryzowano otoczkę.

Monomerem obecnym po ustaleniu warunków, w których nie zachodzi zasadniczo polimeryzacja monomeru, jest niejonowy monoetylenowo nienasycony monomer, określony powyżej, korzystnie stosowany do wytwarzania otoczki. Takim monomerem może być nie przereagowany monomer z wytwarzania wielofazowego polimeru emulsyjnego, monomer dodawany osobno lub monomer wynikający z kombinacji takich rozwiązań.

PL 206 912 B1

Korzystnie, zawartość tego monomeru w warunkach, w których zasadniczo nie zachodzi polimeryzacja monomeru, jest od 1 do 20 razy większa od ilości tego monomeru podczas polimeryzacji.

Modyfikującym powierzchnię związkiem chemicznym, przydatnym w sposobie według wynalazku, jest związek chemiczny, zdolny do wiązania się chemicznie z etylenowo nienasyconym monomerem obecnym w ilości co najmniej 0,5% wagowych w stosunku do ciężaru polimeru emulsyjnego, wybrany z grupy obejmującej związki zawierające co najmniej jedno etylenowe nienasycenie, oligomery zakończone grupami nienasyconymi, hydroksyetylocelulozę lub inne pochodne celulozy, polialkohol winylowy, poli(N-winylopirolidon) oraz poliakryloamidy.

Ilość modyfikującego powierzchnię związku chemicznego stosowanego w sposobie według wynalazku zależy w znacznym stopniu od żądanej ostatecznej ilości związku obecnego na powierzchni cząstek polimeru emulsyjnego.

Korzystnie, modyfikujący powierzchnię związek chemiczny można wprowadzić w ilości od 0,1% do 10% wagowych, korzystniej od 0,2% do 7,5% wagowych, w stosunku do suchej masy cząstek polimeru.

Korzystnie, stosuje się jeden lub więcej środków zobojętniających. Do odpowiednich środków zobojętniających należą te, które w obecności wielofazowego polimeru emulsyjnego i monomeru, są zdolne do przenikania przez otoczkę i spęczniania rdzenia. Środki zobojętniające mogą być w postaci wodnego roztworu lub gazu, mogą to być lotne lub nielotne zasady, albo ich kombinacje.

Do odpowiednich środków zobojętniających należą lotne zasady, takie jak amoniak, wodorotlenek amonu i lotne niższe alifatyczne aminy, takie jak morfolina, trimetyloamina, trietyloamina itp.; nielotne lub trwałe zasady, takie jak wodorotlenek potasu, wodorotlenek litu, amoniakalny kompleks cynku, amoniakalny kompleks miedzi, amoniakalny kompleks srebra, wodorotlenek strontu, wodorotlenek baru itp. Dodawać można rozpuszczalników, takich jak np. etanol, heksanol, oktanol, rozpuszczalnik TEXANOL i rozpuszczalniki opisane w opisie patentowym USA nr 4 594 363 w celu ułatwienia penetracji nielotnych lub trwałych zasad.

Korzystnie stosuje się amoniak i wodorotlenek amonu.

Przy próbach zwiększenia do maksimum stopnia spęcznienia, korzystne jest dodawanie jednego lub więcej środków zobojętniających po upewnieniu się, że polimeryzacja monomeru zasadniczo nie następuje. Ilość środka zobojętniającego może być mniejsza, równa lub większa od ilości niezbędnej do osiągnięcia całkowitego zobojętnienia rdzenia.

Korzystnie, ilość środka zobojętniającego wynosi od 75% do 300%, korzystniej od 90% do 250% w stosunku do równoważników grup funkcyjnych w rdzeniu, które mogą być zobojętnione. Korzystne jest również dodawanie jednego lub więcej środków zobojętniających do wielofazowego polimeru emulsyjnego, gdy wielofazowy polimer emulsyjny jest w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze róż nią cej się o 10°C od temperatury polimeryzacji otoczki. Spę cznienie jest zazwyczaj znaczące w warunkach podwyższonej temperatury, w obecności monomeru i w sytuacji, gdy nie zachodzi znacząca polimeryzacja. W takich warunkach osiąga się zasadniczo całkowite spęcznienie w ciągu 30 minut, korzystnie w ciągu 20 minut, najkorzystniej w cią gu 10 minut od dodania jednego lub więcej środków spęczniających.

Polimer rdzeniowy wielofazowego polimeru emulsyjnego ulega spęcznianiu, gdy rdzeń zostaje poddany działaniu zasadowego środka spęczniającego, który przenika przez otoczkę w celu co najmniej częściowego zobojętnienia hydrofilowego rdzenia z grupami funkcyjnymi, korzystnie do pH co najmniej około 6, korzystniej do pH co najmniej około 10, dzięki czemu następuje spęcznienie hydrofilowego polimeru rdzeniowego. Spęcznienie lub rozszerzenie rdzenia może obejmować częściowe wnikanie zewnętrznego obrzeża rdzenia w pory w wewnętrznym obrzeżu otoczki, a także częściowe powiększenie lub wybrzuszenie otoczki i ogólnie całej cząstki.

Gdy spęczniony wielofazowy polimer emulsyjny suszy się, woda i/lub środek zobojętniający usuwane są ze środkowego obszaru spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego, rdzeń wykazuje skłonność do kurczenia się i pojawiają się pory, w zakresie zależnym od odporności otoczki do odtworzenia uprzedniej jej wielkości. Ta odporność otoczki do odtworzenia uprzedniej jej wielkości ma decydujące znaczenie dla osiągnięcia minimalnej gęstości nasypowej w stanie suchym spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego. Rozszerzanie rdzenia powoduje także rozszerzanie otoczki. Gdy otoczka powraca do uprzedniej wielkości, gęstość nasypowa w stanie suchym zwiększa się. Z tego względu pożądane jest ograniczenie do minimum stopnia, w jakim wielkość otoczki jest odtwarzana, gdyż prowadzi to do zwiększenia do maksimum gęstości nasypowej w stanie suchym spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego.

PL 206 912 B1

Można to osiągnąć przez zmniejszenie poziomu monomeru. Sądzi się, że obecność monomeru może być pomocna w ułatwieniu spęcznienia wielofazowego polimeru, w wyniku zmiękczania otoczki i/lub ułatwienia transportu przez otoczkę. Jednakże obecność monomeru może być szkodliwa przy próbach osiągnięcia jak największego spęcznienia i ograniczania do minimum gęstości nasypowej w stanie suchym spęcznionego wielofazowego polimeru emulsyjnego. W związku z tym po spęcznieniu wielofazowego polimeru emulsyjnego w obecności zarówno monomeru, jak i środka spęczniającego, zmniejsza się poziom monomeru do wielkości poniżej 10000 ppm, korzystnie do zawartości poniżej 10000 ppm, bardziej korzystnie poniżej 5000 ppm, w stosunku do części stałych polimeru. Można to osiągnąć w dowolny odpowiedni sposób.

