BR112017003448B1 - Processo para formar partículas de látex com espaço vazio - Google Patents

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Abstract

"PARTÍCULAS DE LÁTEX COM ESPAÇO VAZIO. Um processo para formar partículas de látex com espaço vazio é aprimorado combinando-se dilatação e polimerização de um invólucro externo em uma etapa única. O processo inclui colocar partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios que compreendem um núcleo, pelo menos um invólucro intermediário, em contato com um agente de dilatação, e polimerizar um invólucro externo depois do contato com o agente de dilatação em que o núcleo e o pelo menos um invólucro intermediário são colocados em contato com o agente de dilatação na presença de menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios, e substancialmente toda a dilatação ocorre durante a polimerização do invólucro externo.

Description

CAMPO DA TÉCNICA
[0001] O presente pedido refere-se a partículas de látex e processos de polimerização de emulsão para produzir tais partículas. Em particular, o presente pedido se refere a processos de polimerização de emulsão aquosa para preparar partículas de látex “ocas” ou “com espaço vazio” e às partículas de látex preparadas a partir dos mesmos, que são úteis como opacificadoras de não formação de filme. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO:
[0002] Pinturas e revestimentos têm um papel importante na preservação, proteção e embelezamento dos objetos aos quais eles são aplicados. Pinturas arquitetônicas são usadas para decorar e estender a vida útil das superfícies internas e externas de edifícios residenciais e comerciais.
[0003] “Látex oco” (isto é, partículas de látex com espaço vazio) que não forma filme foi desenvolvido para uso como opacificador em pinturas e outros revestimentos. Desse modo, o mesmo é tipicamente usado como substituição completa ou parcial para outros agentes opacificantes tais como dióxido de titânio.
[0004] Processos conhecidos para preparar partículas de polímero ocas que incluem uma etapa de dilatação separada que ocorre depois da polimerização das camadas de núcleo e invólucro ou entre a formação de camadas de involucro exige temporização específica dessas etapas que são difíceis de serem realizadas em uma escala de fábrica comercial. Se a temporização dessas etapas não for ideal, as estruturas geométricas finais das partículas são comprometidas. A temporização dessas etapas pode influenciar na espessura de invólucro, diâmetro do espaço vazio, tamanho de partícula e morfologia de partícula (tal como a formação de poros de penetração), o que resulta em desempenho de produto indesejável.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0005] A presente invenção fornece um processo para formar partículas de látex com espaço vazio, em que o processo inclui colocar partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios que compreendem um núcleo, pelo menos um invólucro intermediário, em contato com um agente de dilatação, e polimerizar um invólucro externo depois do contato com o agente de dilatação, em que: o núcleo compreende um componente hidrofílico; o pelo menos um invólucro intermediário compreende, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicos, um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados não iônicos ou misturas dos mesmos, o invólucro externo compreende um polímero que tem uma Tg de pelo menos 60 °C, o núcleo e o pelo menos um invólucro intermediário são colocados em contato com o agente de dilatação na presença de menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios, e; substancialmente toda a dilatação ocorre durante polimerização do invólucro externo.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0006] A Figura 1 ilustra em forma esquemática um processo exemplificativo que pode ser usado para obter partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios.
[0007] A Figura 2 é um micrográfico eletrônico de varredura por transmissão (STEM) típico de partículas produzidas de acordo com o processo descrito no presente documento.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0008] O processo da presente invenção impede os problemas de temporização associados à separação das etapas de dilatação e polimerização de invólucro com a adição do agente de dilatação com menos do que 0,5% de monômero presente na emulsão e, depois, a adição do monômero de invólucro externo, de modo que substancialmente toda a dilatação ocorra durante a polimerização do invólucro externo. Inesperadamente, portanto, constatou-se a possibilidade de conduzir a dilatação durante a polimerização do invólucro externo, o que evita os problemas de temporização discutidos acima, ao mesmo tempo que se obtém partículas de látex com espaço vazio com características de desempenho desejáveis. Além disso, constatou-se a possibilidade de uso de agentes de dilatação mais ecológicos do que aqueles com emissões voláteis tais como amônia.
[0009] As partículas de látex com espaço vazio preparadas pelo processo da presente invenção podem ser distinguidas como “não formadoras de filme.” Por "não formadoras de filme" pretende-se que signifique que as partículas de látex com espaço vazio não formarão um filme na temperatura ambiente ou abaixo ou, em outras palavras, formarão um filme apenas em temperaturas acima da temperatura ambiente. Para os propósitos desse relatório descritivo, a temperatura ambiente é considerada na faixa de 15 °C a 45 °C. Portanto, por exemplo, quando incorporadas em uma composição de revestimento aquosa, aplicadas a uma temperatura de substrato e secas ou curadas em temperatura ambiente ou abaixo, as partículas de látex com espaço vazio não formam um filme. As partículas de látex com espaço vazio geralmente permanecem como partículas distintas no revestimento seco ou curado. As partículas de látex com espaço vazio têm capacidade para funcionar como opacificadoras; isto é, quando adicionadas em quantidade suficiente a uma composição de revestimento, que de outro modo seria transparente quando seca, as mesmas fazem a composição de revestimento seca ser opaca. Pelo termo “opaca”, pretende-se que signifique que o índice refrativo de uma composição de revestimento tem um índice refrativo superior quando as partículas de látex com espaço vazio da presente invenção estão presentes em uma composição de revestimento em comparação com a mesma composição de revestimento que não inclui as partículas de látex com espaço vazio da presente invenção, em que o índice refrativo é medido depois de os revestimentos estarem secos ao toque. O termo “polímero de invólucro externo” se refere à camada externa da partícula da presente invenção depois da dilatação.
[0010] As partículas de látex com espaço vazio preparadas pelo processo da invenção geralmente compreendem um interior oco e um invólucro externo que encerra o interior oco, embora, conforme será explicado subsequentemente em mais detalhes, uma ou mais camadas adicionais possam estar presentes entre o invólucro externo e o espaço vazio interior de cada partícula. De modo geral, as partículas de látex com espaço vazio podem ter um diâmetro de pelo menos 200 nm, pelo menos 250 nm, pelo menos 300 nm, pelo menos 350 nm, ou pelo menos 400 nm e um diâmetro de não mais do que 1.200 nm, não mais do que 1.000 nm, não mais do que 700 nm, não mais do que 650 nm, não mais do que 600 nm, não mais do que 550 nm, ou não mais do que 500 nm. O interior oco geralmente tem um diâmetro de pelo menos 100 nm, pelo menos 150 nm, ou pelo menos 200 nm, mas tipicamente não tem mais do que 1.000 nm, não mais do que 800 nm, não mais do que 600 nm, não mais do que 500 nm ou não mais do que 400 nm de diâmetro. A espessura das camadas que cercam o interior oco, o que inclui o invólucro externo e também quaisquer camadas adicionais que podem estar presentes, geralmente é de 30 a 120 nm. Em algumas modalidades, as partículas podem ter um diâmetro maior do que 1.200 nm com um interior oco de um diâmetro maior do que 1.000 nm. Tipicamente, as partículas de látex com espaço vazio serão aproximadamente esféricas em formato, embora formatos oblongo, oval, em gota ou outros sejam também possíveis. As partículas com poros de penetração são indesejáveis e não são produzidas em qualquer quantidade substancial (por exemplo, menos do que 0,5% de partículas em média) quando se pratica o processo revelado no presente documento. As dimensões e morfologia de partícula são determinadas examinando-se imagens de STEM. Determina-se a porcentagem de partículas com poros de penetração, isto é, aquelas com poros largos visíveis em imagens de STEM que conectam o núcleo oco à superfície externa das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios, com contagem de partículas com poros de penetração (se houver) conforme visualizado nas imagens de STEM como uma porcentagem da contagem total de partícula em uma amostra representativa.
