KR102483850B1 - 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 조성물 - Google Patents
기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 카르복시산을 함유하는 코어 중합체, 중합 개시제, 1차 중간쉘 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 이용하여 내부기공을 갖는 미세입자를 제조하는 다단계 유화중합 방법에 있어서, 상기 1차 중간쉘 단량체는 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 포함하고, 2차 경질쉘을 형성하는 과정 중 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하여 제조된 내부기공을 갖는 미세입자는 내오염성이 우수할 뿐만 아니라, 1차 중간쉘 중합체의 중합시 가교제가 포함된 조성이 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체의 비율을 조절하여, 친수성 코어와 소수성 쉘의 역전현상 및 불량입자의 발생을 최소화하고, 팽윤으로 인한 쉘 피막의 파괴를 방지하며, 단분산 효율을 높이는 장점이 있다. 또한, 반응 마지막에 인산기가 포함된 기능성 단량체와 경질쉘 단량체의 첨가로 남은 중합 개시제를 모두 반응시켜 이후 부수적인 중합이 일어나지 않도록 막으면서 입자의 표면이 라텍스와의 흡착을 향상시켜 부착성 및 내오염성을 증가시켜 얼룩저항성을 높이고 입자의 형태를 더욱 고르게 할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 주로 도료, 잉크, 가죽, 텍스타일, 플렉소인쇄 및 종이 코팅제의 제조 시 은폐재로 사용되는 것이다.
은폐재는 도료분야 특히, 수성의 백색 또는 담색을 띠는 도료에 사용되고 젤 타입의 잉크, 가죽, 텍스타일, 플렉소인쇄, 제지분야의 사이징제나 코팅제 등에도 사용된다.
은폐재의 안료로는 무기 안료인 산화티탄(TiO2)이 우수한 은폐력(hiding power)을 지니고 있어 널리 사용되고 있다. 그러나 티탄을 함유하는 광물이 점차 고갈됨에 따라 산화티탄의 가격이 상승하고 있으며, 이에 따라 은폐재로서 산화티탄을 사용하는 것이 도료 또는 제지의 원가상승 요인으로 작용하고 있다.
이와 같은 문제로 인하여 산화티탄을 대신하여 사용될 수 있는 은폐재용 안료를 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되었는바, 그 연구의 결과로 내부에 기공을 갖는 유기 고분자로 된 미립자가 입자 내의 중공층과 쉘층의 굴절율 차이에 의하여 빛의 산란효과를 일으키고, 빛의 산란효과에 의하여 은폐력이 증진되는 효과가 있는 것으로 확인되어 은폐재의 안료로서 사용될 수 있음이 시사된 바 있다.
또한, 이 내부에 기공을 갖는 유기 고분자로 된 미립자, 즉 중공유기안료는 제지산업에서도 사용되고 있는데, 이러한 중공유기안료는 도공지(coated paper)의 평활도, 은폐력, 광택 및 인쇄 광택(printing gloss) 등을 향상시키고 도공지의 외관을 수려하게 하는 용도로 널리 쓰이고 있으며, 특히 감열지(thermal direct printing paper) 제조 시 하도(base coat)로서 응용되고 있다. 이때, 중공유기안료는 내부에 기공을 가진 단열재로서 인쇄효율을 높이고 감열지의 평활도를 향상시키는 장점이 있다.
이러한 산화티탄을 대신하여 사용하는 유기 고분자의 중공유기안료 합성은 US 10,030,080 B2에 게시되어 있다.
이러한 방법으로 제조한 중공유기안료는 무기 안료에 비해 은폐와 광택 등을 향상시켜주는 장점이 있지만, 무기 안료 또는 도료나 코팅제에 첨가하여 다른 첨가제들과 함께 적용했을 때 분리되지 않고 잘 부착하여 안료로서 개선된 기능을 발휘하고 있지는 못하다.
따라서, 은폐와 광택 등을 향상시킴은 물론, 종래 무기 또는 유기안료에 비하여 안료로써 내오염성이 개선된 기능을 갖는 중공유기안료가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 가교 단량체로 인해 2차 경질쉘의 중합 시 자유 라디칼이 코어의 팽윤을 방해하지 않고, 인산계 단량체와 경질쉘 단량체의 추가 중합으로 잔류 개시제를 제거하도록 함으로써, 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법 및 그 입자를 포함하는 조성물을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법은, 카르복시산을 함유하는 코어 중합체, 중합 개시제, 1차 중간쉘 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 이용하여 내부기공을 갖는 미세입자를 제조하는 다단계 유화중합 방법에 있어서, 상기 1차 중간쉘 단량체는 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 포함하고, 2차 경질쉘을 형성하는 과정 중 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거하는 것을 특징으로 한다.
(a) 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체에 중합 개시제 및 1차 중간쉘 단량체를 투입, 중합하여 코어를 캡슐화함으로써, 1차 중간쉘 중합체를 제조하는 단계와, (b) 상기 1차 중간쉘 중합체에 2차 경질쉘 단량체 및 중화 팽윤제를 투입, 중합함으로써, 캡슐화된 코어를 중화 및 팽윤시키면서 내부 기공을 갖는 미세입자를 제조하는 단계와, (c) 상기 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 중간쉘 단량체는, 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계는, 1단계 중합 및 2단계 중합으로 1차 중간쉘 중합체를 단계적으로 제조하되, 상기 1단계 중합시 투입되는 1차 중간쉘 단량체는 상기 2단계 중합시 투입되는 1차 중간쉘 단량체보다 상기 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 많고, 상기 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 적은 것을 특징으로 한다.
상기 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는, styrene, a-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, (C1-C20) alkyl or (C3-C20) alkenyl esters of (meth)acrylic acid, methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, hydroxyl ethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, oleyl(meth)acrylate, palmityl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 한다.
상기 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체는, acrylic acid, methacrylic acid, acryloxy propionic acid, (meth)acryloxy propionic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, mono methyl itaconate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 한다.