Korzystnie, poziom monomeru zmniejsza się przez polimeryzację monomeru. Można to osiągnąć w dowolny odpowiedni sposób, np. przez dodanie jednego lub więcej inicjatorów, takich jak wymienione powyżej. Korzystnie zmniejszanie poziomu monomeru rozpoczyna się w ciągu 20 minut, korzystniej w ciągu 10 minut, po dodaniu jednego lub więcej środków zobojętniających.

Pewne wykonania wynalazku zostaną szczegółowo opisane w poniższych przykładach.

Skróty

MMA = metakrylan metylu

MAA = kwas metakrylowy

AA = kwas akrylowy

EA = akrylan etylu

BA = akrylan butylu

STY = styren

SPS = nadsiarczan sodu

NaDDBS = dodecylobenzenosulfonian sodu

IAA = kwas izoaskorbinowy woda DI = woda dejonizowana Metody doświadczalne

Oznaczanie gęstości polimeru w stanie suchym

Gęstość polimeru w stanie suchym oznaczano zgodnie z następującą metodą, obejmującą odwirowanie rozcieńczonych próbek lateksu. Do 50 ml probówki wirówkowej dodano 6,3 g części stałych polimeru. Do probówki wirówkowej dodano wody DI, tak aby całkowita masa dodanego materiału wynosiła 35 g. Odpowiadało to zawartości części stałych polimeru 18% wagowych Probówkę wirówki poddawano wirowaniu z szybkością 18 000 obrotów/minutę przez 120 minut. Supernatant zdekantowano i zważono. Gęstość polimeru w stanie suchym wyliczano z następujących równań ^dsuchy = ^{V *}%p ^Xdp

V%p =1- V%H2O

V%H

2O ^VH2O = ^(Vr ^-SH2O)^X CPac ^{- V}p ^VH2O + ^Vp ^(Vr ^{- S}h2o)^X CPac

Pac

VH2O =(Vr-SH2O)XC ^VH

Pac ^Vp +Vp =(VT-SH₂O)XCPac

VH2O+Vp ^VH2O + ^Vp +^IH2O

VH2O+Vp

Twarde upakowanie

VH2O+Vp ^Vr ^-SH₂O

Vr = (W_r-W_p) + Wp ^dH₂O ^dp

PL 206 912 B1 gdzie:

dsuchy = gęstość polimeru w stanie suchym d = gęstość polimeru = 1,084 g/ml dH2O = gęstość wody = 1,000 g/ml

V% = procent objętościowy polimeru w cząstkach V%H2O= procent objętościowy wody wewnątrz cząstek Wp = masa polimeru w probówce = 35,00 g x 18% = 6,30 g VH2O = objętość wody wewnątrz cząstek

IH2O = objętość wody międzywęzłowej masa supernatantu

S_H2O = objętość supernatantu =---= masa supernatantu ^dH₂O

V_p =objętość polimeru = 6,30 g + 1,084 g/ml = 5,81 ml

Vr = całkowita objętość zawartości probówki = (Wr - Wp) / dH2O + Vp = 28,70 ml + 5,81 ml = 34,5 ml Cpac = stała wypełnienia, wyliczona z wykorzystaniem nie spęcznionego lateksu o podobnej wielkości cząstek. Następnie zastosowano średnią wartość Cpac.

Lateks z przykładu	Wielkość cząstek	Cpac
3	417 nm	0,622
4	420 nm	0,624
porównawczego B	426 nm	0,633
8	444 nm	0,616
porównawczego D	425 nm	0,631
Średnio		0,625

W związku z tym suchy ^Vp^x-p ^(Vr ^-SH₂O)^XCPac

5,81x1,084 10,88

34,51-S_H2O x0,625 = 34,51-S_H2O

Polimer rdzeniowy A. Wytwarzanie polimeru rdzeniowego

5-litrową, czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Do reaktora dodano wody DI (1700 g) i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Emulsję monomerów (ME) przygotowano przez zmieszanie 720 g wody DI, 5,2 g środka powierzchniowo czynnego DISPONIL FES-993 (DISPONIL jest znakiem towarowym Henkel Corp.), 10,0 g MAA i 780 g MMA. Z tej ME 164 g pobrano i odstawiono. Do reszty ME dodano 54,6 g DISPONIL FES-993, 260,0 g MMA, 250,0 g MAA, i 100,0 g wody DI. Przy temperaturze wody w reaktorze 85°C, dodano kolejno następujące materiały: roztwór 1,5 g DISPONILO FES-993 w 150,0 g wody DI, ME usuniętą z wyjściowej emulsji monomerów i 20,0 g wody płuczącej, roztwór 5,5 g SPS w 40,0 g wody DI. Zawartość reaktora mieszano przez 15 minut. Resztę ME dodano do reaktora w ciągu 2 godzin w 85°C. Po zakończeniu dodawania monomeru pojemnik z ME przepłukano 30,0 g wody DI. Dyspersję utrzymywano następnie w 85°C przez dodatkowe 20 minut, ochłodzono do 25°C i przesączono w celu usunięcia skoagulowanego materiału. Przesączona dyspersja wykazywała pH 2,4, 31,7% zawartości części stałych i średnią wielkość cząstek 150 nm.

Polimer rdzeniowy B. Wytwarzanie polimeru rdzeniowego

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1850 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Emulsję monomerów (ME) przygotowano przez zmieszanie 720 g wody DI, 5,2 g środka powierzchniowo czynnego DISPONIL FES-993, 10, 0 g MAA i 845 g MMA. Z tej ME, 164 g pobrano i odstawiono. Do reszty ME dodano 54,6 g środka powierzchniowo czynnego DISPONIL FES-993, 445,0 g MAA i 50,0 g wody DI. Przy temperaturze wody w reaktorze 85°C, dodano kolejno następujące materiały: roztwór 0,5 g środka powierzchniowo czynnego DISPONIL FES-993 w 70,0 g wody DI, ME usuniętą

PL 206 912 B1 z wyjściowej emulsji monomerów i 20,0 g wody DI, roztwór 5,5 g SPS w 40,0 g wody DI. Zawartość reaktora mieszano przez 15 minut. Resztę ME dodano do reaktora w ciągu 2 godzin w 85°C. Po zakończeniu dodawania monomeru, pojemnik ME przepłukano 30,0 g wody DI. Dyspersję utrzymywano następnie w 85°C przez dodatkowe 20 minut, ochłodzono do 25°C i przesączono w celu usunięcia skoagulowanego materiału. Przesączona dyspersja wykazywała pH 2,3, 31,6% zawartości części stałych i średnią wielkość cząstek 182 nm.