[0011] O processo da presente invenção inclui um processo de polimerização de emulsão em estágios múltiplos. O processo inclui formação de um núcleo que compreende um polímero de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico, pelo menos um invólucro intermediário, e um invólucro externo que compreende um polímero de invólucro externo. As partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios podem ser colocadas em contato com um agente de dilatação, tal como uma base, que tem capacidade para dilatar o núcleo, particularmente na presença de água. Diferente dos processos anteriormente conhecidos, o processo da presente invenção combina dilatação com polimerização do invólucro externo. Isso é alcançado com uma adição de agente de dilatação na presença de menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios, e assegurando-se de que substancialmente toda a dilatação ocorre durante a polimerização do invólucro externo. Através do termo “substancialmente toda a dilatação ocorre durante a polimerização do invólucro externo”, pretende-se que signifique que a maioria da dilatação ocorre durante a polimerização do invólucro externo e que pouca ou nenhuma dilatação ocorre durante a adição de agente de dilatação na presença de menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios. Em algumas modalidades, menos do que 10%, ou menos do que 5% de dilatação ocorrerá durante a adição de agente de dilatação, sendo que o restante ocorre durante a polimerização do invólucro externo. A porcentagem de dilatação que ocorre durante a formação do invólucro externo em comparação com a adição de agente de dilatação é determinada comparando-se tamanho médio dos núcleos ocos conforme observado em imagens de STEM das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios obtidas depois da adição de agente de dilatação em comparação com o tamanho dos núcleos ocos de partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios obtidas depois da adição da camada externa. Em algumas modalidades, o agente de dilatação pode ser adicionado antes da formação de uma camada intermediária e a dilatação pode ser conduzida durante a formação da camada intermediária e uma camada externa pode ser adicionada depois da dilatação.
[0012] Um nível de monômero de menos do que 0,5% de monômero durante a adição do agente de dilatação pode ser alcançado com a adição de uma quantidade suficiente de iniciador de polimerização antes do contato com o agente de dilatação para reduzir a quantidade de monômero presente durante o contato com o agente de dilatação para menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios. Outros métodos de induzir a polimerização podem também ser usados. É preferível adicionar iniciador ou um segundo componente de um par de oxirredução depois da formação de pelo menos uma camada intermediária e antes da adição de agente de dilatação. A dilatação é substancialmente impedida durante a adição do agente de dilatação e até o monômero de invólucro externo ser adicionado selecionando-se uma camada intermediária e a combinação do agente de dilatação que minimiza a penetração do agente de dilatação no núcleo das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios. Por exemplo, uma ou mais camadas intermediárias podem ser reticuladas através da adição de um agente de reticulação e um agente de dilatação que inclui sódio pode ser usado. É preferível que os inibidores de polimerização sejam evitados.
[0013] O núcleo dilatado causa a expansão dos invólucros intermediário e externo, de modo que quando as partículas de polímero são subsequentemente secas e/ou reacidificadas, os invólucros permanecem aumentados em volume e um espaço vazio seja criado dentro da partícula como resultado do encolhimento do núcleo dilatado. Cada uma das partículas de látex com espaço vazio pode conter um único espaço vazio. Contudo, em outras modalidades da invenção, as partículas de látex com espaço vazio individuais podem conter uma pluralidade de espaços vazios (por exemplo, uma partícula de látex com espaço vazio pode conter dois ou mais espaços vazios dentro da partícula). Os espaços vazios podem ser conectados entre si através de poros ou outros caminhos. Os espaços vazios podem ser substancialmente esféricos em formato, mas podem adotar outras formas tais como canais de espaço vazio, redes interpenetrantes de espaço vazio e polímero, ou estruturas do tipo esponja.
[0014] O processo da presente invenção pode ser realizado usando-se um processo em batelada em que o produto de um estágio é usado no estágio seguinte. Por exemplo, o produto do estágio de núcleo pode ser usado para preparar o produto do próximo estágio, seja um estágio de invólucro externo ou um estágio de polímero encapsulante intermediário. De modo similar, o estágio de invólucro é preparado a partir do produto do estágio de núcleo ou, quando há um ou mais estágios de polímero encapsulante, um estágio de polímero encapsulante intermediário.
[0015] O componente de núcleo das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios se localiza geralmente no ou próximo do centro de tais partículas. Contudo, em uma modalidade, o núcleo pode revestir ou circundar uma semente que é compreendida de um polímero diferente do polímero usado para preparar o núcleo. Nessa modalidade, por exemplo, a semente pode compreender um polímero que é não hidrofílico em caráter; isto é, o polímero de semente pode ser um homopolímero ou copolímero de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados não iônicos tais como metil metacrilato. Em uma modalidade, o polímero de semente é um homopolímero de metil metacrilato que é resistente à dilatação pelo agente de dilatação usado para dilatar o núcleo. A semente tem tipicamente um tamanho de partícula de cerca de 30 a cerca de 200 nm ou de cerca de 50 a cerca de 100 nm. Para formar o núcleo, a semente pode ser revestida com outro polímero que é compreendido por pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico, opcionalmente em combinação com pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado não hidrofílico tal como um monômero de alquil (met)acrilato e/ou aromático de vinila. Monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico suficiente dever ser usado, contudo, de modo que o polímero resultante tenha capacidade para ser dilatado com um agente de dilatação tal como uma base aquosa. Em uma modalidade, por exemplo, o polímero usado para revestir a semente e fornecer o componente de núcleo é um copolímero de metil metacrilato e ácido metacrílico, sendo que o teor de ácido metacrílico do copolímero é cerca de 30 a cerca de 60% em peso.
