CN1070413A - 耐碱芯-壳型聚合物 - Google Patents

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Abstract

以带有酸可离子化官能团的单体的混合物依次 乳液聚合制备有酸不可溶芯层和酸可溶壳层的耐碱 性芯-壳型聚合物。此芯-壳型聚合物膜耐高pH环 境，可用于油墨、透明罩印清漆、涂料、金属粘合、纤维 处理、纸张处理、阳极沉积涂敷、染色保护、促凝剂和 絮凝剂等领域。

Description

本发明涉及一种新型耐碱芯-壳型乳液聚合物的制法。本发明还涉及改进的芯-壳型聚合物，包括酸不溶性乳液聚合物芯和酸溶性乳液聚合物壳，其中的芯和壳基本是物理缔合和/或共价键合在一起。
可溶性树脂与不溶性乳液聚合物的混合物及共混物在本领域是已知的，一般在墨水配方中用作粘合剂，及用作保护印刷品的罩印涂层。可溶性树脂一般由溶液聚合法制备，见US3，037，952。一次制备的芯-壳型树脂则比现有技术（US4，916，171）的混合物和共混物有明显的改进。通过在一种组分存在下聚合某一组分，形成芯-壳型组合物（如US4，916，171所述），可在生产效率、稳定性、耐水性和流变性等方面都实现改善。尽管“釜式”工艺一次制备的芯-壳型聚合物具有优于现有技术的明显的改进，但一次制备的芯-壳型聚合物对于配方中的不同添加剂（如异丙醇）具有不稳定性，这一直是许多油墨供应厂家所要解决的一个问题。通过二次制备化学接枝的芯-壳型聚合物即可解决此配方添加剂的问题。
通过使用多官能化合物进行芯与壳的化学接枝（见US4，876，313），可解决一次制备的芯-壳型聚合物对配方中添加剂不稳定的问题。尽管与现有技术的混合物和共混物相比，一次制备和二次制备的芯-壳型组合物有明显的改进，但还要求改善其薄膜耐碱性环境的性能。
所要求的是新的耐碱性芯-壳型组合物。这些耐碱性芯-壳型组合物必须抗高PH环境，而使其可用作保护印刷品透明罩印涂层或作为油墨载色剂而起同样保护作用。无论是现有技术中的共混物，还是一次制备和二次制备的芯-壳型组合物，二者都不能足以抗碱性环境。目前，谷仓、洗涤剂盒、肥皂容器等都要求耐碱性;具体说，更常见的是那些使用高PH值“线润滑剂”润滑的传送带或生产线的场合。例如，为保护饮料瓶上印刷品标鉴或为了提供透明罩印涂层保护印刷标鉴，都要求其耐碱性。因此，对要在碱性线润滑剂或其它碱性条件下使用的芯-壳型聚合物来说，耐高PH环境是最主要的。
现在为了获得耐碱性，大多数耐碱性树脂都是溶剂基非离子型，如氯乙烯、偏二氯乙烯和硝基纤维素聚合物。这些非离子型耐碱性树脂一般按溶液聚合法制备，如见US3，037，952。但由溶液聚合反应达到生产耐碱性树脂的目的需冒很大危险，且工作条件不利健康，因为溶剂易燃和有毒。本发明则排除了溶剂基聚合物的环境问题，并克服了以前制备的芯-壳型聚合物在高PH环境中再增溶的问题。本发明的芯层组合物和壳层组合物基本保持着物理缔合和/或共价键合在一起。此耐碱性芯-壳型组合物作为高pH环境中的透明罩印涂层也是有效的。本发明的芯-壳型聚合物还保证配料稳定性，并通过使用乳液聚合方法，排除了溶剂聚合物的环境问题。而且，本发明的芯-壳型聚合物具有改进的流变性和耐热性等优点。本发明的芯-壳型聚合物也可用于其它需要耐碱性的场合，诸如金属粘合、纤维处理、纸张处理、阴极沉积涂布、染色保护、耐腐蚀和促凝剂/絮凝剂等。
本发明涉及一种新的含有酸不溶性乳液聚合物芯层和酸可溶性乳液聚合物壳层的耐碱性芯-壳乳液聚合物，其中的芯和壳基本上物理缔合和/或共价键合在一起。在一连续乳液聚合过程中，芯-壳组分通过使至少含一种可酸离子化或四元或可四官能化单体的单体混合物聚合，而使其基本上物理缔合和/或共价键合在一起，得到的壳层是酸可溶解的，而在另一聚合步骤中形成一酸不溶性芯层。
本发明涉及基本上物理缔合和/或共价键合在一起的芯-壳型聚合物的组合物，并涉及其在要求在高pH环境下稳定和耐碱性的场合的应用。
本发明的芯-壳型聚合物在用酸或四元化化合物溶解壳层时，芯和一部分壳仍持续保持基本上的物理缔合和/或共价键合在一起。正是阳离子特性，使其由本发明的芯-壳型聚合物制成的膜在高pH环境下具有耐碱性。
本发明的壳层聚合物是使用具有酸可离子化的或四元或可四元化官能团的单体混合物制备的。有此官能团的适宜单体包括选自下列的物质：（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁氨基乙酯、二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸噁唑烷乙酯、乙烯基
Figure 911091777_IMG3
胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、对氨基苯乙烯、取代的二烯丙胺、乙烯基
Figure 911091777_IMG4
啶、乙烯基咪唑、（甲基）丙烯酸2-吗啉代乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲铵氯（MAPTAC）、二烯丙基二甲铵氯（DADMAC）、2-三甲铵乙基甲基丙烯酰氯（DADMAC）、取代的（甲基）丙烯酸的季铵盐及（甲基）丙烯酰氨基单体等。