Polimer rdzeniowy C. Wytwarzanie polimeru rdzeniowego

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1675 g) dodano do reaktora i ogrzano do 89°C w atmosferze azotu. Emulsję monomerów (ME) przygotowano przez zmieszanie 720 g wody DI, 4,08 g środka powierzchniowo czynnego DISPONIL FES-993 (DISPONIL jest znakiem towarowym Henkel), 10,8 g MAA i 804 g MMA. Z tej ME, 151,5 g pobrano i odstawiono. Do reszty ME dodano 20,86 g DISPONIL FES-993 i 526,0 g MAA. Przy temperaturze wody w reaktorze 89°C, dodano kolejno następujące materiały: roztwór 0,54 g DISPONIL FES-993 w 150,0 g wody DI, ME usuniętą z wyjściowej emulsji monomerów i 25,0 g wody płuczącej, roztwór 5,7 g SPS w 30,0 g wody DI. Zawartość reaktora mieszano przez 20 minut w 80°C. Resztę ME dodano do reaktora w ciągu 2 godzin w 80°C. Po zakończeniu dodawania monomeru, pojemnik ME przepłukano 30,0 g wody DI. Dyspersję utrzymywano następnie w 80°C przez dodatkowe 20 minut, ochłodzono do 25°C i przesączono w celu usunięcia skoagulowanego materiału. Przesączona dyspersja wykazywała pH 2,3, 31,7% zawartości części stałych i średnią wielkość cząstek 380 nm.

P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. MAA był w całej otoczce (ME II) z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1400 g) dodano do reaktora i ogrzano do 82°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano

157,7 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23% w wodzie), 50 g STY, 44 g MMA i 6 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 40 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 10 g NaDDBS (23%) i 679 g STY. Z ME II 133 g usunięto i odstawiono. MAA (21 g) dodano następnie do reszty ME II. ME II dodano do reaktora w ciągu 60 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1 g/minutę. Temperaturę reaktora podwyższono do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i SPS, pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Dodano mieszaninę 5 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME II (133 g) i 40 g wody DI. Z kolei dodano wodorotlenku amonu (28%, 40,3 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 28,9%, pH 10,2, a wielkość cząstek 416 nm. Końcowy lateks naniesiono na folię w celu zmierzenia współczynnika rozpraszania S Kubelki-Munka (μ^ι^-1), w sposób opisany w opisie patentowym USA nr 4 427 836. S otrzymanej folii wynosił 1,78 · 10^-2 μ^ι^-1 (0,45 milical^-1). Gęstość w stanie suchym oznaczana metodą opisaną w części metod doświadczalnych wynosiła 0,703 g/ml. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu nie zawierała kwasu. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-77 (AMBERLITE jest znakiem towarowym Rohm and Haas Company)) wykazało, że 24% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować i było na powierzchni cząstek lateksu.

P r z y k ł a d 2. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. MAA znajdował się w drugiej połowie otoczki (ME II, z wyjątkiem części odstawionej). Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

Przykład 1 powtórzono, z tym, że MAA dodano do drugiej połowy reszty ME II po usunięciu 133 g odstawianego ME II. Oznacza to, że resztę ME II podzielono na dwie równe porcje. MAA dodano do drugiej porcji. Dodawanie ME II rozpoczęto od części bez MAA, po czym dodano część z MAA. Czasy dodawania pozostały takie same. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 29,3%, pH

PL 206 912 B1

10,2, wielkość cząstek 443 nm, a wartość S/milical 0,29. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,687. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu nie zawierała kwasu. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITEO IRN-77) wykazało, że 53% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować i było na powierzchni cząstek lateksu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y A. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego. MAA był w cał ej otoczce (ME II). Zoboję tnianie przeprowadzono po zajściu w poł owie polimeryzacji otoczki.

157,7 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 50 g STY, 44 g MMA i 6 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 40 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 10 g NaDDBS (23%), 679 g STY i 21 g MAA. ME II dodano do reaktora w ciągu 65 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,9 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po dodaniu połowy ME II, do mieszaniny reakcyjnej dodano wodorotlenku amonu (28%, 40,3 g). Po zakończeniu dodawania ME II i SPS, pojemnik ME II przepłukano 80 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu, a następnie roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI. Po dodaniu roztworu 0,7 g IAA w 20 g wody DI, mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochł odzono do temperatury pokojowej i przesą czono w celu usunię cia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła

28,5%, pH 9,6, wielkość cząstek 422 nm, a wartość S wynosiła 1,54 · 10^-2 μm^-1 (0,39 milical^-1). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,832 g/ml. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu zawierała 41% kwasu z ME II. Podobnie miareczkowanie części płynnej lateksu zdejonizowanego AMBERLITE IRN-77 wykazało, że zawierał on 39% kwasu z ME II. Miareczkowanie zdejonizowanego lateksu wykazało, że 57% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować, co wskazywało, że 18% kwasu otoczkowego było na powierzchni cząstek lateksu.

T a b e l a 1

Rozkład kwasu metakrylowego dla lateksów z przykładów 1-2 i przykładu porównawczego A

Polimer emulsyjny	% skopolimeryzowanego kwasu na powierzchni cząstek
Przykład 1	24%
Przykład 2	53%
Przykład porównawczy A	18%

Sposobami opisanymi w przykładach 1-2 według wynalazku otrzymuje się cząstki polimeru emulsyjnego o wyższej zawartości kwasu na powierzchni niż sposobem według przykładu porównawczego A.

P r z y k ł a d 3. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. MAA był w całej otoczce (ME) z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1500 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 22,3 g dyspersji polimeru akrylowego (44,7% części stałych, 96 nm) i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME) przygotowano przez zmieszanie 250 g wody DI, 12 g NaDDBS (23%) i 970 g STY. Z tej ME, 184 g usunięto i odstawiono. MAA (30 g) dodano następnie do reszty ME. ME dodano do reaktora w ciągu 90 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME i SPS, pojemnik ME przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu dodano i zawartość reaktora utrzymywano w 92°C przez 15 minut. Mieszaninę 5 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI dodano, a następnie odstawioną porcję ME (184 g) i 40 g wody DI. Podczas dodawania mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 85°C. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 31,8 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór

PL 206 912 B1

0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 32,6%, pH 9,7, a wielkość cząstek 417 nm. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu nie zawierała jakiegokolwiek zobojętnionego kwasu, polimerycznego lub monomerycznego. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-77) wykazało, że 16% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować i było na powierzchni cząstek lateksu.

P r z y k ł a d 4. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. MAA znajdował się w drugiej połowie otoczki (ME, z wyjątkiem części odstawionej). Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

Przykład 3 powtórzono, z tym, że MAA dodano do drugiej połowy reszty ME II po usunięciu odstawianego ME II. Oznacza to, że po pobraniu 133 g ME i odstawieniu resztę ME II podzielono na dwie równe porcje. MAA (30 g) dodano do drugiej porcji. Dodawanie ME rozpoczęto od części bez MAA, po czym dodano część z MAA. Szybkości dodawania ME i SPS pozostały takie same. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 32,3%, pH 9,9, a wielkość cząstek 420 nm. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu nie zawierała jakiegokolwiek zobojętnionego kwasu, polimerycznego lub monomerycznego. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-77) wykazało, że 28% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować i było na powierzchni cząstek lateksu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y B. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego. MAA był w całej otoczce. Zobojętnianie przeprowadzono po zajściu w połowie polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1500 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 22,3 g dyspersji polimeru akrylowego (44,7% części stałych, 96 nm) i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME) przygotowano przez zmieszanie 250 g wody DI, 12 g NaDDBS (23%), 970 g STY i 30 g MAA. ME dodano do reaktora w ciągu 90 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po dodaniu połowy ME do mieszaniny reakcyjnej dodano wodorotlenku amonu (28%, 31,8 g). Po zakończeniu dodawania ME i SPS, pojemnik ME przepłukano 80 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 85°C i dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu. Następnie dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a potem roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 32,3%, pH 9,7, a wielkość cząstek 426 nm. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu zawierała 57% kwasu otoczkowego. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-77) wykazało, że 55% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować, co wskazuje, że całość dającego się zmiareczkować kwasu znajdowała się w fazie płynnej lateksu.