[0016] O núcleo compreende um componente hidrofílico que fornece um grau de dilatação suficiente para formação oca ou com espaço vazio. Em algumas modalidades, o componente hidrofílico é fornecido na forma de um monômero hidrofílico usado para preparar o polímero de núcleo (isto é, um polímero usado para obter o núcleo inclui unidades polimerizadas de um monômero hidrofílico, em uma quantidade eficaz para gerar o polímero de núcleo hidrofílico). Em outras modalidades, o componente hidrofílico é um aditivo ao núcleo (por exemplo, o componente hidrofílico pode ser misturado por adição com um polímero não hidrofílico). Em modalidades adicionais, o componente hidrofílico está presente tanto em um aditivo inserido no núcleo quanto em um polímero hidrofílico que é parte do núcleo. Em algumas modalidades, o componente hidrofílico é um monômero que contém ácido ou aditivo, tal como um monômero ou aditivo que carrega grupos funcionais de ácido carboxílico.
[0017] Em algumas modalidades, um ou mais dos polímeros usados para preparar o núcleo podem ser convertidos para um componente dilatável depois de o polímero ter sido preparado. Por exemplo, um polímero que contém unidades de acetato de vinila pode ser hidrolisado para formar um polímero de núcleo que contém grupos hidroxila suficientes de modo que o polímero seja dilatável.
[0018] O componente hidrofílico do núcleo pode ser fornecido por polimerização ou copolimerização de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados que carregam um grupo funcional hidrofílico tal como um grupo de ácido carboxílico ou algum outro tipo de grupo funcional ionizável. Em algumas modalidades, tal monômero monoetilenicamente insaturado é copolimerizado com pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado não iônico.
[0019] Exemplos de monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicos úteis para produzir o polímero de núcleo incluem monômeros monoetilenicamente insaturados que contêm funcionalidade ácida tal como monômeros que contêm pelo menos um grupo de ácido carboxílico que inclui ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloxipropiônico, ácido (met)acriloxipropiônico, ácido itacônico, ácido aconítico, ácido ou anidrido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, maleato de monometil, fumarato de monometil, itaconato de monometil e similares. Em certas modalidades, o monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico é ácido acrílico ou ácido metacrílico.
[0020] Exemplos de componentes não poliméricos hidrofílicos que podem estar presentes no núcleo incluem compostos que contêm um ou mais grupos de ácido carboxílico tais como ácidos monocarboxílicos alifáticos ou aromáticos e ácidos dicarboxílicos, tais como ácido benzoico, ácido m-toluico, ácido p-clorobenzoico, ácido o-acetoxibenzoico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido octanoico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido láurico e ftalato de monobutil e similares.
[0021] O monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico pode estar presente no polímero de núcleo em quantidades, como unidades polimerizadas, de cerca de 5 a cerca de 80, de cerca de 10 a cerca de 80, de cerca de 20 a cerca de 80, de cerca de 30 a cerca de 70, de cerca de 30 a cerca de 60, de cerca de 40 a cerca de 60, ou de cerca de 30 a cerca de 50, por cento em peso, com base no peso de polímero de núcleo.
[0022] O polímero de núcleo pode conter adicionalmente unidades recorrentes derivadas de monômeros não iônicos. Exemplos de monômeros não iônicos que podem estar presentes em forma polimerizada no polímero de núcleo dilatável incluem monômeros vinil-aromáticos tais como estireno, α-metil estireno, p-metil estireno, t- butil estireno, ou viniltolueno, olefinas tais como etileno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, (met)acrilonitrila, (met)acrilamida, ésteres de (C1 -C20) alquil ou (C3 -C20) alquenil de ácido (met)acrílico, tal como metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, butil (met)acrilato, 2-etilhexil (met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, benzil (met)acrilato, lauril (met)acrilato, oleil (met)acrilato, palmitil (met)acrilato, estearil (met)acrilato e similares.
[0023] O polímero de núcleo pode conter adicionalmente monômero polietilenicamente insaturado em quantidades, como unidades polimerizadas, de 0,1 a 20 por cento. Exemplos de monômeros polietilenicamente insaturados adequados incluem comonômeros que contêm pelo menos dois grupos de vinilideno polimerizável tal como ésteres de ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado-α,β de álcoois poliídricos que contêm de 2 a 6 grupos éster. Tais comonômeros incluem diacrilatos e dimetacrilatos de alquileno glicol, tal como, por exemplo, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato glicol trietileno, diacrilato glicol propileno e diacrilato glicol 1,4-butileno; dimetacrilato de 1,3- glicerol; dimetacrilato propano de 1,1,1-trimetilol; diacrilato etano de 1,1,1-trimetilol; trimetacrilato de pentaeritritol; triacrilalto de 1,2,6-hexano; pentametacrilato de sorbitol; metileno bis-acrilamida, metileno bis-metacrilamida, divinil benzeno, metacrilato de vinila, crotonato de vinila, acrilato de vinila, acetileno de vinila, benzeno de trivinila, cianurato de trialila, acetileno de divinila, etano de divinila, sulfeto de divinila, éter de divinila, sulfona de divinila, dialila cianamida, éter de divinila de etileno glicol, ftalato de dialila, silano de dimetil de divinila, éter de trivinila glicerol, adipato de divinila; diciclopentenil (met)acrilatos; diciclopentenilóxi (met)acrilatos; éteres monociciclopentenil de ésteres de glicol; ésteres de alila de ácidos mono e dicarboxílicos insaturados-α,β que têm insaturação etilênica terminal o que inclui metacrilato de alila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, itaconato de dialila e similares.
[0024] As partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios podem conter uma ou mais camadas de polímero encapsulante intermediárias. Os polímeros encapsulantes intermediários encapsulam parcial ou completamente o núcleo. Cada camada de polímero encapsulante pode ser encapsulada parcial ou completamente por outra camada de polímero encapsulante. Cada camada de polímero encapsulante pode ser preparada conduzindo-se uma polimerização de emulsão na presença do núcleo ou de um núcleo encapsulado por um ou mais polímeros encapsulantes. A camada de polímero encapsulante intermediária pode funcionar como uma camada de compatibilização, algumas vezes chamada de camada intermediária ou camada de revestimento intermediária, entre outras camadas das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios; por exemplo, uma camada de polímero encapsulante intermediário pode ajudar a aderir o invólucro externo ao núcleo. Uma camada de polímero encapsulante intermediário pode também servir para modificar certas características das partículas de látex com espaço vazio finais.