可与上述官能性单体共聚的其它单体包括选自下列的物质：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、其它C1-C12烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
适宜于制备本发明芯层聚合物的单体选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、其它C1-C12烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
芯层聚合物可任选地含有带酸可离子化的或四元或可四元化官能团的单体，可选自（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸噁唑烷乙酯、乙烯基
Figure 911091777_IMG5
胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、对氨基苯乙烯、取代二烯丙基胺、乙烯基 啶、乙烯基咪唑、（甲基）丙烯酸2-吗啉代乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲铵氯（MAPTAC）、二烯丙基二甲铵氯（DADMAC）、2-三甲基铵乙基甲基丙烯酰氯（TMAEMC）取代的（甲基）丙烯酸的季铵盐和（甲基）丙烯酰氨基单体等。但芯层聚合物中的含酸可离子化或四元或可四元化官能团的单体含量必须低于10%（重量），以使芯层在酸中为不溶性。
在壳层聚合物中则使用比在芯层聚合物中更高含量的带酸可离子化的或四元的或可四元化的官能团的单体。壳层聚合物中此单体的适宜含量范围为约10-60%（重量），以约20-50%（重量）为宜。适用于壳层聚合物中的带酸可离子化的或四元的或可四元化的官能团的最优选单体为：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。芯层聚合物与壳层聚合物的重量比为约85∶15-15∶85为宜，为70∶30-30∶70更佳，最好为约60∶40-40∶60。较好的是芯层聚合物的重均分子量大于8000，壳层聚合物的重均分子量为约5000-100000。壳层聚合物含有链转移剂或其混合物，用以调节壳层的分子量。适宜的链转移剂包括诸如C1-C12烷基硫醇、或巯基链烷酸烷基酯或卤代烃，含量为约0.1-10%（重量）。
能使胺官能单体四元化的适宜化合物包括选自下列的物质：烷基卤化物、芳基卤化物、表氯醇和环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷，双酚A的环氧衍生物等。能使可四元化单体四元化的季铵化剂一般包括优先与胺官能团反应的任何烷基化剂。
本发明的芯-壳型聚合物通过用下面选择的酸溶解酸可溶的壳层来予以中和，酸选自乙酸、甲酸、磷酸（如偏磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸、烷基膦酸）、盐酸、硫酸、甲磺酸和（甲基）丙烯酸（即PKa小于胺官能团单体值的酸类）。基于壳层聚合物中胺的当量数计，宜向聚合物组合物中添加约0.8-1.5当量的酸，使壳层聚合物中和并基本溶解，以形成共混的中和的芯-壳型聚合物与中和的壳层聚合物的水溶液，其中的芯-壳型聚合物基本上是物理缔合和/或共价键合在一起。有多种不同方法制备本发明的芯-壳型聚合物。
方法Ⅰ：该法是依次使下列单体混合物乳液聚合，该混合物包括至少一种带有酸可离子化的或四元的或可四元化官能团的单体及可加可不加的一种多官能化合物，聚合成壳层，再在先已聚合的壳层存在下经二次乳液聚合形成芯层聚合物。由于壳层聚合物具有亲水性，它向亲水聚合物/水介面处的颗粒表面迁移。选加的多官能化合物则帮助一部分壳层与芯层基本上共价键合在一起。按本发明方法Ⅰ制备芯-壳型聚合物可使用或不用多官能化合物。
方法Ⅱ：生产本发明的芯-壳聚合物的该方法是依次使选择加有带酸可离子化的或四元的或可四元官能团的单体的单体混合物及可加或不加的多官能化合物进行乳液聚合，形成芯层聚合物，再在先已聚合的芯层存在下使用一含有至少一种带酸可离子化或四元的或可四元官能团的单体的单体混合物进行二次乳液聚合，形成壳层聚合物。按本发明方法Ⅱ制备芯-壳聚合物可加或不加多官能化合物。
方法Ⅲ：该方制备本发明的耐碱性芯-壳型聚合物包括在乳液聚合反应条件下至少一种带酸可离子化或四元或可四元官能团的单体及可加或不加的多官能化合物进行聚合，形成一种低分子量亲水壳层聚合物，用酸或经季铵化作用中和并增溶该聚合物，然后在乳液聚合条件下聚合乳液中的单体，形成一巯水芯层聚合物。
方法Ⅳ：该法制备本发明的芯-壳型聚合物包括向先已形成的芯层聚合物乳液中添加多官能化合物。在已制成芯层聚合物乳液后，加入多官能化合物，并使其浸入芯层聚合物乳液中约10-60分钟并使用氧化-还原引发剂如叔丁基氢过氧化物/次硫酸钠、甲醛/硫酸亚铁进行聚合。在芯层存在下继续乳液聚合壳层聚合物，并使用多官能化合物以在其上化学接枝。