상기 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체는, alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethyl acrylate, 1,3-glycerol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol propane dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol ethane diacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, 1,2,6-hexane triacrylate, sorbitol pentamethacrylate, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, divinyl benzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, divinyl acetylene, divinyl ethane, divinyl disulfide, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl cyanamide, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, divinyl dimethyl silane, glycerol trivinyl ether, divinyl adipate, dicyclopentenyl(meth)acrylates, dicyclopentenyloxy(meth)acrylates, unsaturated esters of glycol monodicyclopentenylethers, allyl esters of fatty acids, 3-unsaturated mono- and dicarboxylic acids having terminal ethylenic unsaturation including allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 한다.
상기 중화 팽윤제는 휘발성 염기, 휘발성 저급 아민족 아민, 고정된 또는 영구적 염기 중 선택된 1종 이상의 것으로, 상기 휘발성 염기는 ammonia, ammonium hydroxide 중 선택된 1종 이상의 것이고, 상기 휘발성 저급 아민족 아민은 morpholine, trimethylamine, and trimethylamine, 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 중 선택된 1종 이상의 것이며, 상기 고정 또는 영구적 염기(비휘발성 염기)는 potassium hydroxide, lithium hydroxide, zinc ammonium complex, copper ammonium complex, silver ammonium complex, strontium hydroxide, barium hydroxide 중 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 한다.
상기 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 Vinylphosphonic acid, Dimethyl vinylphosphonate, Diethyl vinylphosphonate, Diethyl allylphosphonate, dimethyl allylphosphonate, Ethylene glycol methacrylate phosphate, Phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester, Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate, 11-Phosphonoundecyl acrylate, 12-Mercaptododecylphosphonic acid로 이루어진 그룹 중 선택 된 1종 이상의 것임을 특징으로 한다.
그리고 본 발명에 의한 조성물은, 상기한 방법을 통해 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 조성물은 수성 도료, 잉크, 가죽, 텍스타일, 플렉소인쇄 또는 종이 코팅 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하여 제조된 내부기공을 갖는 미세입자는 내오염성이 우수할 뿐만 아니라, 1차 중간쉘 중합체의 중합시 가교제가 포함된 조성이 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체의 비율을 조절하여, 친수성 코어와 소수성 쉘의 역전현상 및 불량입자의 발생을 최소화하고, 팽윤으로 인한 쉘 피막의 파괴를 방지하며, 단분산 효율을 높이는 장점이 있다. 또한, 반응 마지막에 인산기가 포함된 기능성 단량체와 경질쉘 단량체의 첨가로 남은 중합 개시제를 모두 반응시켜 이후 부수적인 중합이 일어나지 않도록 막으면서 입자의 표면이 라텍스와의 흡착을 향상시켜 부착성 및 내오염성을 증가시켜 얼룩저항성을 높이고 입자의 형태를 더욱 고르게 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 FE-SEM 사진.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 FE-SEM 사진.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3의 FE-SEM 사진.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1의 FE-SEM 사진.
도 5는 본 발명에 따른 비교예 2의 FE-SEM 사진.
도 6은 본 발명에 따른 비교예 3의 FE-SEM 사진.
도 7은 본 발명에 따른 비교예 4의 FE-SEM 사진.
도 8은 본 발명에 따른 비교예 5의 FE-SEM 사진.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 FE-SEM 사진.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3의 FE-SEM 사진.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1의 FE-SEM 사진.
도 5는 본 발명에 따른 비교예 2의 FE-SEM 사진.
도 6은 본 발명에 따른 비교예 3의 FE-SEM 사진.
도 7은 본 발명에 따른 비교예 4의 FE-SEM 사진.
도 8은 본 발명에 따른 비교예 5의 FE-SEM 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 도료, 잉크, 가죽, 텍스타일, 플렉소인쇄, 종이 피복재 및 성형용 조성물에서 불투명화제, 즉 은폐재로 유용하게 사용될 수 있는 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 미세입자는 알칼리 팽윤성 중합체로 구성되는 코어와, 상기 코어의 상부에 형성되는 하나 이상의 가교성 1차 중간쉘과, 다층 구조의 기능성을 가진 2차 경질쉘로 구성되는 내오염성이 우수한 내부기공을 갖는 다층 중합체 미세입자의 제조공정에 관한 것이다.
구체적으로, 카르복시산을 함유하는 코어 중합체, 중합 개시제, 1차 중간쉘 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 이용하여 내부기공을 갖는 미세입자를 제조하는 다단계 유화중합 방법에 있어서, 상기 1차 중간쉘 단량체는 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 포함하고, 2차 경질쉘을 형성하는 과정 중 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 의한 미세입자는 1차 중간쉘 단량체로 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 포함함으로써, 친수성 코어와 소수성 쉘의 역전현상 발생을 최소화하고, 팽윤으로 인한 쉘 피막의 파괴를 방지하며, 2차 경질쉘을 형성하는 과정 중 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거함으로써, 추후 발생할 부반응을 억제하고, 내오염성을 증가시켜 얼룩 저항성을 높이는 것이다.
더욱 상세하게는, (a) 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체에 중합 개시제 및 1차 중간쉘 단량체를 투입, 중합하여 코어를 캡슐화함으로써, 1차 중간쉘 중합체를 제조하는 단계와, (b) 상기 1차 중간쉘 중합체에 2차 경질쉘 단량체 및 중화 팽윤제를 투입함으로써, 캡슐화된 코어를 중화 및 팽윤시키면서 내부 기공을 갖는 미세입자를 제조하는 단계와, (c) 상기 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 가장 첫 단계는, 카르복시산을 함유하는 코어 중합체를 제조하는 것이다. 이러한 코어 중합체의 제조는 종래 게시된 방법에 의하는 것으로, 전술한 롬앤하스 컴퍼니(Rohm and Haas company)의 만료 특허에서 언급한 실시예들과 동일하다.
즉, 상기 코어 중합체는 -HC=C〈 의 기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체들(monoethylenically unsaturated monomers)의 수성 유화 중합의 산물인데, 여기서 상기 단량체들은 carboxylic acid group 또는 무수산기를 가진 hydrophilic monomer 5~70중량%와, carboxylic acid functionality를 가지고 있지 않은 nonionic monoethylenically unsaturated monomers 30~95중량%를 포함한다.