[0025] Pelo menos um polímero encapsulante intermediário pode conter, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicos e um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturados não iônicos. Os monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicos e os monômeros monoetilenicamente insaturados não iônicos úteis para produzir o núcleo são úteis também para produzir tal polímero encapsulante intermediário. Em geral, contudo, o polímero encapsulante intermediário contém uma proporção inferior de monômero hidrofílico do que o polímero de núcleo, de modo que o polímero encapsulante intermediário dilate quando colocado em contato com o agente de dilatação. Outros polímeros encapsulantes intermediários podem conter, como unidades polimerizadas, monômero monoetilenicamente insaturado não iônico e pouco ou nenhum (por exemplo, menos do que 5 % de peso) monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico. Os polímeros encapsulantes intermediários podem incluir adicionalmente agentes reticulantes tais como diacrilatos e dimetacrilatos de alquileno glicol, tais como, por exemplo, diacrialato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetilacrilato de trietileno glicol, diacrilato de propileno glicol e diacrilato de 1,4-butileno glicol; dimetacrilato 1,3-glicerol; dimetacrilato de propano 1,1,1-trimetilol; diacrilato de etano 1,1,1-trimetilol; trimetacrilato de pentaeritritol; triacrilato de 1,2,6-hexano; pentametacrilato de sorbitol; metileno bis- acrilamida, metileno bis-metacrilamida, bezeno de divinila, metacrilato de vinila, crotonato de vinila, acrilato de vinila, acetileno de vinila, benzeno de trivinila, cianurato de trialila, acetileno de divinila, etano de divinila, sulfeto de divinila, éter de divinila, sulfona de divinila, cianimida de dialila, éter de divinila de etileno glicol, ftalato de dialila, silano dimetil de divinila, éter de trivinila glicerol, dipato de divinila; diciclopentenil (met)acrilatos; diciclopentenilóxi (met)acrilatos; ésteres insaturados de éteres monodiciclopentenila glicol; ésteres de alila de ácidos mono e dicarboxílicos insaturados-α,β que têm insaturação etilênica terminal o que inclui metacrilato de alila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, itaconato de dialila e similares.
[0026] O invólucro externo é polimérico e pode, por exemplo, ser compreendido por um polímero termoplástico. O polímero de invólucro externo tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) acima da temperatura ambiente, tipicamente pelo menos 60 °C, pelo menos 70 °C, pelo menos 80 °C ou pelo menos cerca de 90 °C. A Tg do polímero de invólucro externo pode ser, por exemplo, de 60 °C a 140 °C. Embora o polímero de invólucro externo possa ser um homopolímero, mais tipicamente o mesmo será um copolímero compreendido por unidades polimerizadas recorrentes de dois ou mais monômeros diferentes, especialmente monômeros etilenicamente insaturados tais como aqueles com capacidade para serem polimerizados por polimerização de radical livre. O polímero de invólucro externo é distinguido adicionalmente por carregar um ou mais diferentes tipos de grupos funcionais, particularmente grupos funcionais que contêm heteroátomos, reativos, polares, e/ou quelantes. Esses grupos funcionais podem ser variados e escolhidos conforme desejado para modificar certas características das partículas de látex com espaço vazio, tais como as propriedades de adesão úmida, resistência à esfregação (lavabilidade), resistência a manchamento, resistência a solvente e resistência a bloco de uma composição de revestimento que inclui as partículas de látex com espaço vazio. Por exemplo, os grupos funcionais podem ser selecionados a partir de grupos funcionais de 1,3-diqueto, amino, ureído e ureia e combinações dos mesmos. Grupos funcionais de 1,3-diqueto adequados incluem grupos funcionais de acetoacetato, que podem corresponder à estrutura geral -OC(=O)CH2C(=O)CH3. Os grupos funcionais amino adequados incluem grupos amina primário, secundário e terciário. O grupo funcional amino pode estar presente na forma de um anel heterocíclico. O grupo funcional amino pode, por exemplo, ser um anel oxazolina. Outros tipos de grupos funcionais úteis na presente invenção incluem, por exemplo, hidroxila (-OH), silano (por exemplo, trialquoxisilila, -Si(OH)3), fosfato (por exemplo, PO3H e sais do mesmo), fluorocarbono (por exemplo, perfluoroalquil tal como trifluorometil), poliéter (por exemplo, polioxietileno, polioxipropileno) e epóxi (por exemplo, glicidil). Em uma modalidade, o grupo funcional contém uma base de Lewis tal como o átomo de nitrogênio de uma amina. Em outra modalidade, o grupo funcional contém um grupo funcional hidroxila. O grupo funcional pode ser reativo; por exemplo, o grupo funcional pode ter capacidade para reagir como um eletrófilo ou um nucleófilo. O grupo funcional, ou uma combinação de grupos funcionais em proximidade entre si, pode ter capacidade para complexação ou quelação.
[0027] Os grupos funcionais podem ser introduzidos no polímero de invólucro externo por diferentes meios. Em uma modalidade, os grupos funcionais são introduzidos no polímero de invólucro externo durante a formação do polímero, por exemplo, por polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis que carregam os grupos funcionais desejados (doravante no presente documento “monômero funcionalizado”). Tal polimerização pode ser realizada como uma copolimerização em que um ou mais monômeros funcionalizados são copolimerizados com um ou mais monômeros não funcionalizados. Os monômeros que têm grupos funcionais descritos no presente documento podem ser adicionados em qualquer estágio na preparação da emulsão de múltiplos estágios contanto que os polímeros que carregam tais grupos funcionais residam pelo menos parcialmente ou completamente no polímero de invólucro externo das partículas depois da dilatação.
[0028] Por exemplo, o polímero de invólucro externo pode ser um copolímero de um monômero aromático de vinila (por exemplo, estireno) e um monômero etilenicamente insaturado polimerizável de radical livre que contém um grupo funcional tal como um grupo funcional 1,3-diqueto, amino, ureído, ureia, hidroxila, silano, fluorocarbono, aldeído, cetona, fosfato ou poliéter. O copolímero pode conter um ou mais de outros tipos adicionais de comonômeros, tais como alquil (met)acrilatos (por exemplo, metil metacrilato). As proporções de monômeros diferentes podem ser variadas conforme pode ser desejado transmitir certas características no polímero de invólucro externo resultante. Tipicamente, o copolímero contém de 0,1 a 10 % em peso de monômero (ou monômeros) etilenicamente insaturado polimerizável de radical livre que contém o grupo (ou grupos) funcional. Tal copolímero pode compreender adicionalmente de 80 a 99,9% em peso de um monômero aromático de vinila tal como estireno e 0 a 10% em peso (por exemplo, 0,1 a 10% em peso) de um alquil (met)acrilato tal como metil metacrilato.
[0029] O monômero etilenicamente insaturado polimerizável de radical livre pode conter um grupo (met)acrilato (isto é, acrilato ou metacrilato) ou um grupo (met)acrilamida (isto é, acrilamida ou metacrilamida). Tais grupos (met)acrilato e (met)acrilamida têm capacidade para participar em copolimerização por radical livre com o monômero aromático de vinila. Os grupos alílicos podem também ser usados para fornecer um local polimerizável de insaturação.