使用多官能化合物使壳层聚合物基本上与壳层聚合物共价键合，这就增加了其对所加助溶剂和其它配料添加剂的稳定性。芯层组分和壳层组分通过在至少一种带（a）二或多个不饱和位或（b）有二个或多个可提取原子及一个或多个不饱和位的杂化多官能化合物的多官能化合物存在下进行芯层或壳层的乳液聚合，而基本上共价键合在一起。本发明的芯-壳聚合物形成的聚合物组合物具有改进的对添加剂（如醇、溶剂等）的稳定性、再分散性、泡沫可控性、耐热性和满意的流变性。
多官能化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）和衣康酸（一和二）的烯丙基酯、甲基烯丙基酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基醚、甲基烯丙基醚和丁烯基-乙烯基醚及它们的硫醚;N-（及N，N-二）烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基和乙烯基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯;邻苯二甲酸二烯丙基酯;氰尿酸三烯丙基酯;膦酸O-烯丙基酯、甲基烯丙基酯、丁烯酯、O-烷基酯、芳基酯、P-乙烯酯、P-烯丙基酯、P-丁烯酯和P-甲基烯丙基酯;磷酸三烯丙基酯、三甲基烯丙基酯和三丁烯酯;磷酸O-乙烯酯、O，O-二烯丙基酯、二甲基烯丙基酯和二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）及衣康酸（一和二）环链烯酯;环链烯醇和环链烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环链烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯及其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基和丁烯基硫醇;巯基丙酸环链烯酯、烯丙基酯、甲基烯丙基酯、乙烯酯和丁烯酯;巯基乙酸环链烯酯、烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯、和丁烯酯;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳和四溴化碳等。
当使用方法Ⅳ时，可使用的其它多官能化合物，选自：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二缩三（丙二醇）酯和二乙烯基苯等。
推荐的适用于方法Ⅰ或方法Ⅲ的多官能化合物选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）及衣康酸（一和二）甲基烯丙酯、丁烯酯和乙烯酯;烯丙基、甲基烯丙基和丁烯的乙烯基醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-（或N，N-二）甲基烯丙基酰胺、丁烯酰胺和乙烯基酰胺;N-甲基烯丙基马来酰亚胺和N-丁烯基马来酰亚胺;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）、衣康酸（一和二）环链烯酯;1，3-丁二烯;异戊二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;甲基烯丙基一、丁烯基一和乙烯基硫醇;巯基丙酸环链烯酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;巯基乙酸环链烯酯、甲基烯丙基酯、乙烯酯和丁烯酯;及溴三氯甲烷。以上列举的多不饱和性单体一般称为接枝键连单体，其特征是具有二个或多个活性不等的不饱和位。
按方法Ⅰ或方法Ⅲ，所用多官能化合物在壳聚合物中的含量为约2-30%（重量），为约3-10%（重量）为宜。
最优选用于方法Ⅰ或Ⅲ中的多官能化合物包括丙烯酸和甲基丙烯酸的环链烯酯和丁烯酯、丁烯基硫醇、巯基丙酸环链烯酯，巯基乙酸环链烯酯、巯基丙酸丁烯酯、巯基乙酸丁烯酯和溴三氯甲烷。已发现巯基烷酸链烯酯如巯基丙酸丁烯酯、巯基丙酸二环戊烯氧乙酯和巯基丙酸二环戊烯酯可用于制备US4，876，313中所述的碱性壳芯-壳组合物及本文公开的制备酸溶性壳芯-壳组合物。