상기 nonionic monoethylenically unsaturated monomers는 styrene, a-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, (C1-C20) alkyl or (C3-C20) alkenyl esters of (meth)acrylic acid, such as methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, hydroxyl ethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, oleyl(meth)acrylate, palmityl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate 등과 같은 (metha)acrylic acid의 다양한 (C1-C2)alkyl or (C3-C20)alkenyl ester 들을 사용할 수 있다.
그리고 상기 carboxylic acid group 또는 무수산기를 함유하는 단량체들로는 acrylic acid, methacrylic acid, acryloxy propionic acid, (meth)acryloxy propionic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, mono methyl itaconate 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 코어 중합체의 제조시 carboxylic acid functionality 또는 무수산기를 포함하는 단량체들을 5~70중량%만큼 포함하더라도 코어 중합체를 충분히 제조할 수 있지만, 가장 바람직하게는 10~50중량%만큼 포함하는 것이다.
앞서 설명된 바와 같이, 상기 카르복실기를 갖는 친수성의 코어, 즉 코어 중합체를 제조하는 기술은 공지의 기술이므로, 종래 게시된 다양한 방법을 통해 제조할 수 있음은 당연하다. 아울러, 본 발명은 이를 휘발성 또는 비휘발성 염기(volatile or nonvolatile bases)를 사용하여 중화하며 팽윤시켜 기공을 만들고, 이 팽윤코어(swelling core)의 외부껍질인 소수성 단량체(hydrophobic monomer)를 다단계 유화중합을 통해 중합함으로써 캡슐화하는 데 최종 목적이 있는 것임을 다시 한번 밝혀둔다.
본 발명의 두번째 단계는, (a) 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체에 중합 개시제 및 1차 중간쉘 단량체를 투입, 중합하여 코어를 캡슐화함으로써, 1차 중간쉘 중합체를 형성하는 것이다.
앞선 설명에서와 같이, 친수성의 코어에 소수성의 단량체, 즉 2차 경질쉘 단량체를 중합하는 것이 최종 목적이지만, 친수성의 코어에 2차 경질쉘 단량체를 직접 중합하는 것은 여러 가지 제조상의 어려움이 있으므로, 소수성이 낮은 단량체들을 이용하여 1차 중간쉘 중합체를 먼저 중합함으로써, 이러한 어려움을 보완하는 것이다.
즉, 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체에 중합 개시제 및 1차 중간쉘 단량체를 투입 및 중합하여 1차 중간쉘 중합체에 의해 코어 중합체를 캡슐화하는 것으로, 상기 1차 중간쉘 중합체는 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체보다는 소수성이며, 2차 경질쉘 중합체보다는 친수성이다.
이때, 상기 1차 중간쉘의 단량체는, 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 포함하는 것을 사용함이 바람직하다.
상기 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체는, alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethyl acrylate, 1,3-glycerol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol propane dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol ethane diacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, 1,2,6-hexane triacrylate, sorbitol pentamethacrylate, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, divinyl benzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, divinyl acetylene, divinyl ethane, divinyl disulfide, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl cyanamide, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, divinyl dimethyl silane, glycerol trivinyl ether, divinyl adipate, dicyclopentenyl(meth)acrylates, dicyclopentenyloxy(meth)acrylates, unsaturated esters of glycol monodicyclopentenylethers, allyl esters of fatty acids, 3-unsaturated mono- and dicarboxylic acids having terminal ethylenic unsaturation including allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것이 사용 가능하다. 이때, 상기 가교성 단량체는 1차 중간쉘 단량체 100중량%를 기준으로, 0.1~30중량%, 더욱 바람직하게는 5~15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에서 상기 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 이용하는 이유는, 상기 코어는 소수성이 낮은 1차 중간쉘 단량체의 중합 후, 또는 소수성의 2차 경질쉘 단량체의 중합반응 후에 중화 및 팽윤될 수 있으나, 중화 및 팽윤에 의해 1차 중간쉘 또는 2차 경질쉘이 파괴되는 경우가 많기 때문이다. 종래에는 이러한 문제점을 개선하기 위해 2차 경질쉘의 중합시 자유 라디칼(free radical)이 팽윤을 방해한다는 사실을 발견하고, 모든 중합을 정지하는 하나 이상의 inhibitor를 추가하여 중합을 중단시킨 후, 이어서 swelling agent를 추가함으로써 입자의 팽윤도를 향상시킬 수 있는 유화중화 입자 제조 방법을 제안하였으나, 본 발명은 소수성이 낮은 1차 중간쉘의 단량체로, 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체(multifunctionality crosslinking monomer)를 포함함으로써, 알칼리의 팽윤시 입자크기(alkali swelling particle size)를 조절하고, 입자의 파괴를 방지하는 것이다.
상기 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는, styrene, a-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, (C1-C20) alkyl or (C3-C20) alkenyl esters of (meth)acrylic acid, methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, hydroxyl ethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, oleyl(meth)acrylate, palmityl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것이 사용 가능하다. 이때, 상기 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 상기 1차 중간쉘 단량체 100중량%를 기준으로, 55~98.9중량%의 양으로 사용된다.
상기 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체는, acrylic acid, methacrylic acid, acryloxy propionic acid, (meth)acryloxy propionic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, mono methyl itaconate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것을 사용 가능하다. 그리고 상기 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 상기 1차 중간쉘 단량체 100중량%를 기준으로, 1~15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에서 1차 중간쉘 단량체로, 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 이유는, 상기 1차 중간쉘은 쉘 중합 후 진행되는 코어의 팽윤에 첨가되는 휘발성 및 비휘발성 염기가 코어 중합체를 통과될 수 있도록 설계하는 것이 일반적이기 때문에 친수성의 단량체를 포함하는 것이다.
상기 (a) 단계에서, 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체에 상기 1차 중간쉘 중합체가 한번에 모두 형성될 수도 있지만, 더욱 바람직하게는 한번에 모두 형성하는 것이 아니라, 두 차례로 나누어, 즉 두 단계로 분리하여 형성함으로써, 친수성에서 소수성으로 이어지는 1차 중간쉘 중합체를 단계적으로 만들어, 소수성을 가진 2차 경질쉘 중합체의 형성이 보다 유연하게 이루어지도록 하는 것이다.