[0030] Monômeros de imidazolidinona (met)acrílica tais como 2-(2-oxo-1- imidazolodinil)etil (met)acrilatos e N-(2-(2-oxo-1-imidazolodinil)etil (met)acrilamidas podem ser utilizados como comonômeros, por exemplo. Outros monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis de radical livre adequados que contêm grupos funcionais úteis na prática da presente invenção incluem, mas sem limitação, acetoacetoxi(met)acrilatos (por exemplo, acetoacetoxietil metacrilato, AAEM), acetoacetato de alila, metacrilamidas derivadas tais como (met)acrilamidas de diacetona metiloxaladas, aminoalquil(met)acrilatos (o que inclui dialquil e monoalquil aminoetil(met)acrilatos), e monômeros de aziridinil polimerizáveis etilenicamente insaturados (tais como aqueles descritos, por exemplo, na Patente n° U.S. 3.719.646, incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade para múltiplas finalidades). Outros monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis de radical livre adequados que contêm grupos funcionais úteis incluem hidroetiletileno ureia metacrilato (HEEUMA) e aminoetiletileno ureia metacrilato (AEEUMA). O monômero etilenicamente insaturado polimerizável de radical livre pode conter uma pluralidade de grupos funcionais em cada molécula de monômero; por exemplo, o monômero pode carregar dois ou mais grupos ureia e/ou ureído por molécula, tais como os compostos descritos na Patente n° U.S. 6.166.220 (incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade para todas as finalidades). Exemplos ilustrativos de monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis de radical livre particulares adequados para uso na presente invenção como monômeros funcionalizados incluem, mas sem limitação, aminoetil acrilato e metacrilato, dimetilaminopropilacrilato e metacrilato, 3-dimetilamino-2,2-dimetilpropil-1-acrilato e metacrilato, 2-N-morfolinoetil acrilato e metacrilato, 2-N-piperidinoetil acrilato e metacrilato, N-(3-dimetilaminopropil)acrilamida e metacrilamida, N-(3-dimetilamino- 2,2-dimetilpropil)acrilamida e metacrilamida, N-dimetilaminometil acrilamida e metacrilamida, N-(4-morfolino-metil)acrilamida e metacrilamida, vinilimidazola, vinilpirrolidona, N-(2-metacriloiloxietil)etileno ureia, N-(2-metacriloxiacetamidoetil)-N, alilalquil etileno ureia, N-metacrilamidometil ureia, N-metacriloil ureia, 2-(1- imidazolil)etil metacrilato, 2-(1-imidazolidin-2-on)etilmetacrilato, N-(metacrilamido)etil ureia, glicidil (met)acrilatos, hidroxialquil(met)acrilatos tais como 2- hidroxietil(met)acrilatos, gama-(met)acriloxipropiltrialquoxisilanos, N,N- dimetil(met)acrilamidas, diacetona(met)acrilamidas, etileno glicol (met)acrilato fosfatos, polietileno glicol (met)acrilatos, polietileno glicol metil éter (met)acrilatos, dietileno glicol (met)acrilatos e combinações dos mesmos.
[0031] Em outra modalidade da invenção, um polímero precursor é primeiro preparado e depois reagido de modo a introduzir os grupos funcionais desejados e, assim, fornecer o polímero de invólucro externo. Por exemplo, grupos funcionais amina podem ser introduzidos no polímero de invólucro externo reagindo-se um polímero precursor que carrega grupos de ácido carboxílico com uma aziridina. Nesse exemplo, o polímero precursor pode ser um polímero preparado polimerizando-se um ácido carboxílico etilenicamente insaturado tal como ácido (met)acrílico, opcionalmente junto com outros monômeros tais como alquil (met)acrilatos e/ou monômeros aromáticos de vinila (por exemplo, estireno).
[0032] Os iniciadores de radical livre adequados para a polimerização dos monômeros usados para preparar as partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios podem ser quaisquer iniciadores solúveis em água adequados para polimerização de emulsão aquosa. Exemplos de iniciadores de radical livre adequados para a preparação das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios do presente pedido incluem peróxido de hidrogênio, terc-butil peróxido, persulfatos metálicos alcalinos tais como persulfato de sódio, potássio e lítio, persulfato de amônio e misturas de tais iniciadores com um agente de redução. A quantidade de iniciador pode ser, por exemplo, de 0,01 a 3 por cento em peso, com base na quantidade total de monômero.
[0033] Em algumas modalidades, um iniciador de sistema de polimerização de oxirredução é usado. Em um sistema de iniciação de radical livre de oxirredução, um agente de redução pode ser usado em conjunto com um oxidante. Os agentes de redução para a polimerização de emulsão aquosa incluem sulfitos (por exemplo, metabissulfito metálico alcalino, hidrossulfito e hipossulfito). Em algumas modalidades, açúcares (tais como ácido ascórbico e ácido isoascórbio ou um sal de (iso)ascorbato metálico alcalino) pode ser também um agente de redução adequado para a polimerização de emulsão aquosa.
[0034] Em um sistema de oxirredução, a quantidade de agente de redução pode ser, por exemplo, de 0,01 a 3 por cento em peso com base na quantidade total de monômero.
[0035] Os agentes oxidantes incluem, por exemplo, por exemplo, peróxido de hidrogênio e persulfatos metálicos de amônio ou alcalinos, perboratos, peracetatos, peróxidos, e percarbonatos e um agente de oxidação insolúvel em água tal como, por exemplo, peróxido de benzoila, peróxido de laurila, peróxido de t-butila, hidroperóxido de t-butila, 2,2'-azobisisobutironitrila, hidroperóxido de t-amila, peroxineodecanoato de t-butila e peroxipivalato de t-butila. A quantidade de agente de oxidação pode ser, por exemplo, de 0,01 a 3 por cento em peso, com base na quantidade total de monômero.
[0036] A temperatura de polimerização por radical livre tipicamente está na faixa de cerca de 10 °C a 100 °C. No caso dos sistemas de persulfato, a temperatura pode estar na faixa de cerca de 60 °C a cerca de 100 °C. No sistema de oxirredução, a temperatura pode estar na faixa de cerca de 30 °C a cerca de 100 °C, na faixa de cerca de 30 °C a cerca de 60 °C, ou na faixa de cerca de 30 °C a cerca de 45 °C. O tipo e quantidade de iniciador podem ser os mesmos ou diferentes nos vários estágios da polimerização em múltiplos estágios.