T a b e l a 2

Rozkład kwasu metakrylowego dla lateksów z przykładów 3-4 i przykładu porównawczego B

Polimer emulsyjny	% skopolimeryzowanego kwasu na powierzchni cząstek
Przykład 3	16%
Przykład 4	28%
Przykład porównawczy B	0%

Sposobami opisanymi w przykładach 3-4 według wynalazku otrzymuje się cząstki polimeru emulsyjnego o wyższej zawartości kwasu na powierzchni niż sposobem według przykładu porównawczego B.

P r z y k ł a d 5. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Kwas akrylowy był w całej otoczce (ME II) z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

PL 206 912 B1

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1400 g) dodano do reaktora i ogrzano do 82°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 157,7 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 50 g STY, 44 g MMA i 6 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 40 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 10 g NaDDBS (23%) i 686 g STY. Z tej ME II, 133 g usunięto i odstawiono. AA (14 g) dodano następnie do reszty ME II. ME II dodano do reaktora w ciągu 60 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i SPS, pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C. Mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu dodano i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Mieszaninę 5 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI dodano, a następnie odstawioną porcję ME II (133 g) i 40 g wody DI. Z kolei dodano wodorotlenku amonu (28%, 32,0 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 28,8%, pH 9,9, wielkość cząstek

424 nm, a wartość S wynosiła 1,58 · 10^-2 μτι (0,46 milical^-1). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,719 g/ml. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu zawierała 28% kwasu otoczkowego. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem Amberlite IRN-77) wykazało, że 50% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować, co wskazuje, że 36% znajdowało się na powierzchni cząstek.

P r z y k ł a d 6. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Kwas akrylowy znajdował się w drugiej połowie otoczki (ME II, z wyjątkiem części odstawionej). Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

Przykład 5 powtórzono, z tym, że AA dodano w drugiej połowie reszty ME II po usunięciu odstawianego ME II. Oznacza to, że po odebraniu i odstawieniu 133 g ME II, resztę ME II podzielono na dwie równe porcje. AA dodano do drugiej porcji. Dodawanie ME II rozpoczęto od części bez AA, po czym dodano część z AA. Szybkości dodawania pozostały takie same. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 28,7%, pH 10,2, wielkość cząstek 398 nm, a wartość S wynosiła 1,81 · 10^-2 μm (0,46 milical^-1). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,687 g/ml. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu zawierała 37% kwasu otoczkowego. Miareczkowanie demonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-77) wykazało, że 62% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować, co wskazuje, że 45% znajdowało się na powierzchni cząstek.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y C. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego. Kwas akrylowy był w całej otoczce (ME II). Zobojętnianie przeprowadzono po zajściu w połowie polimeryzacji otoczki.

157,7 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 50 g STY, 44 g MMA i 6 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 40 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 10 g NaDDBS (23%), 686 g STY i 14 g AA. ME II dodano do reaktora w ciągu 65 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,9 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po dodaniu połowy ME II do mieszaniny reakcyjnej dodano wodorotlenku amonu (28%, 37,3 g). Po zakończeniu dodawania ME II i SPS pojemnik ME II przepłukano 80 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu, a następnie roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI. Po dodaniu roztworu 0,7 g IAA w 20 g wody DI mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 28,8%, pH 10,0, wielkość cząstek 494 nm, a wartość S 1,57 · 10^-2 μm^-1 (0,40 milical^-1). Wyznaczona

PL 206 912 B1 gęstość w stanie suchym wynosiła 0,808 g/ml. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu zawierała 63% kwasu z ME II. Miareczkowanie zdejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-77) w wodzie wykazało, że 76% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować, co wskazuje, że 28% znajdowało się na powierzchni cząstek.

T a b e l a 3

Rozkład kwasu akrylowego dla lateksów z przykładów 5-6 i przykładu porównawczego C

Polimer emulsyjny	% skopolimeryzowanego kwasu na powierzchni cząstek
Przykład 5	36%
Przykład 6	45%
Przykład porównawczy C	28%

Sposobami opisanymi w przykładach 5-6 według wynalazku otrzymuje się cząstki polimeru emulsyjnego o wyższej zawartości kwasu na powierzchni niż sposobem według przykładu porównawczego C.

P r z y k ł a d 7. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Kwas akrylowy znajdował się w otoczce zewnętrznej (ME III). Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1400 g) dodano do reaktora i ogrzano do 82°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 157,7 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 50 g STY, 44 g MMA i 6 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 40 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 150 g wody DI, 8 g NaDDBS (23%) i 600 g STY. Z tej ME II, 128 g usunięto i odstawiono. ME II dodano do reaktora w ciągu 60 minut, a roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,76 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II, pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 85°C. Trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano z 50 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 95 g MMA i 5 g AA. ME III dodano do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 20 minut. Po zakończeniu dodawania ME III i SPS, pojemnik ME III przepłukano 40 g wody DI. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Dodano mieszaninę 5 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME II (133 g) i 40 g wody DI. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 26,1 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału.

Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 28,4%, pH 9,8, wielkość cząstek 424 nm,

-2 -1 -1 a wartość S 1,06 · 10^- μm^- (0,27 milical^-). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,684 g/ml. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu zawierała 20% kwasu otoczkowego. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-77) wykazało, że całkowity dający się zmiareczkować kwas stanowił 108% kwasu otoczkowego.

P r z y k ł a d 8. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Kwas akrylowy był w całej otoczce (ME) z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1500 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 22,3 g dyspersji polimeru akrylowego (44,7% części stałych, 96 nm) i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME) przygotowano przez zmieszanie 250 g wody DI, 12 g NaDDBS (23%) i 980 g STY. Z tej ME, 184 g usunięto i odstawiono. AA (20 g) dodano następnie do reszty ME. ME dodano do reaktora w ciągu 90 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME i SPS pojemnik ME przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza

PL 206 912 B1 i 2 g 1% wersenu dodano i zawartość reaktora utrzymywano w 92°C przez 15 minut. Dodano mieszaninę 5 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME (184 g) i 40 g wody DI. Podczas dodawania mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 85°C. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 25,3 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 32,3%, pH 10,0, a wielkość cząstek 444 nm. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu zawierała 18% kwasu otoczkowego. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-77) wykazało, że 40% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować, co wskazuje, że 22% dodanego AA było na powierzchni cząstek lateksu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y D. Wytwarzanie czą stek polimeru emulsyjnego. Kwas akrylowy był w całej otoczce. Zobojętnianie przeprowadzono po zajściu w połowie polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1500 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 22,3 g dyspersji polimeru akrylowego (44,7% części stałych, 96 nm) i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME) przygotowano przez zmieszanie 250 g wody DI, 12 g NaDDBS (23%), 900 g STY i 20 g AA. ME dodano do reaktora w ciągu 90 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury do 92°C. Po dodaniu połowy ME do mieszaniny reakcyjnej dodano wodorotlenku amonu (28%, 31,8 g). Po zakończeniu dodawania ME i SPS, pojemnik ME przepłukano 80 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 85°C i dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu. Następnie dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a potem roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 33,1%, pH 10,0, a wielkość cząstek 425 nm. Miareczkowanie kwasu wykazało, że płynna część lateksu zawierała 72% kwasu otoczkowego. Miareczkowanie lateksu w wodzie wykazało, że 74% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować, co wskazuje, że tylko bardzo mała ilość kwasu akrylowego była na powierzchni cząstek lateksu.