优选用于方法Ⅱ的多官能化合物选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）及衣康酸（一和二）烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基一、甲基烯丙基一、和丁烯基一的乙烯醚及硫醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-（和N，N-二）烯丙酰胺、丁烯酰胺、甲基烯丙酰胺和乙烯酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基、和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;膦酸O-烯丙酯、甲基烯丙酯、丁烯酯、O-烷基酯、芳基酯、P-乙烯酯、P-烯丙酯、P-丁烯酯和P-甲基烯丙酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;磷酸O，O-二烯丙酯、二甲基烯丙酯和二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）及衣康酸（一和二）环链烯酯;环链烯醇和环链烯硫醇的乙烯基醚和硫醚;环链烯羧酸的乙烯酯;1，3-丁二烯、异戊二烯及其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基和丁烯基硫醇;巯基丙酸环链烯酯、烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;巯基乙酸的环链烯酯、烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳;和四溴化碳。优选的该多官能化合物的含量范围为芯层重量的约0.1-30%（重量），为约1.0-10%更佳。最优选的多官能化合物是丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。使用1，3-丁二烯则构成一特例，就是在某些实施方案中用量最多可用到芯层重量的100%。
按方法Ⅳ适用的多官能化合物选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）、和衣康酸（一和二）烯丙基酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基、甲基烯丙基、和丁烯的乙烯基醚和硫醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-（和N，N-二）烯丙基酰胺、丁烯基酰胺、甲基烯丙基酰胺及乙烯基酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基、和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;邻苯二甲酸二烯丙基酯;氰尿酸三烯丙酯;膦酸O-烯丙酯、甲基烯丙酯、丁烯酯、芳基酯、P-乙烯酯、P-烯丙酯、P-丁烯酯和P-甲基烯丙酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）和衣康酸（一和二）环链烯酯;环链烯醇和环链烯硫醇的乙烯基醚和硫醚;环链烯羧酸的乙烯酯;及1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯。此外，可使用带有二个或多个反应活性近似相同的不饱和位的一般称为多不饱和交联单体的化合物，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二缩三（丙二醇）酯和二乙烯基苯。
方法Ⅳ中多官能化合物的用量范围为约5-30%（以占芯层聚合物重量百分比表示），优选为10-20%。也可与多官能化合物一起加入单官能单体，用量最多为加到先已形成的芯层乳液中的单体和多官能化合物总量的约70%（重量）。
本发明的耐碱性芯-壳聚合物可用于要求暴露在高pH值环境下的多种用途之中。当在油墨中中和和使用时，或是施用印刷品之上作为透明罩印涂层时或两者共有时，此芯-壳聚合物尤其有效。由于发展了其在油墨中的耐碱性，而不必用罩印涂层保护印刷品，从而降低了加工成本。在印刷品必须保护免受碱性线润滑剂侵蚀的条件下这些耐碱性组合物有效。其它用途包括金属粘合、纤维处理、纸张加工、阴极沉积涂敷、染色保护、耐腐蚀、促凝剂和絮凝剂。
下面给出的实施例表明，与现有技术的共混物和早先问世的芯-壳型聚合物相比，本发明的芯-壳型聚合物具有耐碱性，并能在高pH环境下使用。
耐碱性是指由本发明的芯-壳型聚合物保护的印刷品未受碱性洗涤剂破坏这一事实。实施例还表明本发明的芯-壳型聚合物在油墨配方中是稳定的。稳定性意味着使用本发明的耐碱性聚合物制备油墨不会招致形成凝块或碎屑，也不会随时间明显变稠。使用本发明的耐碱性芯-壳型聚合物作为罩印涂层，可保护印刷品免受碱性试剂侵蚀。
下列实施例的目的仅是说明本发明，必须明确本发明在任何意义上都不受实施例的限制。
方法Ⅰ的实例
实施例1：