[0037] Um ou mais emulsificadores não iônicos ou iônicos (por exemplo, catiônicos, aniônicos), ou tensoativos, podem ser usados, sozinhos ou em conjunto, durante a polimerização a fim de emulsificar os monômeros e/ou manter as partículas de polímero resultantes na forma dispersada ou emulsificada. Exemplos de emulsificadores não iônicos adequados incluem terc-octilfenoxietilpoli(39)-etóxietanol, dodeciloxipoli(10)etóxietanol, nonilfenoxietil-poli(40)etóxietanol, polietileno glicol 2000 monooleato, óleo de mamona etoxilado, ésteres de alquila fluorados e alquoxilatos, polioxietileno (20) sorbitano monolaurato, monococoato de sacarose, di(2- butil)fenoxipoli(20)etóxietanol, copolímero de enxerto de hidroxietilcelulosepolibutil acrilato, copolímero de enxerto de óxido de polialquileno de dimetil silicone, copolímeros de bloco de poli(óxido de etileno)poli(acrilato de butila), copolímeros de bloco de óxido de propileno e óxido etileno, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol etoxilado com 30 moles de óxido de etileno, N-polioxietileno(20)lauramida, N-lauril-N- polioxietileno(3)amina e poli(10)etileno glicol dodecil tioéter. Exemplos de emulsificadores iônicos adequados incluem sulfato de laurila sódico, dodecilbenzenosulfonato de sódio, estearato de potássio, sulfosucinato dioctil sódico, dissulfonato de dodecildifenilóxido sódico, sal de amônio sulfato de nonilfenoxietilpoli(1)etoxietil, sulfonato de estireno sódico, sulfossucinato de alila dodecil sódico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido misturas de ácidos graxos (por exemplo, ácido graxo de óleo de linhaça), sais de sódio ou amônio de ésteres de fosfato de nonilfenol etoxilado, octoxinol-3-sulfonato sódico, sarcocinato de cocoila sódica, sulfonato de 1-alquoxi-2- hidroxipropil sódico, sulfonato de α-olefina (C14 -C16) sódica, sulfatos de hidroxialcanos, N-(1,2-dicarboxi etil)-N-octadecilssulfosucinamato tetrasódico, N- octadecilssulfosucinamato dissódico, sulfosucinato de polietóxi alquilamido dissódico, nonilfenol etoxilado dissódico metade éster de ácido sulfossucínico e o sal de sódio de sulfato de terc-octilfenoxietoxipoli(39)etoxietila. Sulfonato de dodecilbenzeno sódico é um tensoativo preferencial.
[0038] O um ou mais emulsificadores ou tensoativos são geralmente usados em um nível de zero a 3 por cento com base no peso dos monômeros. O um ou mais emulsificadores ou tensoativos podem ser adicionados antes da adição de qualquer carga de monômero, durante a adição de uma carga de monômero ou uma combinação dos mesmos. Preferencialmente, a emulsão e/ou o pelo menos um invólucro intermediário e/ou pelo menos um invólucro externo inclui (ou compreende) dodecilbenzeno sulfonato de sódio e, opcionalmente, outro tensoativo (ou tensoativos).
[0039] Os agentes de dilatação adequados são geralmente bases, o que inclui bases voláteis tais como amônia, hidróxido de amônio e aminas alifáticas inferiores voláteis, tais como morfolina, trimetilamina e trietilamina, carbonatos, carbonatos de hidrogênio e similares. Bases fixas ou permanentes tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, complexo de amônio e zinco, complexo de amônio e cobre, complexo de amônio e prata, hidróxido de estrônio, hidróxido de bário e similares podem ser também usados. Solventes, tais como, por exemplo, etanol, hexanol, octanol e Texanol® e aqueles descritos na Patente n° U.S. 4.594.363, pode ser adicionado para auxiliar na penetração de base fixa ou permanente. Em algumas modalidades, o agente de dilatação é amônia ou hidróxido de amônio. Um hidróxido metálico alcalino tal como hidróxido de sódio é preferencial pela falta de emissões voláteis. O agente de dilatação pode estar na forma de um meio aquoso líquido ou gasoso que contém uma base volátil. As composições do invólucro externo e quaisquer camadas encapsulantes intermediárias podem ser selecionadas de modo a serem permeáveis ao agente de dilatação na temperatura ambiente ou em uma temperatura moderadamente elevada. Em uma modalidade, o agente de dilatação é colocado em contato com as partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios a uma temperatura um pouco menor do que a temperatura de transição vítrea do polímero de invólucro externo. Por exemplo, a temperatura de contato pode ser de 5 a 20, 10 a 30 ou 5 a 40 °C menor do que a Tg do polímero de invólucro externo.
[0040] O componente hidrofílico do núcleo dilata quando as partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios são submetidas a um agente de dilatação básico que permeia os invólucros intermediários das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios na presença do monômero de polimerização de invólucro externo. Em uma modalidade da invenção, o componente hidrofílico do núcleo é ácido (e tem um pH menor do que 6). O tratamento com um agente de dilatação básico na presença do monômero de polimerização de invólucro externo neutraliza a acidez e eleva o pH do componente hidrofílico para mais do que 6, ou pelo menos cerca de 7, ou para pelo menos cerca de 8, ou pelo menos cerca de 9, ou pelo menos cerca de 10, ou para pelo menos cerca de 13, o que causa a dilatação por hidratação do componente hidrofílico do núcleo. A dilatação, ou expansão, do núcleo pode envolver fusão parcial da periferia externa do núcleo para dentro dos poros da periferia interna da camada imediatamente adjacente ao núcleo (tal como o invólucro externo ou um invólucro encapsulante intermediário) e também alargamento ou inchaço parcial de tal camada adjacente e da partícula inteira no total.
[0041] A razão de peso do núcleo para o invólucro externo pode geralmente, por exemplo, estar na faixa de 1:5 a 1:20 (por exemplo, de 1:8 a 1:15). Para diminuir a densidade seca das partículas de látex com espaço vazio finais, a quantidade de invólucro externo em relação à quantidade de núcleo deve ser geralmente diminuída; contudo, invólucro externo suficiente deve estar presente de modo que o núcleo ainda esteja encapsulado.
[0042] Métodos previamente descritos na técnica para produzir partículas de látex com espaço vazio podem se adaptar para uso na presente invenção, contato que os processos sejam modificados para incluir adição de agente de dilatação na presença de menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios, e; substancialmente toda a dilatação ocorre durante a polimerização do invólucro externo. Métodos conhecidos anteriormente submetidos a tal modificação podem incluir aqueles descritos, por exemplo, na Patente n° U.S. 4.427.836; 4.468.498; 4.594.363; 4.880.842; 4.920.160; 4.985.469; 5.216.044; 5.229.209; e 5.273.824, sendo que cada um é incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade para todos os propósitos. Por exemplo, partículas de acordo com a presente invenção podem ser produzidas incorporando-se os monômeros funcionais descritos no presente documento no invólucro externo das partículas descritas non exemplo a seguir: (1) exemplos 0 a 14 da Patente n° US 4,427,836, (2) exemplos 0 a 12 da Patente n° US 4.468.498, (3) exemplos 1 a 4 da Patente n° US 4.594.363, (4) exemplos I a IX da Patente n° US 4.880.842, (5) exemplos 1 a 13 da Patente n° US 4.920.160, (6) exemplos 1 a 7 da Patente n° US 4.985.469, (7) exemplos 1 a 7 da Patente n° US 5.216.044, (8) exemplos 1 a 8 da Patente n° US 5.229.209, e (9) exemplos 1 a 50 da Patente n° US 5.273.824.