구체적으로 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체에 중합 개시제 및 1차 중간쉘 단량체를 1차 투입하여 1단계 중간쉘을 형성하고, 다시 1차 중간쉘 단량체를 2차 투입하여 2단계 중간쉘을 형성하는 것이다.
다만, 1단계 중간쉘과 2단계 중간쉘의 형성시 투입되는 1차 중간쉘 단량체는, 모두 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 55~98.9중량%, 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체 1~15중량%, 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체 0.1~30중량%의 조성으로 구성되지만, 상기 1단계 중합시 투입되는 1차 중간쉘 단량체는 상기 2단계 중합시 투입되는 1차 중간쉘 단량체보다 상기 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 많고, 상기 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 적은 것이 바람직하다. 즉, 상기 배합비 내에서 그 비율을 조절하는 것이다. 이러한 비율 조절을 통해 친수성에서 소수성으로 이어지는 1차 중간쉘 중합체를 단계적으로 합성하여 2차의 소수성을 가진 경질쉘 중합 반응이 조금 더 유연하게 이루어지도록 함으로써, 중화 팽윤시 입자의 형상 파괴를 최소화하는 것이다.
여기서, 상기 카르복시산을 포함하는 코어 중합체에 소수성이 낮은 1차 중간쉘을 중합하는 방법은 코어의 형성이 수행된 동일 반응 용기 내에서 행해질 수도 있고, 또는 분산된 코어 입자들을 함유하는 반응 매체가 다른 반응 용기에 옮겨져 수행될 수도 있는 것으로, 그 실시를 제한하지 않는다.
본 발명의 세번째 단계는, (b) 상기 1차 중간쉘 중합체에 의해 캡슐화된 코어에 2차 경질쉘 단량체 및 중화 팽윤제를 투입, 중합함으로써, 캡슐화된 코어를 중화 및 팽윤시킴과 동시에 경질쉘을 중합하여 내부 기공을 갖는 미세입자를 형성하는 것이다.
이때, 상기 2차 경질쉘 단량체는 다음 단계인 (c) 단계에서도 사용되므로, 이를 전량 투입하는 것이 아닌, 일부만을 투입하여 중합하는 것이며, 그 나머지는 (c) 단계에서 사용하는 것이다.
본 발명은 특징적으로, 코어 중합체의 중화 및 팽윤과, 경질쉘의 중합이 동시에 진행되는데, 설명의 편의성을 위해 코어 중합체의 중화 및 팽윤과정을 먼저 설명한다.
1차 중간쉘 중합체로 캡슐화된 입자들이 형성되면, 그 입자들은 쉘을 통과하여 코어를 중화시키는 중화 팽윤제에 의하여 중화와 팽윤이 진행된다. 이때, 주위 매체로부터 물을 흡수하여 코어-1차 중간쉘 입자가 팽윤되는 것이다. 이는 상기 1차 중간쉘의 중합 시 1차 중간쉘 중합체의 분자 내 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하였으므로, 상기 카르복실기에 의해 친수성이 증가되어 중화 팽윤제 및 물이 코어로 확산되는 것을 용이하게 도와주기 때문이다.
이때, 상기 중화 팽윤제로는 ammonia, ammonium hydroxide 중 1종 이상으로 되는 휘발성 염기, morpholine, trimethylamine, and triethylamine 중 1종 이상으로 되는 휘발성 저급 지방족 아민, potassium hydroxide, lithium hydroxide, zinc ammonium complex, copper ammonium complex, silver ammonium complex, strontium hydroxide, barium hydroxide 중 1종 이상으로 되는 고정 또는 영구적 염기 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 고정 또는 영구적 염기는 비휘발성 염기를 통칭한다. 이 중 가장 바람직한 염기는 ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide 중 1종이다.
상기 중화 팽윤제로서 무기 염기를 사용할 경우에는 휘발성 염기의 사용시보다 더 많은 양의 카르복실기를 가진 단량체를 포함하여야 하므로, 중화 팽윤제의 종류에 따라 1차 중간쉘 단량체 내 카르복실기를 가진 단량체의 양을 조절한다.
그리고 만약, 코어 또는 쉘의 유리전이온도(glass transition temperature)(Tg)가 표준 상온 이상이라면, 팽윤을 효과적으로 하기 위하여, 코어-쉘 중합체들을 그들의 Tg 이상으로 가열하거나 또는 중합체 입체들을 연화시키기 위하여 용매를 첨가하는 것이 필요할 수도 있다. 예상되는 중화에 의한 팽윤될 입자의 크기나 균일성 등의 조절은 1차 중간쉘의 Tg, 카르복시산 함량, 중화시의 온도, 중화시간, 가교성 단량체의 농도에 의하여 조절될 수 있다.
한편, 2차 경질쉘의 중합은 스틸렌을 주성분으로 하는 2차 경질쉘 단량체를 이용하여 진행한다.
여기서, 상기 2차 경질쉘 단량체는 (중합체의 Tg가 높고) 이중결합을 가지는 소수성의 단량체인데, 일반적으로 스틸렌(styrene)을 사용한다. 상기 스틸렌 외에도 a-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, (C1-C20) alkyl or (C3 -C20) alkenyl esters of (meth)acrylic acid, such as methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, hydroxyl ethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, oleyl(meth)acrylate, palmityl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 2차 경질쉘의 강도를 증가시키기 위해 2개 이상의 이중결합을 가지는 단량체 역시 사용 가능한바, 그 예로는 ethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth)acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di(metha) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene 등이 있다.
상기 2차 경질쉘 단량체로는 일반적으로 가격이 저렴한 스틸렌 단량체가 50~100중량%, 바람직하게는 90~100중량%로 사용되며, 이중결합을 가지는 단량체가 0~10중량%로 사용되는 것이다. 이는 상기 이중결합을 가지는 단량체를 10중량% 이상 사용하는 경우 중공 형성을 이루지 못한 불량 입자가 다량 발생하는 문제가 있기 때문이다.