将装有498克去离子水和5克两性表面活性剂的带搅拌反应器在氮气氛下加热至60℃。然后向反应器中加入4.3克1%（重量）的维尔烯溶液（乙＝胺四乙酸的四钠盐）和4.3克0.15%（重量）的硫酸亚铁七水合物溶液。向反应器中加入29.8克单体乳液（M.E.）＃1（如下所示），用10克去离子水冲洗，再加以溶于50克去离子水中的1.06克过硫酸铵。20分钟后，将其余的M.E.＃1和辅料催化剂＃1（如下所示）在80分钟时间内加入反应器，同时将反应器保持在60℃。使用20克去离子水冲洗M.E.进料管线，洗入反应器，完成加料。在60℃保持物料30分钟后，向反应器中加入0.4克次硫酸钠甲醛在20克去离子水中的溶液，并将温度升至85℃。然后在60分钟时间内向反应器中加入M.E.＃2和辅料＃2（如下所示），物料温度保持在85℃。加料完成后，用20克去离子水冲洗M.E.管线，水流入反应器，物料在85℃保持30分钟。将反应器冷却到55℃，向釜中加入5克0.15%（重量）硫酸亚铁七水合物溶液、0.5克叔丁基氢过氧化物（70%）在5克去离子水中的溶液和0.25克次硫酸钠甲醛在5克去离子水中的溶液。再将物料冷却至45℃，加入3克冰醋酸在15克水中的溶液，然后加入41.7克冰醋酸使其中和。
最终产物的固含量为42.4%，Brookfield粘度在pH为4.8时为940厘泊。
实施例1的单体乳液配方
壳层  芯层
M.E.#1 M.E.#2
去离子水  140.0克  140.0克
两性表面活性剂(在水中42wt%)  10.1克  5.0克
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  255.0克  127.5克
丙烯酸丁酯(BA)  --  297.5克
苯乙烯(STY)  42.5克  --
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)  106.3克  --
甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯  21.2克  --
辛烷硫醇  21.3克  --
催化剂#2 辅料催化剂#1 辅料
过硫酸铵  2.38克  0.85克
去离子水  100.0克  80.0克
实施例2：
按以上工艺过程，在M.E.＃2中使用382.5克BA和42.5克MMA制备类似样品。最终产品的固含量为42.1%，pH值为4.8时的Brookfield粘度为82厘泊。
用下列组分进行其它上面试验的改型试验：
实施例3：
步骤1单体比（wt%） 70MMA/25DMAEMA/5DCPA＊
步骤1链转移剂  8%（重量）辛烷硫醇（基于单体计）
步骤2单体比（wt%）  60BA/30MMA/10Sty
步骤2链转移剂  1%（重量）正十二烷硫醇
最终产物固含量  37.2%
最终产物pH  5.0
最终产物Brookfield粘度  149厘泊
＊DCPA是丙烯酸二环戊烯酯
实施例4
步骤1单体比（wt%）  70MMA/25DMAEMA/5DCPA
步骤1链转移剂  8%辛烷硫醇（基于单体计）
步骤2单体比（wt%）  65BA/35Sty
最终产物固含量  36.5%
最终产物pH  4.9
最终产物Brookfield粘度  143厘泊
使用方法Ⅰ制备的胶乳做应用实施例：
评估用按方法Ⅰ制备的胶乳做成透明罩印清漆的耐碱性与其它Rohm  and  Haas公司的胶乳对比。该试验设计为评估油墨和透明罩印清漆的耐洗涤剂性能。
洗涤剂溶液的制法：
将100毫升自来水加热至120°F-140°F。
在该水中溶解一平茶匙肥皂粉。
试验准备：
10切取2 1/2 ×2 1/2 英寸四方的印刷品
2）切取3×6英寸的软棉布（薄棉片）
3）切取一片吸墨纸（约4×4英寸），必须大于试验台。
4）得到2 1/2 ×2 1/2 ×3/8英寸的不锈钢金属板。
该板的重量须为12盎斯。可调整该重量得到压块重量（blockiny  weight）。
试验：
A）加热肥皂溶液。
B）将折叠的软棉布放在吸墨纸上，倒在软棉布上10CC热肥皂。
C）将印刷表面向下放在湿软棉布上。
D）将钢板放在印刷品上并让平台保持30分钟。
评定：
1）取走钢板，检查印刷样品。
2）没有油墨颜色印在软棉布上。
3）印刷品看不出有破损（用卫生纸吸干）。透明罩印清漆的洗涤剂试验结果：
按方法1制备的胶乳的薄膜  仅有微小损坏
US4，876，313实施例6所述
制备阴离子芯-壳胶乳的薄膜  全部溶解
常规非芯-壳胶乳的薄膜  部分溶解，基本被破坏
方法Ⅱ的实施例：
实施例5：
在氮气氛下将装有440克去离子水和7.1克非离子型表面活性剂（Triton×-405，70%的带搅拌反应器加热至85℃。然后向反应器中加入7.6克单体乳液（M.E.）＃1（如下所示），用10克去离子水冲洗，再加入0.375克溶于20克去离子水中的过硫酸铵。10分钟后，在60分钟时间内向反应器加入其余的M.E.＃1，同时将反应器的温度保持在85℃。用10克去离子水冲洗，M.E.进料管线，洗入反应器中，加料完毕。此物料在85℃保持30分钟，加入4克氨水（28%）使第一步乳液聚合物芯层中和。然后在60分钟时间内向反应器加入M.E.＃2和步骤2辅料催化剂溶液（如下所示），物料温度保持在85℃。加料完成后，用10克去离子水冲洗M.E.进料管线，物料保持在85℃30分钟。将反应器冷却至65℃，向釜中加入3克0.15%（重量）硫酸亚铁七水合物溶液、0.5克叔丁基氢过氧化物（70%）在20克去离子水中的溶液和0.25克次硫酸钠甲醛在20克去离子水中的溶液。再将物料冷却至45℃，并加入11.9克冰醋酸中和。最终产物的固含量为29.5%，pH为5.2时的Brookfield粘度为11厘泊。