[0043] A Figura 1 ilustra em forma esquemática um processo exemplificativo que pode ser usado para preparar partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios e partículas de látex com espaço vazio de acordo com a invenção. Na Etapa 1, metil metacrilato (MMA) é homopolimerizado para formar semente 1 como uma partícula pequena compreendida por polimetil metacrilato. A semente 1 é revestida com uma camada de copolímero de metil metacrilato/ácido metacrílico copolimerizando-se monômero de metil metacrilato (MMA) e monômero de ácido metacrílico (MAA) para fornecer núcleo 2 (Etapa 2). Na Etapa 3, a camada de polímero encapsulante 3 é formada por copolimerização de monômero de estireno (S) e monômero de metil metacrilato (MMA). Durante a formação da camada encapsulante 3, o iniciador de polimerização é adicionado antes da adição de agente de dilatação para reduzir a quantidade de monômero presente para menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios. Uma partícula de polímero de emulsão em múltiplos estágios 7 é obtida seguindo-se a Etapa 3. A partícula de polímero de emulsão em múltiplos estágios 7 é colocada em contato com hidróxido de sódio aquoso na Etapa 4. Embora o hidróxido de sódio seja adicionado durante a etapa 4, substancialmente toda a dilatação da partícula ocorre durante a polimerização de monômero na etapa 5. O hidróxido de sódio atua como um agente de dilatação durante copolimerização de monômero de estireno (S) ou copolimerização de monômero de estireno e um monômero funcionalizado (S/FM) tal como um monômero de imidazolidinona (met)acrílica. Os grupos funcionais de ácidos carboxílico do copolímero de MMA/MAA de núcleo 2 são pelo menos parcialmente neutralizados e o núcleo 2 dilata em volume como resultado da absorção de água pelo núcleo neutralizado 2. O aumento de volume do núcleo 2 empurra a camada de polímero encapsulante 3 e o invólucro externo 4 para fora e o diâmetro geral da partícula de polímero de emulsão em múltiplos estágios aumenta. Secar as partículas na Etapa 6 fornece a partícula de látex com espaço vazio 6. A partícula de látex com espaço vazio 6 se distingue por ter um invólucro externo 4 que cerca o interior oco 5. Resíduos de semente 1 e núcleo 2 podem ainda estar presentes dentro do interior oco 5. Nessa modalidade, a camada de polímero encapsulante 3 tem capacidade para funcionar como um revestimento intermediário entre o núcleo 2 e o invólucro externo 4, que é formado na Etapa 4 com a copolimerização de monômero de estireno (S) e um monômero funcionalizado (FM) tal como um monômero de imidazolidinona (met)acrílica. Em outras modalidades, o monômero funcionalizado pode ser omitido, e a camada de polímero encapsulante 3 pode ser omitida. Mais de uma camada de polímero encapsulante entre a camada de núcleo 2 e o invólucro externo 4 pode está presente, se desejado.
[0044] As partículas de látex com espaço vazio de acordo com a presente invenção são úteis em composições de revestimento, tal como tinta de base aquosa e revestimentos de papel. As partículas de látex com espaço vazio de acordo com essa invenção podem ter capacidade para transmitir polimento, brilho e opacidade aprimorados a formulações de revestimento de papel às quais o mesmo é adicionado. Além disso, as partículas de látex com espaço vazio de acordo com esta invenção podem ter capacidade para transmitir opacidade a composições de revestimento aquoso, tal como pinturas, às quais as mesmas são adicionadas. Adicionalmente, a adesão úmida de composições de revestimento pode ser aprimorada incluindo-se as partículas de látex com espaço vazio de acordo com esta invenção, especialmente onde o polímero de invólucro externo contém grupos funcionais selecionados de grupos funcionais 1,3-diqueto, amino, ureído e ureia.
[0045] Por exemplo, uma composição de revestimento pode conter, adicionalmente à água, partículas de látex com espaço vazio de acordo com esta invenção, um ou mais polímeros de látex formadores de filme (por exemplo, um látex acrílico (A/A) e/ou um látex acrílico de vinila (V/A)), e, se desejado, qualquer um dos aditivos ou outros componentes tipicamente empregados em tais composições de revestimento de látex tais como solventes de coalescência, biocidas, pigmentos, cargas, agentes opacificantes além das partículas de látex com espaço vazio (por exemplo, dióxido de titânio, CaCO3), espessantes, agentes de nivelamento, agentes de ajuste de pH, tensoativos, agentes anticongelante e similares. As partículas de látex com espaço vazio podem estar presentes em tais composições de revestimento em níveis de, por exemplo, 0,5 a 10 por cento em peso.
[0046] O polímero de látex formador de filme usado em combinação com as partículas de látex com espaço vazio da presente invenção podem ser também selecionado de modo que o mesmo contenha também grupos funcionais que ajudem a modificar ou aprimorar certas características da composição de revestimento, tal como adesão úmida, resistência à esfregação, resistência a solvente, resistência a manchamento ou similares. Por exemplo, o polímero de látex formador de filme pode ser um polímero preparado por polimerização de um chamado monômero de adesão úmida, opcionalmente em combinação com um ou mais de outros tipos de comonômeros. O monômero de adesão pode ser, por exemplo, um composto etilenicamente insaturado que carrega um grupo funcional de ureia, ureído, 1,3- diqueto, amino ou outro grupo funcional. Tais polímeros de látex formadores de filme funcionalizados são bastante conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, na Patente n° U.S. 3.935.151; 3.719.646; 4.302.375; 4.340.743; 4.319.032; 4.429.095; 4.632.957; 4.783.539; 4.880.931; 4.882.873; 5.399.706; 5.496.907; e 6.166.220, sendo que cada uma das mesmas é incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade para múltiplas finalidades.
[0047] Em uma modalidade da invenção, um polímero de látex formador de filme é selecionado para uso em uma composição de revestimento em combinação com as partículas de látex com espaço vazio não formadoras de filme descritas no presente documento em que o polímero de látex formador de filme contém grupos funcionais com capacidade para interagir com os grupos funcionais presentes no invólucro externo das partículas de látex com espaço vazio não formadoras de filme de modo a fornecer um efeito de reticulação. Tal efeito de reticulação pode resultar quando a composição de revestimento é aplicada a uma superfície de substrato e seca, por exemplo. Essa interação ocorre tipicamente através da reação química entre os dois tipos de grupos funcionais o que resulta na formação de ligações covalentes, embora a interação possa alternativamente ser o resultado de uma associação não covalente tal como complexação ou formação de um sal. A opacidade e resistência a solvente do revestimento podem, por exemplo, ser aprimoradas através do uso de tal polímero de látex formador de filme funcionalizado e partículas de látex com espaço vazio não formadoras de filme funcionalizadas em combinação entre si.