즉, 본 발명은 특징적으로 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체를 포함하고, 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체와 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 비율이 다른 1차 중간쉘 단량체로, 1차 중간쉘 중합체를 2단계로 분리하여 합성해 친수성에서 소수성으로 이어지는 캡슐화된 코어를 만들어 2차 경질쉘 합성을 더욱 유연하게 해주고, 상기 1차 중간쉘 중합이 끝난 후 소수성의 2차 경질쉘의 중합과 코어의 팽윤을 위한 중화를 동시에 진행하는 것인데, 가장 바람직하게는 2차 경질쉘 중합공정이 5~100% 진행되는 동안 중화 및 팽윤 역시 진행하는 것이다.
본 발명의 마지막 단계는 (c) 상기 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거하고, 내오염성이 향상된 내부 기공을 같는 미세입자를 제조하는 것이다.
이때, 상기 2차 경질쉘 단량체는 (b) 단계의 사용 후 남은 잔여분을 사용하는 것이다. 즉, 본 발명에서 사용될 총 2차 경질쉘 단량체 중 일부, 바람직하게는 5~99중량%만을 상기 (b) 단계에서 투입하여 중합하고, 최종 단계인 (c) 단계에서 중화 팽윤제의 추가 없이 2차 경질쉘 단량체의 잔여분 및 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체만을 추가로 투입하여 2차 경질쉘 중합체를 최종 중합함으로써, 내오염성이 향상된 내부 기공을 갖는 미세입자를 제조하는 것이다.
이때, 추가로 투입되는 2차 경질쉘 단량체가 잔여 개시제와 함께 반응하면서 중화 팽윤된 내부 기공을 갖는 미세입자의 표면을 조금 더 경질화시키면서 잔여 개시제를 소거시켜 추후 발생할 부반응 또는 불량입자의 합성을 최소화시켜준다. 이 반응은 이미 중화 팽윤된 입자 표면에 추가로 합성되는 단계이다.
따라서, 상기 2차 경질쉘 단량체와 함께 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 추가하더라도 합성 자체에 크게 작용하지 않으며, 표면에 인산기가 함유된 기능성 단량체가 포함됨으로써, 본래 가지고 있던 내오염성을 현저히 높여주게 된다.
만약, 소수성이 낮은 1차 중간쉘 중합체의 중합 후 바로 중화를 진행하면 코어의 중화와 팽윤에 의한 급작스런 입자의 부피 증가로 인해 1차 중간쉘 중합체가 변형 및 파괴되는 현상이 나타날 수 있다. 하지만, 본 발명에서는 2차 경질쉘 중합체의 중합과 동시에 중화를 함으로써, 급작스런 코어 입자의 팽윤에 의한 입자의 파괴를 방지하여 균일하고 캡슐화가 잘된 제품을 얻는 것이 가능하다. 이는 2차 경질쉘의 중합시 미반응 단량체가 1차 중간쉘 및 2차 경질쉘 중합체의 팽윤(swelling)에 기여하기 때문이다.
본 발명에서는 2차 경질쉘 중합체를 형성하기 위하여 유화 중합의 연속 단계 또는 각각의 단계들이 수행될 수 있다. 그리고 이것은 코어의 형성이 수행된 동일 반응용기 내에 행하여질 수도 있고, 또는 분산된 코어-1차 중간쉘 입자들을 함유하는 반응 매체가 다른 반응 용기에 옮겨져 수행될 수도 있다.
또한, 본 발명의 친수성 코어와 1차 중간쉘, 그리고 2차 경질쉘의 유화 중합시에는 음이온성 유화제(anionic emulsifiers), 비이온성 유화제(nonionic emulsifiers)를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 음이온성 유화제로는 공지된 sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, potassium stearate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate, nonylphenoxyethylpoly(10)ethoxyethyl sulfate ammonium salt, sodium styrene sulfonate, sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, sodium or ammonium salts of phosphate esters of ethoxylated nonylphenol, sodium octoxynol-3-sulfonate, sodium cocoyl sarcosinate, sodium 1-alkyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, sodium alpha-olefin (C-C) sulfonate, sulfates of hydroxyalkanols, tetrasodium N-(1,2-dicarboxy ethyl)-N-octadecylsulfosuccinamate, disodium N-octadecyl sulfosuccinamate, disodium alkylamido polyethoxy sulfosuccinate, and disodium ethoxylated nonylphenol half ester of sulfosuccinic acid 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상으로 조합하여 사용 가능하다.
상기 비이온성 유화제로는 공지된 tert-octylphenoxyethylpoly(39)ethoxyethanol, dodecyl oxypoly(10)ethoxyethanol, nonylphenoxyethylpoly(90)ethoxyethanol, polyethylene glycol 2000 monooleate, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, sucrose monococoate, di(2-butyl)phenoxypoly(20) ethoxyethanol, hydroxyethylcellulose-polybutyl acrylate graft copolymer, dimethyl silicone polyalkylene oxide graft copolymer, poly(ethylene oxide)-poly(butyl acrylate) block copolymer, block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide, N-polyoxyethylene(20)lauramide, N-lauryl-N-polyoxyethylene(30)amine, and poly(10)ethylene glycol dodecyl thioether 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상으로 조합하여 사용 가능하다.
그리고 상기 유화제의 사용은 공지된 기술에 의한 것으로, 그 사용량은 공지된 다단계 유화중합 방법에 따른다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제 역시 종래 일반적으로 사용되는 것으로, 그 예로는 cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide 등으로 대표되는 organic hydroperoxie류를 들 수 있다. 또한, 당함유 피로인산 처방, 술폭실레이트 처방, 당 함유 피로인산 처방 및 술폭실레이트 처방의 혼합계 처방, 및 포름알데히드 수지 처방 등으로 대표되는 reducing agent를 각각 조합한 redox system계 개시제를 들 수 있다. 상기 redox system계 개시제의 구체적인 예로는 sodium, potassium, lithium or ammonium persulfate 등의 organic hydroperoxide 등을 들 수 있다. 이 중 가장 바람직한 중합 개시제로는 입자의 안정성 및 입경의 균일성을 고려할 때, potassium, ammonium persulfate 등의 과황산염과, benzoylperoxide이다. 그리고 상기 중합 개시제의 사용량은 종래 공지된 다단계 유화중합 방법에 따른다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 1차 중간쉘 단량체, 2차 경질쉘 단량체 및 중화 팽윤제의 사용량 역시 종래 공지된 다단계 유화중합 방법에 따르는 것으로, 상기 1차 중간쉘 단량체를 두 단계로 나누어 투입할 시 이를 1:0.5~2 중량비 정도로 나누어 투입하면 족하다.