实施例5的单体乳液和辅料催化剂：
芯层  壳层
M.E.#1 M.E.#2
去离子水  24.2克  24.2克
TritonX-405(70wt%)  3.6克  7.1克
丙烯酸丁酯  85.0克  --
甲基丙烯酸甲酯  37.5克  87.5克
甲基丙烯酸  2.5克  --
苯乙烯  --  6.2克
DMAEMA*-- 31.2克
正十二烷基硫醇  --  7.5克
步骤2辅料催化剂：
过硫酸铵  0.375克
去离子水  50克
注＊-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
方法Ⅱ制备胶乳的应用实施例：
给胶乳配以预分散的颜料（蓝色和黄色），淋涂在白土涂布纸片上，用空气加热枪简单干燥，一小时后试验。将该胶乳与目前用于水性油墨树脂耐碱性用途的Joncryl  537（S.C.Johnson）相对比。
用水、0.5%氢氧化铵、线润滑剂和洗涤剂试验均表明，方法Ⅱ制备的胶乳的耐碱性优于Joncryl  537。
方法Ⅲ制备实施例：
实施例6：
在氮气氛下将装有600克去离子水和7.2克两性表面活性剂（Abex1404）的带搅拌反应器加热至55℃。然后向反应器中加入6克1%（重量）维尔烯溶液和6克0.15%（重量）硫酸亚铁七水合物溶液。向反应器中加入100克单体乳液（M.E.）＃1（如下所示），再加入1.5克溶于30克去离子水的过硫酸铵。5分钟后，在一小时时间内向反应器中加入其余的M.E.＃1，同时将反应器温度保持在55℃。此时，在90分钟时间内向反应器中加入辅料催化剂＃1（如下所示）。用40克去离子水冲洗M.E进料管线洗入反应器，加料完毕。完成M.E加料后15分钟向反应器加入0.6克次硫酸钠甲醛在10克去离子水中的溶液。将物料在55℃下再保持15分钟后，将126克冰醋酸加入使步骤1的聚合物增溶。然后将物料温度升至85℃，并向反应器中加入于50克去离子水中的1.5克过硫酸铵催化剂。然后在一小时内向反应器加入M.E.＃2（如下所示）（接着用40克去离子水冲洗），一起在90分钟内加入辅料催化剂＃2（如下所示），并使反应器保持在85℃。加料完毕，将物料冷却至55℃，向釜中加入5克0.15%（重量）硫酸亚铁七水合物溶液、1.0克叔丁基氢过氧化物（70%）在10克去离子水中的溶液和0.5克次硫酸钠甲醛在10克去离子水中的溶液。然后将物料冷却至室温并过滤。
最终产物的固含量为37.9%和pH为5.1时的Brookfield粘度为920厘泊。
实施例6的单体乳液和辅料催化剂：
M.E.#1 M.E.#2
去离子水  240.0克  240.0克
两性表面活性剂(在水中42wt%)  14.3克  7.2克
甲基丙烯酸甲酯  300.0克  210.0克
丙烯酸丁酯  --  390.0克
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯  300.0克  --
正十二烷基硫醇(nDDM)  36.0克  --
辅料催化剂#1、辅料催化剂#2
过硫酸铵  3.0克  3.0克
去离子水  140.0克  140.0克
实施例7：
重复实施例6的工艺过程，但用300克甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA）代替DMAEMA，以16.8克辛基硫醇代替nDDM。另外，除去水增加固含量。产物固含量为44.5%，pH为5.2时的Brookfield粘度为1132厘泊。
实施例8：
重复实施例6的工艺过程，固含量稍高，以300克甲基丙烯酸异丁酯代替MMA，16.8克辛基硫醇代替nDDM和使用600克苯乙烯作为M.E.＃2中唯一的单体。产物固含量为40.1%，pH为4.9时的Brookfield粘度为334厘泊。
实施例9：
重复实施例7的工艺过程，但M.E.＃1的单体比为50MMA/50DMAEMA，M.E.＃2的单体比为45BA/55MMA。产物固含量为45.7，pH为5.1时的Brookfield粘度为746厘泊。
实施例10：
重复实施例9的工艺过程，但M.E.＃2的单体比为65BA/32MMA/3甲基丙烯酸烯丙酯。产物固含量为44.9%，pH为5.1时的Brookfield粘度为808厘泊。
实施例11：
重复实施例7的工艺过程，但M.E.＃1的单体比为780MMA/25DMAEMA/5DCPA（丙烯酸二环戊烯酯），使用4%（重量）辛基硫醇（基于单体计）和M.E.＃2单体比为60BA/40MMA，使用0.5%（重量）nDDM（基于单体计）。产物的固含量为42.9%和pH为5.0时的Brookfield粘度为103厘泊。
实施例12：
重复实施例7的工艺过程，但M.E.＃1的单体比为60MMA/10苯乙烯/25DMAEMA/5DCPA，使用5%（重量）辛基硫醇，和M.E.＃2单体比为90BA/10MMA，使用1.0%（重量）nDDM。产物固含量为43.1%，pH为4.8时的Brookfield粘度为45厘泊。