T a b e l a 4

Rozkład kwasu akrylowego dla lateksów z przykładów 7-8 i przykładu porównawczego D

Polimer emulsyjny	% skopolimeryzowanego kwasu na powierzchni cząstek
Przykład 7	86%
Przykład 8	22%
Przykład porównawczy D	2%

Sposobami opisanymi w przykładach 7-8 według wynalazku otrzymuje się cząstki polimeru emulsyjnego o wyższej zawartości kwasu na powierzchni niż sposobem według przykładu porównawczego D.

P r z y k ł a d 9. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Spoiwo spolimeryzowano po polimeryzacji otoczki, przy czym spoiwo zawierało 5% MAA. Zobojętnianie przyprowadzono po polimeryzacji spoiwa.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1300 g) dodano do reaktora i ogrzano do 82°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 126,2 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 40 g STY, 35,2 g MMA i 4,8 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 60 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 5 g NaDDBS (23%), 558, 6 g STY i 1,4 g metakrylanu allilu. Z tej ME II, 115 g usunięto i odstawiono. ME II dodano do reaktora w ciągu 50 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktoPL 206 912 B1 ra z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 10 minut. Trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano z 100 g wody DI, 8 g NaDDBS (23%), 228 g EA i 12 g MAA. ME III dodano do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 40 minut. Po zakończeniu dodawania ME III i SPS, pojemnik ME III przepłukano 40 g wody DI. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Dodano mieszaninę 3 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME II (115 g) i 40 g wody DI. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 28,3 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 30,0%, pH 9,6, wielkość cząstek 473 nm, a wartość S 1,61 · 10^-2 μm^-1 (0,41 milical^-1). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,748 g/ml. Gdy lateks pozostawiono do wyschnięcia przez wylanie powłoki o grubości 88,9 μm (3,5 milicala) na podłożu poliwinylowym, otrzymano ciągłą błonę. Pomiar minimalnej temperatury tworzenia błony (MFFT) wykazał, że MFFT wynosiła poniżej -5°C.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y E. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego. Kompozycję spoiwa polimeryzowano po polimeryzacji otoczki, do spoiwa nie dodawano MMA. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji spoiwa.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1300 g) dodano do reaktora i ogrzano do 82°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 126,2 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I) przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 40 g STY, 35,2 g MMA i 4,8 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 60 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 4 0 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 5 g NaDDBS (23%), 558,6 g STY i 1,4 g metakrylanu allilu. Z tej ME II, 115 g usunięto i odstawiono. ME II dodano do reaktora w ciągu 50 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II, pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 10 minut. Trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano z 100 g wody DI, 8 g NaDDBS (23%) i 240 g EA. ME III dodano do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 40 minut. Po zakończeniu dodawania ME III i SPS, pojemnik ME III przepłukano 40 g wody DI. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Dodano mieszaninę 3 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME II (115 g) i 40 g wody DI. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 28,3 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 30,0%, pH 9,8, wielkość cząstek 455 nm, a wartość S 1,26 · 10^-2 μ^ι^-1(0,32 milical^-1). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,841 g/ml. Gdy lateks pozostawiono do wyschnięcia przez wylanie powłoki o grubości na mokro 88,9 μ^ι (3,5 milicala) na podłożu poliwinylowym, nie stwierdzono tworzenia się błony.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y F. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego. Kompozycję spoiwa polimeryzowano po polimeryzacji otoczki, przy czym spoiwo zawierało 5% MAA. Zobojętnianie przeprowadzono po zajściu w połowie polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1300 g) dodano do reaktora i ogrzano do 82°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 126,2 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 40 g STY, 35,2 g MMA i 4,8 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 60 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 5 g NaDDBS (23%), 558, 6 g STY i 1,4 g metakrylanu allilu. ME II dodano do reaktora w ciągu 50 minut i roztwór

PL 206 912 B1

1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po dodaniu połowy ME II do mieszaniny reakcyjnej dodano wodorotlenku amonu (28%, 28,3 g). Po zakończeniu dodawania ME II, pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 10 minut. Trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano z 100 g wody DI, 8 g NaDDBS (23%), 228 g EA i 12 g MAA. ME III dodano do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 40 minut. Po zakończeniu dodawania ME III i SPS pojemnik ME III przepłukano 40 g wody DI. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu, a następnie dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI. Po dodaniu roztworu 0,7 g IAA w 40 g wody DI mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 30,0%, pH 9,6, wielkość cząstek 467 nm, a wartość S 1,26 · 10^-2 μm^-1(0,32 milical^-1). Gdy lateks pozostawiono do wyschnięcia przez wylanie powłoki o grubości 88,9 μ^ι (3,5 milicala) na podłożu poliwinylowym, nie stwierdzono tworzenia się błony. Obniżona MFFT i tworzenie się błony zaobserwowane w przypadku polimeru emulsyjnego z przykładu 9, otrzymanego sposobem według wynalazku, przy braku tworzenia się błony w temperaturze pokojowej w przypadku przykładów porównawczych E-F, wskazuje na wpływ modyfikacji powierzchni przez miękki polimer wiążący zawierający MAA i skuteczność wynalazku.

P r z y k ł a d 10. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Hydroksyetylocelulozę wprowadzono do zewnętrznej otoczki przez zmieszanie przez zmieszanie z emulsją monomerów drugiego etapu (ME II). Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (2100 g) dodano do reaktora i ogrzano do 84°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,8 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 189,9 g polimeru rdzeniowego B i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I) przygotowano przez zmieszanie 250 g wody DI, 8 g NaDDBS (23%) i 827, 4 g STY. Z tej ME I, 171 g usunięto i odstawiono. Początkową część ME I dodano do reaktora z szybkością 4,6 g/minutę w 79°C. Bezpośrednio po rozpoczęciu dodawania ME I, roztwór 12,6 g AA w 47,6 g wody DI wlano do mieszaniny reakcyjnej. Po 40 minutach szybkość dodawania ME I zwiększono do 12 g/minutę i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1,0 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME I, pojemnik ME I przepłukano 40 g wody DI i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 92°C przez 10 minut. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano z 250 g wody DI, 2 g NaDDBS (23%), 18 g BA, 40,8 g MMA, 1,2 g MAA i 19,8 g hydroksyetylocelulozy (7,5%). ME II dodano do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 15 minut. Po zakończeniu dodawania ME II i SPS, pojemnik ME II przepłukano 20 g wody DI. Dodano mieszaninę 8 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME I (171 g) i 20 g wody DI. Podczas dodawania umożliwiono ostygnięcie mieszaniny reakcyjnej do 85°C. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 29,7 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 5 minut. Dodano mieszaninę 8 g 0,1% siarczanu żelaza i 0,8 g 1% wersenu, a następnie roztwór 0-8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI i roztwór 0,7 g IAA w 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 24,1%, pH 9,5, wielkość cząstek 690 nm. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,573 g/ml. Nie zaobserwowano klarownej warstwy lub sedymentacji po odstawieniu lateksu w temperaturze pokojowej na 3 miesiące.