또한, 상기 최종 단계에서 사용되는 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 상기 전체 2차 경질쉘 단량체 사용량의 0.5~5중량%만큼 사용될 수 있는바, 이는 경질쉘의 합성을 저해하지 않으면서도 내오염성을 개선하기 위한 양이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.
(실시예 1)
코어 합성
2ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. 탈이온수(DW) 1156.0g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. DW 227.8g, 소디움 도데실 벤젠 술포네이트 계면활성제(SDBS, 23%) 2.8g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 42.8g 및 메타크릴산(MAA) 3.0g으로 이루어진 시드 단량체 용액(seed pre-emulsion solution)을 제조한 뒤 가열된 플라스크에 첨가하였다. 그리고 SDBS(23%) 10.2g, MMA 204.9g 및 MAA 163.9g으로 팽윤성 코어 단량체 에멀션 전유화액을 제조하였다. 소디움 퍼 술페이트(SPS) 1.9g을 DW 10.2g에 용해시킨 용액을 가열된 플라스크에 첨가하고, 약간 발열시킨 다음 온도를 80℃로 20분간 유지하여 시드 입자를 생성한 후, 상기 나머지 단량체 에멀션을 대략 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 단량체 에멀션의 첨가를 완료한 후, 중합체 분산물을 85℃에서 30분간 유지시킨 다음, 실온까지 냉각시키고 여과하여 응고물를 제거하였다. 그 결과 분산물은 고형분 함량이 23.01%였으며, 입자 직경은 330nm였다.
1차 중간쉘 중합체의 합성
2ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. DW 960g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. SPS 0.8g을 DW 20g에 용해시킨 용액과, 앞서 제조된 알칼리 팽윤성 코어(응고물을 제거한 분산물) 125g 및 DW 20g으로 된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 그리고 DW 40g, SDBS(23%) 3.9g 및 n-부틸메타아크릴레이트(n-BMA) 35g, MMA 50g, 부틸아크릴레이트(BA) 10g, MAA 15.0g, 아릴메타크릴레이트 (ALMA) 2g으로 이루어진 1-1중간쉘 단량체 에멀션을 제조하였다. SPS 0.6g을 DW 60g에 용해한 용액과 1-1 중간쉘 단량체 에멀션을 40분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 여기에 DW 60g, SDBS 5g 및 스틸렌(SM) 147g, BA 30g, MAA 10g, ALMA 2g, 디비닐벤젠(DVB) 1g으로 이루어진 1-2 중간쉘 단량체 에멀션을 1-1 중간쉘 단량체 첨가 후, 1시간에 걸쳐 첨가하고 60분간 유지하여 1차 중간쉘을 제조하였다.
2차 경질쉘 중합체의 합성
상기와 같이 1차 중간쉘을 제조한 후, 여기에 순도 6.5중량% 암모니아수(A.N) 40g, DW 40g, SDBS 4.6g, SM 180g, DVB 1g을 유화시킨 전유화액을 88℃로 승온한 1차 중간쉘에 60분간 투입하여 중화와 합성을 동시에 진행한 후, 88℃의 온도에서 10분간 유지하였다. 그리고 포타슘 퍼 술페이트(KPS) 1g을 DW 30g에 용해한 용액을 넣고 온도를 80℃로 낮추어 30분 유지 후, DW 25g, SDBS 1g, SM 48g, 에틸렌글리콜메타크릴레이트 포스페이트(EGMAP) 3g을 유화시킨 전유화액을 30분간 투입하여 나머지 경질쉘 합성을 진행하고 60분간 유지하여 2차 경질쉘을 제조한 후, 50℃ 이하로 냉각시켜 400mesh 필터로 여과하여 포장시켰다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 고형분 함량이 28.7%였으며, 입자 직경은 960nm였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 유화중합시키되, 1차 중간쉘 중합체의 합성에서 사용되는 ALMA를 1,4 butanediol diacrylate로 변경한 점만 다르게 하여 제조하였다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 고형분 함량이 28.7%였으며, 입자 직경은 946nm였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 유화중합 시키되, 2차 경질쉘 중합체의 합성에서 사용되는 인산계 기능성 단량체인 EGMAP 3.0g을 Diethyl allylphosphonate 3.0g으로 변경한 점만 다르게 하여 제조하였다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 고형분 함량이 28.5%였으며, 입자 직경은 892nm였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 유화중합 시키되, 2차 경질쉘 중합체의 합성에서 중합 개시제 첨가 유지 후 사용되는 EGMAP를 제외하고 제조하였다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 고형분 함량이 28.7%였으며, 입자 직경은 957nm였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 유화중합 시키되 1차 중간쉘 중합체의 합성에서 사용되는 ALMA를 제외하고 제조하였다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 고형분 함량이 28.5%였으며, 입자 직경은 846nm였으며, 불균일한 잔입자들이 옆에 붙어있었다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 유화중합시키되, 1-1과 1-2 중간쉘 중합체의 합성에서 사용되는 MAA의 비율을 서로 바꾸어 합성한 점만 다르게 하여 제조하였다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 고형분 함량이 28.6%였으며, 입자 직경은 897nm로 불균일한 잔입자들이 옆에 붙어있었다.