[0048] Exemplos de pares de grupos funcionais com capacidade para interagir entre si são conforme a seguir. O Grupo Funcional A pode estar nas partículas de látex com espaço vazio não formadoras de filme (como parte do polímero de invólucro externo) e o Grupo Funcional B pode estar presente no componente de polímero de látex formador de filme. Alternativamente, o Grupo Funcional A pode estar presente no polímero formador de filme e o Grupo Funcional B pode estar presente no invólucro externo das partículas de látex com espaço vazio não formadoras de filme.
Figure img0001
[0049] Em ainda outra modalidade da invenção, a composição de revestimento é formulada de modo a conter um ou mais compostos não poliméricos que carregam dois ou mais grupos funcionais por molécula com capacidade para interagir com os grupos funcionais presentes no invólucro externo das partículas de látex com espaço vazio não formadoras de filme. Portanto, tais compostos não poliméricos também podem funcionar como agentes reticulantes. Por exemplo, onde o invólucro externo contém grupos acetoacetato, um composto não polimérico que contém uma pluralidade de grupos de amina primária em cada molécula pode ser empregado.
[0050] Em ainda outra modalidade, os grupos funcionais presentes no invólucro externo das partículas de látex com espaço vazio não formadoras de filme são selecionados de modo a terem capacidade para condensar entre si, o que forma uniões entre diferentes partículas. Por exemplo, o invólucro externo pode carregar grupos funcionais -Si(OH)3 que podem ser submetidos a uma reação de desidratação para formar uma união de siloxano (por exemplo, -Si(OH)2-O-Si(OH)2-).
[0051] Em uma modalidade preferencial, o processo não inclui amônia como um agente de dilatação, isto é, torna o processo “livre de amônia”.
EXEMPLO (Profético)
[0052] Partículas de polímero de emulsão em múltiplos estágios e partículas de látex com espaço vazio são preparadas através do seguinte processo conforme retratado na Figura 1. Na Etapa 1, metil metacrilato (MMA) é homopolimerizado para formar semente 1 como uma partícula pequena compreendida por polimetil metacrilato. A semente 1 é revestida com uma camada de copolímero de metil metacrilato/ácido metacrílico copolimerizando-se monômero de metil metacrilato (MMA) e monômero de ácido metacrílico (MAA) para fornecer núcleo 2 (Etapa 2). Na Etapa 3, a camada de polímero encapsulante 3 é formada por copolimerização de monômero de estireno (S) e monômero de metil metacrilato (MMA). Durante a formação da camada encapsulante 3, o iniciador de polimerização é adicionado antes da adição de agente de dilatação para reduzir a quantidade de monômero presente para menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios. Uma partícula de polímero de emulsão em múltiplos estágios 7 é obtida seguindo-se a Etapa 3. A partícula de polímero de emulsão em múltiplos estágios 7 é colocada em contato com hidróxido de sódio aquoso na Etapa 4. Embora o hidróxido de sódio seja adicionado durante a etapa 4, substancialmente toda a dilatação da partícula ocorre durante a polimerização de monômero na etapa 5. O hidróxido de sódio atua como um agente de dilatação durante copolimerização de monômero de estireno (S) ou copolimerização de monômero de estireno e um monômero funcionalizado (S/FM) tal como um monômero de imidazolidinona (met)acrílica. Os grupos funcionais de ácidos carboxílico do copolímero de MMA/MAA de núcleo 2 são pelo menos parcialmente neutralizados e o núcleo 2 dilata em volume como resultado da absorção de água pelo núcleo neutralizado 2. O aumento de volume do núcleo 2 empurra a camada de polímero encapsulante 3 e o invólucro externo 4 para fora e o diâmetro geral da partícula de polímero de emulsão em múltiplos estágios aumenta. Secar as partículas na Etapa 6 fornece a partícula de látex com espaço vazio 6. A partícula de látex com espaço vazio 6 se distingue por ter um invólucro externo 4 que cerca o interior oco 5. Resíduos de semente 1 e núcleo 2 podem ainda estar presentes dentro do interior oco 5. Nessa modalidade, a camada de polímero encapsulante 3 tem capacidade para funcionar como um revestimento intermediário entre o núcleo 2 e o invólucro externo 4, que é formado na Etapa 4 com a copolimerização de monômero de estireno (S) e um monômero funcionalizado (FM) tal como um monômero de imidazolidinona (met)acrílica. Em outras modalidades, o monômero funcionalizado pode ser omitido, e a camada de polímero encapsulante 3 pode ser omitida. Mais de uma camada de polímero encapsulante entre a camada de núcleo 2 e o invólucro externo 4 podem estar presentes, se desejado.

Claims (10)

1. Processo para formar partículas de látex com espaço vazio caracterizado pelo fato de compreender colocar em contato partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios que compreendem um núcleo e pelo menos um invólucro intermediário parcialmente ou totalmente encapsulando o núcleo, com um agente de dilatação, adicionar uma quantidade suficiente de iniciador de polimerização antes do referido contato com o agente de dilatação para reduzir a quantidade de monômero presente durante o contato com o agente de dilatação para menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios, e polimerizar um invólucro externo depois do referido contato com o agente de dilatação em que: o núcleo compreende uma semente de polímero e um revestimento de semente, em que pelo menos um componente do referido núcleo é um copolímero de pelo menos um monômero tendo uma funcionalidade ácida e, em que pelo menos um componente da semente é hidrofílico; pelo menos um invólucro intermediário compreende, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros insaturados monoetilenicamente hidrofílicos, um ou mais monômeros insaturados monoetilenicamente não iônicos ou misturas dos mesmos, o invólucro externo compreende um polímero que tem uma Tg de pelo menos 60°C, o núcleo e o pelo menos um invólucro intermediário são colocados em contato com o agente de dilatação na presença de menos do que 0,5% de monômero com base no peso das partículas poliméricas em emulsão em múltiplos estágios, pelo menos um invólucro intermediário e/ou pelo menos um invólucro externo inclui dodecilbenzeno sulfonato de sódio, e opcionalmente outros tensoativos e; substancialmente toda dilatação ocorre durante polimerização do invólucro externo.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador é um iniciador de radical livre.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador é um iniciador de polimerização de oxirredução.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um invólucro intermediário compreende adicionalmente um polímero reticulado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de dilatação é hidróxido de sódio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o núcleo compreende uma semente de polímero que compreende metil metacrilato e um revestimento de semente de ácido metacrílico copolimerizado e metil metacrilato.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma primeira camada intermediária compreendendo um copolímero de ácido metacrílico, estireno e metil metacrilato.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma segunda camada intermediária que compreende metil metacrilato e estireno copolimerizados.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o invólucro externo compreende estireno polimerizado.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o invólucro externo compreende estireno copolimerizado e um ou mais monômeros funcionalizados.
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