P r z y k ł a d 11. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Hydroksyetylocelulozę wprowadzono do drugiej (akrylowej) warstwy stałych cząstek polimeru. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1700 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,8 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 22,1 g dyspersji polimeru akrylowego (44,7% części stałych, 96 nm) i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I) przygotowano przez zmieszanie 250 g wody DI, 8 g NaDDBS (23%) i 814,8 g STY. Z tej ME I, 160 g usunięto i odstawiono. MAA (25,2 g) dodano następnie do reszty ME I. ME I dodano do reaktora w ciągu 75 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktoPL 206 912 B1 ra z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME I, pojemnik ME I przepłukano 40 g wody DI i mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 85°C. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano z 250 g wody DI, 2 g NaDDBS (23%), 18 g BA, 40,8 g MMA, 1,2 g MAA i 19,8 g hydroksyetylocelulozy (7,5%). ME II dodano do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 15 minut. Po zakończeniu dodawania ME II i SPS, pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Dodano mieszaninę 2,0 g 1% wersenu i 20,0 g 0,1% siarczanu żelaza i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut. Po dodaniu mieszaniny 3g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, dodano odstawioną porcję ME I (160 g) dodano i pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 28,0 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,5 g SPS i 2,0 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 40 g wody DI, a następnie roztwór 0,95 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 26,9%, pH 10,1, a wielkość cząstek 672 nm. Nie zaobserwowano sedymentacji po odstawieniu lateksu w temperaturze pokojowej na 3 miesiące.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y G. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego. Otrzymano dyspersję polimeru o zmodyfikowanej powierzchni i zmieszano z roztworem hydroksyetylocelulozy.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1800 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,8 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 189,9 g polimeru rdzeniowego B i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME) przygotowano przez zmieszanie 250 g wody DI, 8 g NaDDBS (23%) i 887, 4 g STY. Z tej ME, 168 g usunięto i odstawiono. Pierwszą porcję ME dodano do reaktora z szybkością 5,2 g/minutę w 79°C. Bezpośrednio po rozpoczęciu dodawania ME, dodano do mieszaniny reakcyjnej w jednej porcji roztwór 12,6 g AA w 47,4 g wody DI. Po 20 minutach szybkość dodawania ME zwiększono do 14 g/minutę i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME i równocześnie wprowadzanego SPS, pojemnik ME przepłukano 40 g wody DI. Dodano mieszaninę 8 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 8 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME I (168 g) i 20 g wody DI. Podczas dodawania umożliwiono ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej do 85°C. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 29,7 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 5 minut. Dodano mieszaninę 8 g 0,1% siarczanu żelaza i 0,8 g 1% wersenu, a następnie roztwór 0,8 g SPS i 2 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI i roztwór 0,95 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,5%, pH 9,8, a wielkość cząstek 510 nm. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,739 g/ml. Do końcowej dyspersji lateksu (88 g) wkroplono w trakcie mieszania roztwór 0,50 g hydroksyetylocelulozy (7,5%) w 11,5 g wody DI. Po mieszaniu przez 30 minut, mieszaninę odstawiono. Po 3 dniach lateks zaczął rozwarstwiać się, tak że zaobserwowano klarowną górną warstwę i osad.

Polimery emulsyjne modyfikowane hydroksyetylocelulozą z przykładów 10-11, wytworzone sposobem według wynalazku, przewyższają pod względem stabilności i nie występowania oddzielonej klarownej warstwy polimer emulsyjny z przykładu porównawczego G.

P r z y k ł a d 12. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Metakrylan fosfoetylu był w całej otoczce (ME II) z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1500 g) dodano do reaktora i ogrzano do 82°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 157,7 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 50 g STY, 44 g MMA i 6 g MAR, dodano do reaktora w ciągu 40 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 10 g NaDDBS (23%), 686 g STY i 3,5 g kwasów tłuszczowych oleju lnianego. Z tej ME II, 133 g usunięto i odstawiono. Metakrylan fosfoetylu (14 g) dodano następnie do reszty ME II. ME II dodano do reaktora w ciągu 60 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II

PL 206 912 B1 i SPS pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Dodano mieszaninę 5 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME II (133 g) i 40 g wody DI. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 30,1 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t--butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,8%, pH 9,6, wielkość cząstek 412 nm, a wartość S 1,57 · 10^-2 μ^ι^-1(0,40 milical^-1). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,856 g/ml.

P r z y k ł a d 13. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Oligomer kwasu akrylowego był w całej otoczce (ME II) z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1500 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 157,7 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 50 g STY, 44 g MMA i 6 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 40 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 10 g NaDDBS (23%) i 686 g STY. Z tej ME II, 133 g usunięto i odstawiono. Oligomer kwasu akrylowego (50 g, 28,8%) o średnim ciężarze cząsteczkowym 1200 dodano następnie do reszty ME II. ME II dodano do reaktora w ciągu 60 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i SPS pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 85°C. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Dodano mieszaninę 5 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME II (133 g) i 40 g wody DI. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 30,1 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,7%, pH 9,6, wielkość cząstek 409 nm, a wartość S 1,37 · 10^-2 μ^ι^-1(0,40 milical^-1). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,834 g/ml.

P r z y k ł a d 14. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Oligomer kwasu akrylowego znajdował się w otoczce zewnętrznej (ME III). Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (1500 g) dodano do reaktora i ogrzano do 85°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 2,5 g SPS w 20 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 157,7 g polimeru rdzeniowego A i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 40 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 50 g STY, 44 g MMA i 6 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 40 minut w 78°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 40 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 200 g wody DI, 8 g NaDDBS (23%) i 600 g STY. Z tej ME II, 117 g usunięto i odstawiono. ME II dodano do reaktora w ciągu 75 minut i roztwór 1,0 g SPS w 60 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 0,68 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 92°C. Po zakończeniu dodawania ME II i SPS pojemnik ME II przepłukano 40 g wody DI. Trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano od 30 g wody DI, 3 g NaDDBS (23%), 95 g MMA i 17,9 g oligomeru kwasu akrylowego (28,8%) o średnim ciężarze cząsteczkowym 1200 i dodano do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 15 minut. Dodano mieszaninę 20 g 0,1% siarczanu żelaza i 2 g 1% wersenu i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Dodano mieszaninę 5 g 5% 4-hydroksy TEMPO i 10 g wody DI, a następnie odstawioną porcję ME II (117 g) i 40 g wody DI. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 26,1 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut. Dodano roztwór 0,8 g SPS i 1,5 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 45 g wody DI, a następnie roztwór 0,7 g IAA w 20 g wody DI. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 15 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przePL 206 912 B1 sączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 27,2%, pH 10,0, wielkość cząstek 430 nm, a wartość S 1,57· 10^-2 μm^-1(0,40 milical^-1). Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,768 g/ml.