(비교예 4)
2ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. DW 960g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. SPS 0.8g을 DW 20g에 용해시킨 용액과, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 알칼리 팽윤성 코어(응고물을 제거한 분산물) 125g 및 DW 20g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 그리고 DW 100g, SDBS(23%) 8.9g 및 SM 147g, n-BMA 35g, MMA 50g, BA 40g, MAA 25.0g, ALMA 4g, DVB 1g으로 이루어진 1차 중간쉘 단량체 에멀션을 제조하였다. SPS 0.6g을 DW 60g에 용해한 용액과 1차 중간쉘 단량체 에멀션을 1시간 30분에 걸쳐 서서히 첨가 후 60분간 유지하여 1차 중간쉘 중합체를 제조하였다. 여기에 순도 6.5중량% A.N 40g, DW 40g, SDBS 4.6g, SM 180g, DVB 1g을 유화시킨 전유화액을 88℃로 승온한 1차 중간쉘 중합체에 60분간 투입하여 중화와 합성을 동시에 진행한 후, 88℃의 온도에서 10분간 유지하였다. 그리고 KPS 1g을 DW 30g에 용해한 용액을 넣고 온도를 80℃로 낮추어 30분 유지 후, DW 25g, SDBS 1g, SM 48g, EGMAP 3g을 유화시킨 전유화액을 30분간 투입하여 나머지 경질쉘 합성을 진행하고 60분간 유지하여 2차 경질쉘을 제조한 후, 50℃ 이하로 냉각시켜 400mesh 필터로 여과하여 포장시켰다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 고형분 함량이 28.4%였으며 입자 직경은 868nm였고 불균일한 잔입자들이 옆에 붙어있었다.
(비교예 5)
2ℓ, 4-넥 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구상 및 환류 응축기를 장착하였다. DW 960g을 용기에 첨가하고 질소 분위기하에서 80℃로 가열하였다. SPS 0.8g을 DW 20g에 용해시킨 용액과, 앞서 제조된 알칼리 팽윤성 코어 분산물(응고물을 제거한 분산물) 125g 및 DW 20g으로된 용액을 가열된 플라스크에 첨가하였다. 그리고 DW 40g, SDBS(23%) 3.9g 및 n-BMA 35g, MMA 50g, BA 10g, MAA 15g, ALMA 2g으로 이루어진 1-1 중간쉘 단량체 에멀션을 제조하였다. SPS 0.6g을 DW 60g에 용해한 용액과 1-1 중간쉘 단량체 에멀션을 동시에 40분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 여기에 DW 60g, SDBS 5g 및 SM 147g, BA 30g, MAA 10g, ALMA 2g, DVB 1g으로 이루어진 1-2 경질쉘 단량체 에멀션을 1-1 중간쉘 단량체 첨가 후 1시간에 걸쳐 첨가 후 60분간 유지하여 1차 중간쉘을 제조하였다. 여기에 순도 6.5중량% A.N 40g, DW 60g, SDBS 5.6g, SM 228g, EGMAP 3g, DVB 1g을 유화시킨 전유화액을 88℃로 승온한 1차 중간쉘에 60분간 투입하여 중화와 합성을 동시에 진행한 후, 88℃의 온도에서 10분간 유지하였다. 그리고 KPS 1g을 DW 30g에 용해한 용액을 넣고 온도를 80℃로 낮추어 30분간 유지하여 2차 경질쉘을 제조한 후, 50℃ 이하로 냉각시켜 400mesh 필터로 여과하여 포장시켰다. 상기 합성된 최종 유화 중합체는 고형분 함량이 28.9%였으며, 교반에 어려움이 있는 고점도의 제품이었고, 입자 직경은 823nm였으며 매우 불규칙한 형태의 입자로 형성되었다.
(시험예 1)
입자 고유 은폐율의 상대비교
먼저, 바인더 페이스트를 아크릴 에멀젼 수지(HLC HISOL AC115) 12.0g에 DW 30.0g, 증점제로 알카리 수용성 증점제(HLC HISOL B108) 0.3g을 잘 분산시켜 제조한 후, 상기 실시예들 및 비교예들에서 합성된 유화 중합체 10g을 넣고 잘 교반시켜 주었다. 그리고 교반시킨 조성물을 8mil 어플리케이터로 유리판에 긋고 25℃, 55% 습도조건에서 3시간 건조시킨 후 은폐율을 비교하였다. 그리고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 은폐율은 유리판 도막의 은폐 상태에 따라 하기 ◎, ○, △ 및 ×로 판정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 |
| 은폐율 | △ | ○ | ◎ | ○ | XX | X | X | X |
◎: Excellent opacity of film
○: Good opacity of film
△: Fair opacity of film
X: poor opacity of film
XX: clear of film
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 그 은폐율이 비교적 양호하였으며, 특히 실시예 3의 은폐율이 우수함을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 1은 은폐율은 양호하였으나, 비교예 2 내지 5는 모두 은폐율이 측정되지 않았는바, 가교 단량체의 미첨가 또는 친수성의 코어와 소수성 쉘 사이의 역전현상 또는 잔여개시제로 인해 중화 팽윤시 코어 입자가 파괴되었거나 합성 후 불량반응이 일어났기 때문인 것으로 확인되었다.
얼룩저항성(Stain Resistance) 측정
바인더 페이스트를 아크릴 에멀젼 수지(HLC HISOL AC115) 12.0g에 DW 30.0g, 증점제로 알카리 수용성 증점제(HLC HISOL B108) 0.3g을 잘 분산시켜 제조한 후 상기 실시예들 및 비교예들에서 합성된 유화 중합체 10g을 넣고 잘 교반시켜 준다. 그리고 교반시킨 조성물을 8mil 어플리케이터로 은폐지에 긋고 25℃, 55% 습도조건에서 24시간 건조시킨 후 미놀타(Minolta) CR-400 분광광도계를 이용하여 은폐지의 상, 중, 하 위치에 나누어 백색도(KS A 0061에 따른 Yxy 좌표로부터 Y0값)을 측정 후 평균 백색도를 산출한다. 그 후 다양한 얼룩을 나타내기 위해 립스틱, 형광펜, 커피를 건조된 은폐지 위에 긋고 15분 건조시킨다. 그 후 물티슈로 얼룩을 닦고 물기가 건조되면 미놀타 C-400 분광광도계를 이용하여 다시 백색도(Y1)를 측정한다. 기존 백색도에 비해 얼룩을 지운 후의 백색도를 나누어 얼룩저항성(Z)이 얼마나 높은 지 계산한다.