Claims (31)

1、一种组合物，包括带一酸不溶性聚合物芯层和一酸可溶性或可四元化聚合物壳层的芯-壳聚合物，其中所述芯和壳基本上物理缔合和/或共价键合在一起，所述壳和芯依次按乳液聚合方法制备。
2、根据权利要求1的组合物，其中所述壳由选自下列的单体聚合而成;（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁氨基乙酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯
Figure 911091777_IMG1
基胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、对氨基苯乙烯、取代二烯丙胺、乙烯基
Figure 911091777_IMG2
啶、乙烯基咪唑、（甲基）丙烯酸2-吗啉代乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵氯、二烯丙基二甲基铵氯、2-三甲基铵乙基甲基丙烯酰氯、取代的（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酰氨基单体的季铵盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和其它C1-C12烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
3、根据权利要求1的组合物，其中所述芯层选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和其它C1-C12烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
4、根据权利要求2的组合物，其中所述壳层由带有酸可离子化或四元的或可四元化官能团的单体的混合物聚合而成，占壳层重量的约10-60%。
5、根据权利要求4的组合物，其中所述壳层由占壳层重量的约20-50%的带有酸可离子化或四元的或可四元化官能团的单体的混合物聚合而成，单体选自：（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁氨基乙酯和二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺。
6、根据权利要求1的组合物，其中所述芯-壳型聚合物已用酸中和。
7、根据权利要求1的组合物，其中所述芯-壳型聚合物已用季铵化剂四元化。
8、根据权利要求6的组合物，其中所述酸选自乙酸、甲酸、磷酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
9、根据权利要求1的组合物，其中所述芯-壳之比为约85∶15-15∶85。
10、根据权利要求8所述的组合物，其中所述芯层的平均分子量大于8000，所述壳层的重均分子量约为5000-100000，均由凝胶渗透色谱法测定。
11、根据权利要求1的组合物，其中所述芯层和壳层使用一种或多种选自下列的多官能化合物而基本化学接枝在一起：
（a）有二或多不饱和位置的多官能化合物;
（b）有二或多个可提取原子的反应性链转移剂;
（c）有一或多个可提取原子和一或多个不饱和位置的混杂多官能化合物。
12、根据权利要求11的组合物，其中在所述壳层乳液聚合反应期间及其后的芯层的乳液聚合并接枝到所述壳层期间均有该多官能化合物存在。
13、根据权利要求11的组合物，其中在所述壳层乳液聚合期间及其后的以酸或经季铵化作用中和和增溶该聚合物及芯层的乳液聚合并接枝到壳层的过程中均有该多官能化合物存在。
14、根据权利要求12或13的组合物，其中所述多官能化合物具有至少两个反应活性不等的不饱和位置，其含量约为壳层重量的2-30%。
15、根据权利要求12或13的组合物，其中所述多官能化合物的含量约为壳层重量的3-10%。
16、根据权利要求12或13的组合物，其中所述多官能化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）及衣康酸（一和二）的甲基烯丙酯、丁烯酯和乙烯酯;烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基的乙烯基醚;N-（或N，N-二）甲基烯丙基、丁烯基和乙烯基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-甲基烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）、衣康酸（一和二）的环链烯酯;1，3-丁二烯;异戊二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;甲基烯丙基、丁烯基和乙烯基硫醇;巯基丙酸环链烯酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;巯基乙酸环链烯酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;及溴三氯甲烷。