P r z y k ł a d 15. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Kwas 2-akrylamido-2-metylo-l-propanesulfonowy (AMPS) znajdował się w ostatniej 1/3 części otoczki (ME II), z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (687 g) dodano do reaktora i ogrzano do 90°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 1,64 g SPS w 25 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 258,5 g polimeru rdzeniowego C i 20 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 78,5 g wody DI, 0,53 g NaDDBS, (23% w wodzie), 67,3 g STY i 10,5 g AA dodano do reaktora w ciągu 15 minut w 83°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 25 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 289 g wody DI, 3,27 g NaDDBS (23%) i 829 g STY. Z tej ME II, 64,3 g usunięto i odstawiono. Resztę ME II rozdzielono na dwie części, 704,6 g i 352,3 g. AMPS (28,2 g, 50% części stałych) dodano drugiej, mniejszej części (oznaczonej jako ME III). ME II dodano do reaktora w ciągu 50 minut i roztwór 1,96 g SPS w 105 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1,43 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 90°C. Po zakończeniu dodawania ME II, ME III dodano do reaktora w ciągu 25 minut. Pod koniec dodawania tych części pojemnik ME przepłukano 25 g wody DI i zawartość reaktora utrzymywano przez 5 minut. Dodano roztwór 1,7 g IAA w 25 g wody DI i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Podczas okresu przetrzymywania dodano roztwór 33,6 g NaDDBS (23%) i 1,76 g kwasów tłuszczowych oleju lnianego w 131 g wody DI. Następnie dodano odstawioną porcję ME II (64,3 g) i 20 g wody DI i mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez 20 minut. Po okresie przetrzymywania dodano 1135 g gorącej wody DI i temperaturę mieszaniny reakcyjnej doprowadzono do 85°C. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 35,4 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 20 minut. Dodano mieszaninę 8,2 g 0,1% siarczanu żelaza i 0,82 g 1% wersenu. Dodano równocześnie roztwór 3,65 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 49 g wody DI i roztwór 2,27 g IAA w 50 g wody DI w ciągu 20 minut. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 10 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,6%, a wielkość cząstek 1,14 nm. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,571 g/ml. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-150) wykazało, że 68% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować i było na powierzchni cząstek lateksu.

P r z y k ł a d 16. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Styrenosulfonian sodu (SSS) był w ostatniej 1/3 części otoczki (ME II) z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

Przykład 15 powtórzono, z tym, że SSS dodano w drugiej, mniejszej części ME II po usunięciu odstawianego ME II. I tak po pobraniu i odstawieniu 64,3 g ME II, resztę ME II rozdzielono na dwie części, 704,6 g i 352,3 g. SSS (14,1 g rozpuszczonego w 42,3 g wody DI) dodano drugiej, mniejszej części, oznaczonej jako ME III. Szybkości dodawania były takie same. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,3%, wielkość cząstek 1,14 μm. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,542 g/ml. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-150) wykazało, że 56% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować i było na powierzchni cząstek lateksu.

P r z y k ł a d 17. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Metakrylan fosfoetylu (PEM) był w ostatniej 1/3 części otoczki (ME II), z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

Przykład 15 powtórzono, z tym, że PEM dodano z drugą, mniejszą częścią ME II po usunięciu odstawianego ME II. I tak po pobraniu i odstawieniu 64,3 g ME II resztę ME II podzielono na dwie części, 704, 6g i 352, 3 g. PEM (14,1 g) dodano do drugiej, mniejszej części, oznaczonej jako ME III. Szybkości dodawania pozostały takie same. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,2%, wielkość cząstek 1,15 μm. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,545 g/ml. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-150) w wodzie wykazało, że 86% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować i było na powierzchni cząstek lateksu.

PL 206 912 B1

P r z y k ł a d 18. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Metakrylan 2-sulfoetylu (SEM) był w ostatniej 1/3 części otoczki (ME II), z wyjątkiem części odstawionej. Zobojętnianie przeprowadzono po polimeryzacji otoczki.

Przykład 15 powtórzono, z tym, że SEM dodano wraz z drugą, mniejszą częścią ME II po usunięciu odstawianego ME II. I tak, po pobraniu i odstawieniu 64,3 g ME II, resztę ME II podzielono na dwie części, 704, 6 g i 352, 3 g. SEM (14,1 g) dodano do drugiej, mniejszej części, oznaczonej jako ME III. Szybkości dodawania były takie same. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,3%, wielkość cząstek 1,13 μm. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,539 g/ml. Miareczkowanie dejonizowanego lateksu (po obróbce jonitem AMBERLITE IRN-150) w wodzie wykazało, że 84% kwasu z otoczki dało się zmiareczkować i było na powierzchni cząstek lateksu.

P r z y k ł a d 19. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Kationową otoczkę zawierającą 13,4% N-[3-(dimetylamino)propylo]metakryloamidu (DMAPMA) spolimeryzowano po polimeryzacji otoczki styrenowej. Zobojętnianie przeprowadzono przed polimeryzacją otoczki kationowej.

5-litrową czteroszyjną kolbę okrągłodenną wyposażono w mieszadło łopatkowe, termometr, wlot azotu i chłodnicę. Wodę DI (680 g) dodano do reaktora i ogrzano do 90°C w atmosferze azotu. Do ogrzanej w reaktorze wody dodano roztwór 1,46 g SPS w 22 g wody DI. Bezpośrednio potem dodano 229,6 g polimeru rdzeniowego C i 11 g wody DI. Emulsję monomerów (ME I), którą przygotowano przez zmieszanie 73,3 g wody DI, 0,49 g NaDDBS (23%), 64,8 g MMA, 6,55 g BMA i 1,46 g MAA, dodano do reaktora w ciągu 15 minut w 83°C. Po zakończeniu dodawania ME I pojemnik przepłukano 22 g wody DI. Drugą emulsję monomerów (ME II) przygotowano przez zmieszanie 257 g wody DI, 2,90 g NaDDBS (23%) i 749 g STY. Z tej ME II, 57,1 g usunięto i odstawiono. Resztę ME II dodano do reaktora w ciągu 80 minut i roztwór 1,74 g SPS w 93,2 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1,27 g/minutę. Umożliwiono wzrost temperatury reaktora do 90°C. Po zakończeniu dodawania ME II i SPS pojemnik ME II przepłukano 22 g wody DI i zawartość reaktora utrzymywano przez 5 minut. Dodano roztwór 1,5 g LAR w 22 g wody DI dodano i zawartość reaktora utrzymywano przez 15 minut. Podczas okresu utrzymywania dodano roztwór 29,9 g NaDDBS (23%) i 1,56 g kwasów tłuszczowych oleju lnianego w 116 g wody DI. Następnie dodano odstawioną część ME II (57,1 g) i 20 g wody DI i mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez 20 minut. Po okresie utrzymywania dodano 1400 g gorącej wody DI i mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury 85°C. Następnie dodano wodorotlenku amonu (28%, 31,5 g) i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 85°C przez 20 minut. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia do 60°C i dodano mieszaninę 14,6 g 0,1% siarczanu żelaza i 1,46 g 1% wersenu. Trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano z 77,2 g wody DI, 32 g TRITON X-405 (70%), 97,7 g EA, 32,1 g MMA i 20,1 g DMAPMA. ME III dodano do mieszaniny reakcyjnej z szybkością 8,1 g/minutę i roztwór 1,35 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 50 g wody DI oraz roztwór 0,9 g IAA w 50 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 1,43 g/minutę. Po zakończeniu dodawania ME III pojemnik ME III przepłukano 22 g wody DI. Dodano równocześnie roztwór 3,24 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 43,7 g wody DI i roztwór 2,02 g IAA w 44,7 g wody DI w ciągu 20 minut. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 60°C przez 10 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 24,6%. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,497 g/ml.