Stain Resistance (Z) = Y1 / Y0 X 100
각 얼룩저항성은 아래 표 2에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예 1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | ||
| 백색도 | Y0 | 83.52 | 84.46 | 85.75 | 84.49 | 60.74 | 76.87 | 80.15 | 61.45 |
| 얼룩저항성 (Z) | 립스틱 | 97.92% | 97.81% | 98.22% | 90.53% | 98.09% | 93.29% | 90.17% | 92.89% |
| 형광펜 | 96.44% | 97.23% | 97.46% | 89.50% | 96.68% | 89.53% | 86.39% | 92.69% | |
| 커피 | 98.15% | 98.35% | 98.15% | 91.76% | 98.13% | 88.14% | 88.67% | 90.94% | |
표 2에서와 같이, 실시예 1 내지 3은 모두 백색도 및 얼룩저항성이 우수함을 확인하였다. 반면, 비교예 1은 백색도는 우수하나 얼룩저항성이 좋지 못하였고, 비교예 2, 5는 백색도가, 비교예 3 내지 5는 얼룩저항성이 좋지 못하였다.
그리고 각 실시예들 및 비교예들의 FE-SEM 사진을 도 1 내지 8에 첨부하였다. 도 1은 실시예 1, 도 2는 실시예 2, 도 3은 실시예 3, 도 4는 비교예 1, 도 5는 비교예 2, 도 6은 비교예 3, 도 7은 비교예 4, 도 8은 비교예 5의 FE-SEM 사진이다.
도 1 내지 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1은 친수성의 코어와 소수성 쉘 사이의 역전현상 및 불량입자의 발생이 최소화된 최적의 중공 입자를 형성함을 확인할 수 있었으나, 비교예 2 내지 5는 불량입자의 발생이 많았다.
따라서, 본 발명은 그 목적과 같이 1차 중간쉘의 중합시 가교 단량체를 첨가하고, 개시제 이후 반응에 한 단계 더 진행된 중합반응에 기능성을 부가한 인산계 단량체를 추가함으로써 팽윤성 코어의 파괴 없이 친수성 코어의 중화와 동시에 소수성 쉘의 중합과 기존 제품보다 얼룩저항성이 향상된 제품이 합성 가능함을 알 수 있었다.
Claims (12)
- 카르복시산을 함유하는 코어 중합체, 중합 개시제, 1차 중간쉘 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 이용하여 내부기공을 갖는 미세입자를 제조하는 다단계 유화중합 방법에 있어서,
상기 1차 중간쉘 단량체는 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 포함하고,
2차 경질쉘을 형성하는 과정 중 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거하는 것을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
(a) 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체에 중합 개시제 및 1차 중간쉘 단량체를 투입, 중합하여 코어를 캡슐화함으로써, 1차 중간쉘 중합체를 제조하는 단계와,
(b) 상기 1차 중간쉘 중합체에 2차 경질쉘 단량체 및 중화 팽윤제를 투입, 중합함으로써, 캡슐화된 코어를 중화 및 팽윤시키면서 내부 기공을 갖는 미세입자를 제조하는 단계와,
(c) 상기 미세입자에 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 2차 경질쉘 단량체를 추가 투입 및 중합하여 잔류 중합 개시제를 소거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 1차 중간쉘 단량체는,
비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
1단계 중합 및 2단계 중합으로 1차 중간쉘 중합체를 단계적으로 제조하되,
상기 1단계 중합시 투입되는 1차 중간쉘 단량체는 상기 2단계 중합시 투입되는 1차 중간쉘 단량체보다 상기 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 많고, 상기 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 적은 것을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는,
styrene, a-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, (C1-C20) alkyl or (C3-C20) alkenyl esters of (meth)acrylic acid, methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, hydroxyl ethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, oleyl(meth)acrylate, palmityl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 1~2개의 카르복실기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체는,
acrylic acid, methacrylic acid, acryloxy propionic acid, (meth)acryloxy propionic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, mono methyl itaconate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 2개 이상의 이중결합을 가지는 가교성 단량체인 다관능성 단량체는,
alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethyl acrylate, 1,3-glycerol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol propane dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol ethane diacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, 1,2,6-hexane triacrylate, sorbitol pentamethacrylate, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, divinyl benzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, divinyl acetylene, divinyl ethane, divinyl disulfide, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl cyanamide, ethylene glycol divinyl ether, diallyl phthalate, divinyl dimethyl silane, glycerol trivinyl ether, divinyl adipate, dicyclopentenyl(meth)acrylates, dicyclopentenyloxy(meth)acrylates, unsaturated esters of glycol monodicyclopentenylethers, allyl esters of fatty acids, 3-unsaturated mono- and dicarboxylic acids having terminal ethylenic unsaturation including allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 중화 팽윤제는 휘발성 염기, 휘발성 저급 아민족 아민, 비휘발성 염기 중 선택된 1종 이상의 것으로,
상기 휘발성 염기는 ammonia, ammonium hydroxide 중 선택된 1종 이상의 것이고,
상기 휘발성 저급 아민족 아민은 morpholine, trimethylamine, and trimethylamine, 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 중 선택된 1종 이상의 것이며,
상기 비휘발성 염기는 potassium hydroxide, lithium hydroxide, zinc ammonium complex, copper ammonium complex, silver ammonium complex, strontium hydroxide, barium hydroxide 중 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인산기를 가진 기능성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 Vinylphosphonic acid, Dimethyl vinylphosphonate, Diethyl vinylphosphonate, Diethyl allylphosphonate, dimethyl allylphosphonate, Ethylene glycol methacrylate phosphate, Phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester, Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate, 11-Phosphonoundecyl acrylate, 12-Mercaptododecylphosphonic acid로 이루어진 그룹 중 선택 된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 1차 중간쉘 중합체는 상기 카르복시산을 함유하는 코어 중합체보다는 소수성이며, 2차 경질쉘 중합체보다는 친수성인 것을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법을 통해 제조된 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자를 포함하는 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 조성물은 수성 도료, 잉크, 가죽, 텍스타일, 플렉소인쇄 또는 종이 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 기능성 인산계 단량체를 함유한 내오염성이 향상된 내부기공을 갖는 미세입자를 포함하는 조성물.
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