17、根据权利要求12或13的组合物，其中所述多官能化合物是丙烯酸和甲基丙烯酸的环链烯酯和丁烯酯、丁烯基硫醇、巯基丙酸环链烯酯、巯基乙酸环链烯酯、巯基丙酸丁烯酯、巯基乙酸丁烯酯或溴三氯甲烷，用量约为所述壳层重量的3-10%。
18、一种组合物，含有带一碱不溶性芯层聚合物和一碱溶性壳层聚合物的芯-壳型聚合物，其中所述芯和壳使用一种选自下列的巯基烷酸链烯酯基本上化学接枝在一起：巯基丙酸环链烯酯、巯基乙酸环链烯酯、巯基丙酸丁烯酯或巯基乙酸丁烯酯，其中在所述壳层乳液聚合及其后芯层乳液聚合并接枝到壳层上期间均有巯基烷酸链烯酯存在，该巯基烷酸链烯酯的用量约为所述壳层重量的2-30%。
19、根据权利要求11的组合物，其中在所述芯层乳液聚合及其后壳层乳液聚合并接枝到芯层上期间均有所述多官能化合物存在。
20、根据权利要求19的组合物，其中所述多官能化合物具有至少两个反应活性不等的不饱和位置，其用量约为所述芯层重量的0.1-30%。
21、根据权利要求19的组合物，其中所述多官能化合物约为所述芯层重量的1.0-10%。
22、根据权利要求19的组合物，其中所述多官能化合物选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）和衣康酸（一和二）烯丙基酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基的乙烯基醚和硫醚;N-（和N，N-二）烯丙基、丁烯基、甲基烯丙基和乙烯基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;膦酸O-烯丙酯、甲基烯丙酯、丁烯酯、O-烷基酯、芳基酯、P-乙烯酯、P-烯丙酯、P-丁烯酯和P-甲基烯丙酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;磷酸O，O-二烯丙酯、二甲基烯丙酯和二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）和衣康酸（一和二）环链烯酯;环链烯醇和环链烯硫醇的乙烯基醚和硫醚;环链烯羧酸的乙烯酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基和丁烯基硫醇;巯基丙酸环链烯酯、烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;巯基乙酸环链烯酯、烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳和四溴化碳。
23、根据权利要求19的组合物，其中所述多官能化合物是甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯，含量为所述芯层重量的1.0-10%。
24、根据权利要求19的组合物，其中所述多官能化合物是1，3-丁二烯，含量最多为所述芯层重量的100%。
25、根据权利要求11的组合物，其中在所述芯层乳液聚合之后加入该多官能化合物，将其浸入芯层并聚合，然后进行所述壳层的乳液聚合并使其接枝在芯层上，该多官能化合物的含量为芯层重量的5-30%。
26、根据权利要求25的组合物，其中所述多官能化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）及衣康酸（一和二）的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基的乙烯基醚和硫醚;N-（和N，N-二）烯丙基、丁烯基、甲基烯丙基和乙烯基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;膦酸O-烯丙酯、甲基烯丙酯、丁烯酯、芳基酯、P-乙烯酯、P-烯丙酯、P-丁烯酯和P-甲基烯丙酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二）、富马酸（一和二）及衣康酸（一和二）环链烯酯;环链烯醇和环链烯硫醇的乙烯基醚和硫醚;环链烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、戊二烯和其它共轭二烯;二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二缩三（丙二醇）酯和二乙烯基苯。
27、根据权利要求1的组合物，其中在所述壳层乳液聚合及以后的芯-壳聚合物的乳液聚合过程中均无所述多官能化合物存在。
28、含有权利要求6的组合物的透明罩印清漆。
29、含有权利要求6的芯-壳型聚合物的油墨组合物。
30、使用权利要求1的芯-壳型聚合物作为种子进行乳液聚合的方法。
31、使用权利要求6的芯-壳型聚合物作为种子进行乳液聚合的方法。
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