P r z y k ł a d 20. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Kationową otoczkę, zawierającą 20% DMAPMA spolimeryzowano po polimeryzacji otoczki styrenowej. Zobojętnianie przeprowadzono przed polimeryzacją otoczki kationowej.

Przykład 19 powtórzono, z tym, że trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano z 200,6 g wody DI, 76,8 g TRITON X-405 (70%) (TRITON jest znakiem towarowym Union Carbide Corp.), 239,8 g STY i 59,9 g DMAPMA. ME III dodano do mieszaniny reakcyjnej z szybkością 10,4 g/minutę i roztwór 4,05 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 106 g wody DI i roztwór 2,7 g IAA w 108 g wody DI równocześnie dodawano do reaktora z szybkością 2,0 g/minutę. Po zakończeniu dodawania ME III pojemnik ME III przepłukano 44 g wody DI. Dodano równocześnie roztwór 6,48 g 70% wodoronadtlenku t-butylu w 87,4 g wody DI i roztwór 4,03 g IAA w 89,4 g wody DI w ciągu 20 minut. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 60°C przez 10 minut, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono w celu usunięcia powstałego skoagulowanego materiału. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,0%. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,597 g/ml.

PL 206 912 B1

P r z y k ł a d 21. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Otoczkę zawierającą 13,4% metakrylanu oksazolidynyloetylu (OXEMA) spolimeryzowano po polimeryzacji otoczki styrenowej. Zobojętnianie przeprowadzono przed polimeryzacją otoczki kationowej.

Przykład 20 powtórzono, z tym że trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano z 154,3 g wody DI, 76,8 g TRITON X-405 (70%), 160,3 g BA, 48,0 g EA, 50,9 g OXEMA. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,0%. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,669 g/ml.

P r z y k ł a d 22. Wytwarzanie cząstek polimeru emulsyjnego o chemicznie zmodyfikowanej powierzchni. Otoczkę zawierająca 20% OXEMA spolimeryzowano po polimeryzacji otoczki styrenowej. Zobojętnianie przeprowadzono przed polimeryzacją otoczki kationowej.

Przykład 20 powtórzono, z tym że trzecią emulsję monomerów (ME III) przygotowano z 154,3 g wody DI, 76,8 g TRITON X-405 (70%), 149,8 g BA, 48,0 g EA, 42,0 g MMA i 59,9 g OXEMA. Zawartość części stałych w końcowym lateksie wynosiła 25,2%. Wyznaczona gęstość w stanie suchym wynosiła 0,641 g/ml.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób chemicznej modyfikacji powierzchni cząstek polimeru, znamienny tym, że (a) dostarcza się wodną emulsję zawierającą (i) wielofazowy polimer emulsyjny, zawierający polimer rdzeniowy i polimer otoczkowy, przy czym polimer rdzeniowy zawiera, jako mery, od 5% do 100% wagowych, w stosunku do ciężaru polimeru rdzeniowego, co najmniej jednego hydrofilowego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas akryloksypropionowy, kwas metakryloksypropionowy, kwas itakonowy, kwas akonitowy, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas krotonowy, maleinian monometylu, fumaran monometylu i itakonian monometylu i od 0% do 95% wagowych, w stosunku do ciężaru polimeru rdzeniowego, co najmniej jednego niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru, wybranego z grupy obejmującej styren, α-metylostyren, p-metylostyren, t-butylostyren, winylotoluen, etylen, octan winylu, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl, metakrylonitryl, akryloamid, metakryloamid, estry (C1-C20) alkilowe kwasu akrylowego, estry (C1-C20) alkilowe kwasu metakrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu akrylowego, estry (C3-C20) alkenylowe kwasu metakrylowego, a polimer otoczkowy zawiera, jako mery, co najmniej 50% wagowych niejonowego monoetylenowo nienasyconego monomeru określonego powyżej; (ii) niejonowy monoetylenowo nienasycony monomer określony powyżej w ilości co najmniej 0,5% wagowych w stosunku do ciężaru wielofazowego polimeru emulsyjnego; i (iii) co najmniej jeden modyfikujący powierzchnię związek chemiczny, zdolny do chemicznego związania się z tym monomerem wybrany z grupy obejmującej monomery zawierające co najmniej jedno etylenowe nienasycenie, oligomery nienasycone na końcu, hydroksyetylocelulozę lub inne pochodne celulozy, polialkohol winylowy, poli(N-winylopirolidon) i poliakryloamidy; w warunkach, w których zasadniczo nie zachodzi polimeryzacja tego monomeru, a które zapewnia dodatek jednego lub więcej inhibitorów polimeryzacji i/lub dodatek jednego lub więcej środków redukujących lub ograniczenie reaktywności wolnych rodników przez ochłodzenie wodnej emulsji, oraz (b) zmniejsza się zawartość monomeru (ii) o co najmniej 50% przez jego polimeryzację.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jeden lub więcej inhibitorów polimeryzacji lub środków redukujących dodaje się w ilości od 25 ppm do 5000 ppm w stosunku do części stałych polimeru.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jeden lub więcej inhibitorów polimeryzacji wybranych jest z grupy obejmującej N,N-dietylohydroksyloaminę, N-nitrozodifenyloaminę, 2,4-dinitrofenylo-hydrazynę, p-fenylenodiaminę, fenotiazynę, alloocymen, trietylofosforyn, 4-nitrozofenol, 2-nitrofenol, p-aminofenol, 4-hydroksy-TEMPO, hydrochinon, p-metoksyhydrochinon, t-butylo-p-hydrochinon, 2,5-di-t-butylo-p-hydrochinon, 1,4-natfalenodiol, 4-t-butylokatechol, siarczan miedzi, azotan miedzi, krezol i fenol.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poziom monomeru (ii) zmniejsza się do zawartości poniżej 10000 ppm w stosunku do części stałych polimeru przez polimeryzację tego monomeru.